JPH06502116A - 逆浸透−又はナノ濾過膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 逆浸透−又はナノ濾過膜及びその製造法本発明は逆浸透−又はナノ濾過膜又は同 ダイヤフラム、更に詳しくは農産物工業及び医薬品工業において使用できるその ような膜又はダイヤフラムに関する。

更に特定的に述べると、本発明は高透過度レベルと高圧に対する、及び１２０℃ におけるスチーム滅菌や酸又は塩基溶液による洗浄等の攻撃的な化学的処理に対 する良好な抵抗性とを有する有機鉱物質膜に関する。

半透膜は塩化ナトリウムのような選択された種を保持するようにある特定の種の 選択的拡散を可能とする性質を持つ活性層を有する膜であると指摘されている。

ナノ濾過（ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜はある閾値より大の、５０〜１０ ００の範囲に入る分子量を有する物質を保持することを可能にする膜である。

を機鉱物質膜は無機物質の多孔質支持体を有し、その上に有機質ボッマーの活性 層が配置されている膜である。

有機鉱物質膜は特に米国特許−へ一第４．８６１．４８０号明細書、欧州特許− へ一第２５０３２７号明細書及びＴＤＫ社の名で公開された特開昭５９−２０６ ００８号公報に記載されている。

米国特許−Ａｍ第４，８６１．４８０号明細書において、これらの有機鉱物質膜 は、膜に水又は他の溶剤に関して選択透過性を与える官能基を有するポリ弗化ビ ニリデンポリマー又は同フポリマーに基づく半透過性の密な＊ａ質層で被覆され た厚さ１〜２μｍのミクロ多孔質の外層を有する無機物質の多孔質支持体で構成 される半透膜である。これらの膜は、例えば塩化ナトリウムを保持するための逆 浸透膜として特に使用できる。

欧州特許−Ａ−第２０６００８号明細書には、無機物質の多孔質支持体と、その 支持体の面の一方に形成され、かつその多孔質支持体の孔にぴったりはまり込ん だ、支持体表面から突出することなくその表面と同じ平面をなしている非対象の 、仕切られた、ミクロ多孔質の有機質ポリマー膜とを有する限外濾過、超濾過又 は脱塩用の要素が記載される。この要素はドナン効果（Ｄｏｒｒｎａｎｅｆｆｅ ｃｔ）による水の脱塩に使用することができる。

この要素において、その分離層は多孔質支持体の表面の孔にぴったりはまり込ん でおり、このことが流出液を予備濾過することなしに処理するのを可能にしてい る。これは、分離層が支持体の表面に対して僅かに引っ込んで配置され、そのた め分離層がいかなる固体懸濁粒子の衝突に対しても不感受性となっているからで ある。

この文献において、分離層の厚さは２５〜２００μｍであり、このことが０．０ ５〜２．５・１０−５・ｍ−ｄ゛１・Ｐａ−’の水道過度をもたらしている。

これら２件の文献に記載される膜は満足できる性質を育しているけれども、それ らの被処理溶液透過性を更に改良することができるようにすることが関心のある ところである。

特開昭５９−２０６００８号公報には、セラミック製多孔質支持体を有し、その 上に逆浸透に使用可能な半透過性の薄い有機質膜が配置されているフィルターが 記載される。この場合、その厚さは少なくとも１μｍである。

かくして、良好な透過度レベルを得ることが可能であるが、しかし使用された有 機物質は分子量が５０〜１０００の範囲にある溶質の分離には適当ではない。

本発明は上記の膜に比較して改良された性質を有する逆浸透−又はす／ａ過有機 鉱物質膜に関する。

本発明によれば、逆浸透−又はナノ濾過膜は、１つの面が、平均孔半径がｌＱｎ ｍ以下である第一のメン多孔質（ｍｅ　５ｏｐｏ　ｒｏｕ　ｓ）の無機物質層と 、その第一メソ多孔質層上に配置された、スルホン化ポリスルホン頚、ポリベン ズイミダシロン類、ジアミノエチルメタクリレートでグラフトされたポリ弗化ビ ニリデン類及びベル弗素イオノマー類、を含む群内から選択される有機鉱物質ポ リマー又は有機質ポリマーから製造されている厚さが０．１〜１μｍである第二 活性層で被覆されている多孔質の無機物質支持体を含んで成る。

この膜において、第二活性層を構成するポリマーの選択が膜の被処理溶液透過性 を有意に改良しつつ米国特許−Ａｍ第４．８６１，４８０号明細書の場合よりも 更に薄い活性層を得ることを特に可能にする。その上、使用されるポリマーも被 処理溶液の溶媒に対する膜の親和性を高めるのを可能にし、このことがまた透過 性を改良する。

かくして、被処理溶液が水性又は極性溶液である場合、活性層は親水性ポリマー 、例えばポリベンズイミダシロン、ジアミノエチルメタクリレートでグラフトさ れたポリ弗化ビニリデン、スルホン化ポリスルホン、又は例えば式−３Ｏ，Ｍ若 しくは−ＣＯＯＭ（Ｍはプロトン、金属カチオン又は更に複雑なカチオン性物を 表す）に従うカチオン交換基を有するベル弗素イオノマーから製造される。

このようなイオノマーの例として、式 （式中、Ｍはプロトン、金属カチオン又は錯カチオンを表し、ｍはＯ〜３の整数 であり、そしてｎはＯ〜１６の整数である。） に従うスルホン性ベル弗素ポリマーを挙げることができる。このイオノマーはナ フィオン（Ｎａ　ｆ　ｉ　ｏｎ）なる商標名で市販されている。

ごの場合、ポリホスファゼン類及び珪素を含有するポリマーのような有機鉱物質 ポリマーを使用することも可能である。

本発明による膜において、その良好な機械的性質と良好な耐圧性は無機物質支持 体の存在に特に起因する。

この支持体を製造するために使用することができる無機物質は金属又は金属合金 、例えばニッケル及びニッケル合金、ステンレス綱、又は使用される媒体中で腐 食不感受性である他の任意の合金であることができる。多孔質の炭素、或いは酸 化物、炭化物、！化物若しくは珪化物、例えば炭化珪素、又はアルミナのような セラミック物質も使用可能である。

本発明によれば、支持体の上に配置される平均孔半径がＩＯｎｍ以下の第一メソ 多孔質層は金属酸化物又は同水酸化物、例えばアルミナ、二酸化ジルコニウム又 は二酸化チタンの単独又はそれらの混合物から製造することができる。

本発明はまた上記の逆浸透−又はナノ濾過膜の製造法に関する。この方法は次の ： ａ）無機物質の多孔質支持体の１つの面に対して第一メソ多孔質層を形成するた めの無機物質のコロイド溶液を適用し、 ｂ）そのようにして適用されたコロイド溶液を乾燥し、Ｃ）乾燥されたその層に 熱処理を施し、ｄ）そのようにして乾燥された層の孔にそれら孔をふさぐことが できる化合物を導入し、 ｅ）その化合物を含有する第一メソ多孔質層で被覆された支持体を第二活性層を 形成するための有機鉱物質ポリマー又は有機質ポリマーの、段階ｄ）で使用され た化合物を溶解しない溶媒中溶液と接触させ、ｆ）その溶媒を蒸発させるために その溶液を乾燥し、そして ｇ）そのようにして処理された支持体を第一メソ多孔質層及び第二活性層を溶解 することなく段階ｄ）で使用された化合物を溶解することができる液体に浸漬す る連続段階を含んで成る。

本発明の方法に従って第一メソ多孔質層の孔をシールする化合物を使用すると、 その箪一層の上に第二の活性な極めて微細な層を付着させることが可能となる。

この第二活性層は、適切なポリマーを選択することと相俟って、米国特許−Ａｍ 第４，８６１，４８０号明細書の膜により得られるよりも１０〜２０倍高い膜の 被処理溶液透過度を得ることを可能にする。

本発明による方法の第一メソ多孔質層の付着に関係する段階ａ）〜Ｃ）は仏国特 許−Ａ−第２５５０９５３号明細書に、例えばＡＩ、Ｏ，について記載されるゾ ル−ゲル法を採用して実施することができる。

多孔質支持体の表面に第一メソ多孔質層を作った後、その第一層の孔にそれら孔 をふさぐことができる化合物を導入する。この化合物は、特に、続く第二活性有 機質層を作る段階において使用される溶媒の関数として選択される。

しかして、この化合物は活性層を多孔質支持体の表面に専ら生成させるのを可能 にするためにこの溶媒で溶解されてはならない。溶媒としてジメチルホルムアミ ドを使用する場合、この化合物は塩化ナトリウムであることができる。

この化合物の孔への導入はメン多孔質層をその化合物の水溶液で含浸し、続いて 表面のその化合物の過剰分を取り除くために乾燥と制御された洗浄を行うことに よって実施することができる。

段階ｅ）で使用される溶媒がジメチルホルムアミドである場合、孔をシールする ことができる化合物はゼラチンであってもよい。ゼラチンは外囲温度で凝固、乾 燥させることが可能なゼラチン水溶液から孔に導入することができる。

第一メン多孔質層の孔をふさいだ後は、支持体を有機質又は有機鉱物質のポリマ ーの適当な溶液と接触させることによってその支持体の上に第二活性層を付着さ せることが可能である。使用される溶媒は付着されるべきポリマーの性質に特に 依存する。

ポリスルホン類、ポリベンズイミダシロン類及びポリフッ化ビニリデン類の場合 、使用される溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ○） 、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等であることができる。

この付着について、第二活性層の厚さは、特に溶液のポリマー濃度を選ぶことに よって調整することができる。

かくして、付着される活性層の厚さは使用される溶液のポリマー濃度と共に増加 する。一般的には、ポリマー濃度は低く、例えば０．２〜２％であることができ る。

ポリマーがナフィオンのようなベル弗素イオノマー中で使用される場合、仏国特 許−へ−第２５９７４９１号明細書に記載されるように、イオノマーの水とアル コールとの混合物中溶液、例えば水／エタノール混合物中溶液を使用することが 可能である。水／エタノール溶液の使用は更に高い水通過度を有する非常に薄い 膜を得るのを可能にする。

ポリマー溶液の適用に続いて、溶媒を蒸発させ、そして活性層が形成させるべく 乾燥が行われる。この活性層の分離特性は特に溶媒の蒸発率−これは一般に９５ 〜１００％であるーに依存する。次いで、孔をシールしている化合物を取り除き 、そして膜を使用する目的から膜を状態調節するために浸漬が適切な液体中で行 われる。使用される液体は一般に水である。

本発明のその他の特徴及び利点は次の例示、非限定実施例から選集するとかでき る。次の実施例１〜６においては、メン多孔質の二酸化チタン層で被覆された同 じ多孔質アルミナ支持体が使用されているが、活性層としては異なるものが使用 されている。

実施例Ｉ：活性ポリベンズイミ 出発製品は７ｍｍの内直径及び内面上に０．２μｍの孔直径を有する管状アルミ ナ支持体である。この管状支持体の内表面にメン多孔質の二酸化チタン仕上げ層 を付着させる。この付着を行うために、管状多孔質支持体の内面と水酸化チタン のコロイド溶液との開で接触を行わせ、続いて乾燥し、そして４５０”Ｃで２時 間熱処理する。

これによって平均孔半径が８．７ｎｍのメン多孔質層を宵する鉱物質膜が得られ る。

メン多孔質Ｔｉ０７層を次にＮａＣｌの２５重量％水溶液で含浸する。これに続 いて乾燥を行って水を取り除き、次いでメタノールによる制御された洗浄を行っ て過剰の表面ＮａＣｌを除去する。

このようにして処理された、孔がＮａＣｌでふさがれているメン多孔質層で被覆 された支持体を次にポリベンズイミダシロンの０．２％（ｗ　ｔ　／　ｗ　ｔ　 ）ジメチルホルム７ミ）’　（ＤＭＦ）中溶液と接触させる。次いで、乾燥を行 って溶媒の９９％を蒸発させる。この膜を次に外囲温度で水に浸漬して塩化ナト リウムを取り除き、そして膜を状態調節する。活性ポリベンズイミダシロン（Ｐ ＢＩＬ）層はその膜を水に浸漬する前に０．２５μｍの厚さを有している。

ごれに続いて、そのようにして得られた膜内に適当な溶液（ポリエチレングリフ ール溶液、水又はＮａＣｌ溶液）を圧力６ＭＰａ、７Ｎ度４０℃、接ａ速度１ｍ ／秒で循環させることによってその膜の透過度と保持特性の測定を行い、続いて 透過物（ｐｅ　ｒｍｅａ　ｔ　ｅ）の流量とその溶質濃度（ポリエチレングリコ ール１０００、ポリエチレングリコール２００又はＮａＣＩ）の測定を行う。

結果を添付される表に示す。

かくして、溶質が分子！１０００のポリエチレングリコールであり、被処理溶液 がポリエチレングリコールの５０ｇ／Ｌ（リットル）水溶液である場合、ポリエ チレングリコールの保持率は９８％である。純水の場合における透過物の流量は ６００　Ｌ　／　ｄ　−ｍ　”である。

実施例２ニジアミノエチルメタクリレートでグラフトされたポリ弗化 ビニリデンの活性層を有する膜 この実施例では孔がＮａＣｌでふさがれているメン多孔質のＴｉｅ、層を備えて いるアルミナ支持体を調製するために実施例１と同じ操作手順を行う。

次に、上記支持体をジアミノエチルメタクリレートでグラフトされたポリ弗化ビ ニリデン（ＰＶＤＦ−ＤＭＡ）の１％（ｗ　ｔ　／　ｗ　ｔ　）ジメチルホルム アミド（ＤＭＦ）中溶液と接触させてその支持体上にＰＶＤＦ−ＤＭＡの活性層 を付着させる。

次いで、溶媒の９９％を蒸発させ、続いて膜を純水に浸漬して塩化ナトリウムを 取り除き、そして膜を状態調節する。これによって水に浸漬する前に０．３μｍ の厚さを持つＰＶＤＦ−ＤＭＡ層を有する膜が得られる。

実施例１におけるようにして、かくして得られた膜の、純水及びＰＥＣ；１００ ０を２５ｇ／Ｌ及びＰＥＧ２００を２５　ｇ／Ｌ含有するポリエチレングリコー ル溶液の場合の保持率と透過物の流量について測定を行う。結果を添付の表に示 す。

実施例３：活性なスルホン化ポリスル ホン層を含む有機鉱物質膜 メン多孔質のＴｉｅ、層で被覆されたアルミナ支持体を調製するために実施例１ の操作手順を行う。次に、凝固させることが可能なゼラチンの２％又は３％溶液 でその層を含浸することによってその層の孔をゼラチンでふさぎ、続いて外囲温 度で乾燥する。

次に、このようにして処理されたメン多孔質層を活性スルホン化ポリスルホン（ ＰＳＳ）の１％ＤＭＦ中溶液と接触させることによってそのメン多孔質層上に活 性２８８層を付着させる。溶媒を９９％の割合で制御、蒸発させた後、そのよう にして処理された支持体をＮａＮＯ３の１２５ｇ／Ｌ水溶液に浸漬してゼラチン を取り除き、そして膜を状態調節する。これによって有機活性層が上記水溶液に 浸漬される前に０．４μｍの厚さを持つナノ濾過膜が得られる。

実施例２におけるようにして、膜の透過物流量と保持率レベルを測定する。結果 を添付の表に示す。

有する有機鉱物質膜 この実施例では孔がゼラチンでふさがれているメン多孔質のＴｉｅ、層で被覆さ れた多孔質のアルミナ支持体を調製するために実施例３の操作手順を行う。その メン多孔質層を、Ｈ゛形のナフィオン１１７を１．２５％有するヒドロアルコー ル性溶液と接触させることによってその支持体上に活性ナフィオン層を付着させ る。

溶媒を完全に蒸発させた後、水を昇圧、昇温下でパーコレートすることによって その膜を水和する。これによって活性層が水和処理前に０．５μｍの厚さを持つ 膜が得られる。

前記の実施例におけるようにして、得られた膜の保持率と透過度の測定を行う。

結果を添付の表に示す。

実施例５：活性ナフィオン層を 有する有機鉱物質膜 孔がゼラチンでふさがれているメン多孔質のＴｉｅ。

層で被覆されたアルミナ支持体を調製するために実施例４の操作手順を行う。次 に、そのメタ多孔質層を、ナフィオン１１７を０，６％含むヒドロアルコール性 溶液と接触させることによってそのようにして処理されたメソ多孔質層上に活性 ナフィオン層を付着させる。溶媒を完全に蒸発させた後、水を実施例４における ようにしてパーコレートすることによってその膜を水和する。このようにして得 られた膜の活性層の厚さは水和処理前に約０゜１μｍである。

前記の他の実施例におけるようにして、かくして得られた膜の透過物流量と保持 率レベルを測定する。結果を添付の表に示す。

１１７層を有する有機鉱物質膜 孔がゼラチンでふさがれているメン多孔質のＴｉｅ。

層で被覆された多孔質のアルミナ支持体を調製するために実施例３の操作手順を 行う。次に、そのメン多孔質層をナフィオン濃度が１．２５％であるＬ＋”形ナ フィオン１】７のエタノールと水との混合物（容量で５０１５０）中溶液と接触 させる。

溶媒を完全に蒸発させた後、水を実施例４におけるようにして昇圧、昇温下でパ ーコレートすることによってその膜を水和する。水で膨潤されていないポリ７− について計算すると、活性層の厚さは０．２μｍ以下である。

これに続いて、かくして得られた膜の保持率と透過物流量の測定を前記実施例に おけると同じ条件で行う。結果を添付の表に示す。

添付の表には、米国特許−Ａｍ第４，８６１．４８０号明細書の実施例２の有機 鉱物質膜により得られた保持率と透過物流量も比較できる形で与えられている。

この表の結果は、透過物流量は米国特許−へ一第４゜８６１．４８０号明細書の 膜によるよりも本発明による膜による方がはるかに高いことを明らかにしている 。

また、米国特許−Ａｍ第４．８６１，４８０号明細書の膜は塩化ナトリウムにつ いて９０％の保持率を有しているのに対して、実施例３の膜は塩化ナトリウムの 保持率がたった５％に過ぎないことが分かる。

本発明による膜のポリエチレングリコール１０００　ニ関する保持率は非常に高 （，９８％乃至９９．５％以上の範囲にある。ポリエチレングリコール２００の 場合にも高い保持率が得られる。

かくして、本発明の方法と使用される活性層の選択の結果として、従来得られた ものよりも優れた性能特性を有する有機鉱物質膜を得ることが可能である。

国際調査報告 ＦＲ９１００８２６ フロントページの続き （７２）発明者　デスブランチ、レネ フランス国２６７８０　マラタヴエルン、ニスプルシュ（番地なし） （７２）発明者　シュリヴ、リュク フランス国３０２００　バグノル／セズ、アレデセドル　８

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．１つの面が、平均孔半径が１０ｎｍ以下である第一のメソ多孔質の無機物質 層と、該第一メソ多孔質層上に配置された、スルホン化ポリスルホン類、ポリベ ンズイミダゾロン類、ジアミノエチルメタクリレートでグラフトされたポリ弗化 ビニリデン類及びペル弗素イオノマー類を含む群内から選択される有機鉱物質又 は有機質のポリマーから製造された厚さが０．１〜１μｍである第二活性層で被 覆されている多孔質の無機物質支持体を含んで成ることを特徴とする逆浸透一又 はナノ濾過膜。
2. ２．多孔質支持体の無機物質がアルミナ、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス 鋼、炭化珪素及び炭素の内から選択されたものであることを特徴とする、請求の 範囲第１項に記載の膜。
3. ３．第一メソ多孔質層の無機物質が二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又はアル ミナであることを特徴とする、請求の範囲第１項及び第２項のいずれかに記載の 膜。
4. ４．ペル弗素イオノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはプロトン、金属カチオン又は錯カチオンを表し、ｍは０〜３の整数 であり、そしてｎは０〜１６の整数である。） に従うものであることを特徴とする、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記 載の膜。
5. ５．多孔質支持体がアルミナより成るものであり、そして第一メソ多孔質層が二 酸化チタンより成るものであることを特徴とする、請求の範囲第１〜４項のいず れか１項に記載の膜。
6. ６．分子量５０〜１０００の溶質を保持することを可能にするものであることを 特徴とする、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の膜。
7. ７．次の： ａ）無機物質の多孔質支持体の１つの面に対して第一メソ多孔質層を形成するた めの無機物質のコロイド溶液を適用し、 ｂ）このようにして適用された該コロイド溶液を乾燥し、 ｃ）乾燥された該層に熱処理を施し、 ｄ）このようにして乾燥された該層の孔に該孔をふさぐことができる化合物を導 入し、 ｅ）該化合物を含有する第一メソ多孔質層で被覆された支持体を第二活性層を形 成するための有機鉱物質ポリマー又は有機質ポリマーの、段階ｄ）で使用された 化合物を溶解しない溶媒中溶液と接触させ、ｆ）溶媒を蒸発させるために該溶液 を乾燥し、そしてｇ）そのようにして処理された該支持体を第一メソ多孔質層及 び第二活性層を溶解することなく段階ｄ）で使用された化合物を溶解することが できる液体に浸漬する連続段階を含んで成ることを特徴とする、請求の範囲第１ 〜６項のいずれか１項に記載の逆浸透一又はナノ濾過膜の製造法。