JP2001511068A

JP2001511068A - 表面官能化メゾ孔質物質とその製造方法

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Publication number: JP2001511068A
Application number: JP53493298A
Authority: JP
Inventors: フェン，シィアンドン; リウ，ジュン; フリクセル，グレン・イー
Original assignee: バッテル・メモリアル・インスティチュート
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2001-08-07
Also published as: DE69827118D1; CA2280007C; WO1998034723A3; WO1998034723A2; EP0969922B1; EP0969922A2; CA2280007A1; DE69827118T2; ATE279975T1

Abstract

(57)【要約】本発明によると、特異的界面官能性（官能基(単数又は複数種類)）を有する官能分子の組織化アセンブリーをメゾ孔質のメゾ孔内表面を含む有効表面に付着させる。本発明の方法は、メゾ孔質物質を表面準備のために水中で沸騰させ、次に孔の内面上の１層又は２層の水分子以外の全ての水分子を除去することによって、メゾ孔間の壁を消化する標準的な塩基浸漬を回避する。次に、適当な官能分子先駆体を供給して、水和孔に浸透させ、これらの先駆体を縮合させて、孔（単数又は複数）の内面（単数又は複数）上に官能分子を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】表面官能化メゾ孔質物質とその製造方法技術分野本発明は一般に表面官能化メゾ孔質物質（ＳＦＭＭ）とその製造方法に関する。さらに詳しくは、このＳＦＭＭはメゾ孔質基体の有効表面積に結合した官能分子と共に、特異的官能基を含有する官能分子の規則的な又は組織化アレイを有する。表面官能化メゾ孔質物質は、非限定的に、化学的分離、化学的分配、及び触媒作用に有用である。本明細書で用いる限り、“単層分子(単数又は複数)”なる用語は、有機分子、無機分子及びこれらの組み合わせを包含する“官能分子(単数又は複数)”のサブセットである。官能分子（単数又は複数）のアセンブリー又はアレイは官能分子の１層（単層）又はそれ以上の層（多層）を包含する。有機分子のカテゴリーには、直鎖炭化水素、有機金属物質及びこれらの組み合わせが含まれる。発明の背景化学的分離、化学的分配、及び触媒作用は全て、メゾ孔質規模でなされたときに、改良を受けている。しかし、メゾ孔質物質はそれらの表面に特異的官能性を有さないので、メゾ孔質物質の広い分野での商業的使用は限定されている。メゾ孔質物質（図１ａ）は、約１．３ｎｍ〜約５０ｎｍの直径又は特徴的な断面寸法を有する細孔であるメゾ孔１０２を形成するようにテンプレートされている(templ ated)固体基体１００から作られる。表面官能化物質も化学的分離のために提案されている。官能分子（図１ｂ）は、基体１１０上に形成され、この場合に官能分子１１２は付着基１１４、通常はシロキサン基によって基体１１０に付着する。官能分子の末端は、分離のために問題の化学物質に結合する官能基１１６を有することができる。表面官能化物質の性能は（１）基体１１０の表面積と、（２）基体表面積の官能基密度又は付着範囲(coverage)によって限定される。セラミック酸化物表面上に付着するオルガノシランは、可逆的化学プロセスと不可逆的化学プロセスとの複合系列を含む。これらの分子がセラミック表面に付着するためには、表面又はオルガノシランのいずれかが固定プロセス(anchoring process)に必要な縮合化学を受けるために適当な（ヒドロキシル化）化学形であることが重要である。これは幾つかの方法の１つで達成することができ、これらの方法の全てにとって水は重要である。ガラス又はシリコンウェファー上に官能分子を付着させる通常の方法では、基体を清浄にして、表面上のケイ素原子の実際に全てがヒドロキシル基を有する( このような基は表面シラノールと呼ばれる)ような方法で水和させる。この付着面積レベルは約５ｘ１０¹⁸シラノール／ｍ²になる。さらに、この界面の親水性と、清浄プロセスが通常水性媒質中で行われるという事実とのために、通常シラノール界面と結合するかなりの量の水が存在する。このような界面をオルガノシラン（例えば、アルコキシ、クロロ等）の溶液に暴露させると、シランの加水分解が生じて、対応するヒドロキシシランが生成する、これは水和シリカ表面に強く水素結合する。次に、このヒドロキシシランが隣接する表面シラノールと容易に縮合して、シリカ表面へのオルガノシランの共有結合が生ずる。オルガノシラン上に残留するクロリド又はアルコキシドも同様な加水分解（二次加水分解）と縮合を受けて、シリカ表面に結合したシラン分子間に架橋を形成する。この架橋は隣接するシランを相互に連結させ、その結果として第２付着点を与えることによって、単層の安定性を強化する。清浄化シリカ表面を乾燥させるならば、オルガノシランを表面シラノールと直接反応させることができる。しかし、表面シラノールは水よりもかなり低い求核性であり、この反応の有意な動力学的バリヤーが存在するので、この化学は、上記加水分解／縮合化学に比べて、非常に緩慢であり、非効率的である。さらに、表面水の欠如は二次加水分解／縮合を不可能にし、その結果として架橋を妨害する。したがって、この方法によって得られる単層はあまり安定ではなく、品質もさらに低い。メゾ孔質シリカの製造におけるか焼工程はシリカ表面を吸着された水分子と表面シラノールとの両方に関して、シリカ表面を強度に乾燥させる。全ての表面水はか焼工程中に除去され、表面シラノールの大部分が縮合を受けて、シロキサン架橋を形成し、ごく少数の単離シラノールを残す。本発明者の実験に基づくと、この残留シラノール数は表面のケイ素原子の約１０％、又は約５ｘ１０¹⁷シラノール／ｍ²に過ぎない。メゾ孔質物質は米国特許第５，２６４，２０３号、第５，０９８，６８４号、第５，１０２，６４３号及び第５，２３８，６７６号（ＭｏｂｉｌＯｉｌ社、Ｆａｉｒｆａｘ，ＶＡ）並びに同時係属米国特許出願第０８／３４４，３３０号（１１／２３／９４出願、現在−）に記載の方法によって製造されている。Ｍｏｂｉｌ特許では、か焼済みシリカ表面はオルガノシランによって処理し、シランの加水分解を誘発する水は存在しない。シランと反応することができる存在する唯一の求核物質は、か焼工程後に表面上に残された少数のシラノールである。このことは表面付着範囲を約５ｘ１０¹⁷オルガノシラン／ｍ²（有効シラノールの約１０％）に限定する。さらに、二次加水分解／縮合のための水が存在しないので、単層の安定性を強化する架橋は存在することができない。Ｍｏｂｉｌ特許は有効シラノールの９０％の誘導体化を報告している。しかし、かれらの研究がか焼済みシリカ表面上で水を加えずに行われたことに注目することが重要である。それ故、シリカ表面上にシラノールは殆ど存在せず(約５ｘ１０¹⁷／ｍ²)、水は存在しない。かれらはこれらのシラノールの９０％を誘導体化して、約４．５ｘ１０¹⁷シラン／ｍ²又は表面上のケイ素原子の約９％のみを取り込むことに成功している。この場合にも、表面上に水が存在しないので、二次加水分解が行われることはできず、そのため単層の安定性を強化する架橋は存在することができない。したがって、メゾ孔質物質の分離、触媒及び化学的分配能力を非常に高めるために非常に増加した数の官能分子を有するメゾ孔質物質の必要性が存在する。広範囲な産業において化学的分離は依存されている。種々な産業、軍隊、農業、医学及び研究の活動が環境の重度な汚染、特に金属汚染を生じている。化学的分離は汚染された廃棄場所のクリーンアップと改善のために特に有用である。水銀の場台には、化石燃料の燃焼；塩素、苛性ソーダ、セメント及び石灰生産；廃棄物及び下水スラッジ焼却；並びに採鉱及び選鉱操作から汚染が生じうる。空気中、水中、スラッジ中、沈殿物中及び土壌中に汚染が生じうる。水銀は３つの主要な形態で出現する：（１）金属水銀：Ｈｇ⁰、（２）無機水銀：二価水銀、Ｈｇ²⁺；一価水銀、Ｈｇ₂ ²⁺；中性水銀化合物、ＨｇＣｌ₂、Ｈｇ（ＯＨ）₂；及び（３）有機水銀：フェニル水銀、Ｃ₆Ｈ₅Ｈｇ⁺，Ｃ₆Ｈ₅ＨｇＣ₆Ｈ₅；アルコキシアルキル水銀、ＣＨ₃Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｈｇ⁺；メチル水銀、ＣＨ₃Ｈｇ⁺、ＣＨ₃ＨｇＣＨ₃．これらの化合物は次のように毒性の低い順序に並べることができる：メチル水銀、水銀蒸気、水銀の無機塩、及び例えばフェニル水銀塩のような多くの有機形 (Ｍｉｔｒａ，ＭｅｒｃｕｒｙｉｎｔｈｅＥｃｏｓｙｓｔｅｍ，１９８６，ＴｒａｎｓＴｅｃｈＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ)。最大毒性の形態であるメチル水銀は主として、池の沈殿物中及び下水床中に広く分布しているメタン細菌による水銀のメチル化によって形成される。さらに、メチル化は農業において種子粉衣(seed dressing)製造として用いられた。ヒトにおける水銀中毒の症状は消化障害、衰弱、下痢、言語どもり、せん妄、手足のマヒ、及び心身消耗による死亡を包含する。水銀汚染の重要性は、米国エネルギー（ＤＯＥ）省が水銀の除去／分離／安定化を過去武器製造活動(past weapons production activities) のクリーンアップにおける３０優先テクノロジー欠陥の第１及び第４優先順位と同定しているという事実によって強調される(Ｘ.Ｆｅｎｇ，Ｊ.Ｌｉｅ及びＧＥＦｒｙｘｅｌｌ”ＲＣＲＡ金属除去のためのメゾ孔質サポート上の自己集合単層（ＳＡＭＭＳ）”、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＥｆｆｉｃｉｅｎｔＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｒｏｓｓｃｕｔｔｉｎｇＰｒｏｇｒａｍ１９９７ＴｅｃｈｎｉｃａｌＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｅｔｉｎｇ、１９９７年、１月２８〜３０日、Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ、５．１５〜５．２０頁、１９９７)。５０，０００ｍ³ 以上の混合低レベル及び超ウラン性水銀含有廃棄物がＤＯＥコンプレックス(DOE complex)に同定されている。水銀含有ＤＯＥ廃棄物は水性及び非水性の液体、スラッジ、土壌、吸収液体、部分的又は完全に安定化したスラッジ、並びに廃棄物破片(debris)である。ＤＯＥ廃棄物を包含する多くの廃棄物は２６０ｐｐｍ未満の量で水銀を含有する；これらの廃棄物は環境保護局（ＥＰＡ）の水銀規制によって規定されているようにレトルティング(retorting)によって処理する必要はない。しかし、これらの廃棄物は処理を必要とする他の汚染物を含有し、水銀の存在はオフガス系の設計、残渣の安定化、及びあらゆる流出物のモニターリングを複雑にする。したがって、下流の操作を簡単にするために前処理プロセスで水銀を除去することが有利であると考えられる。希釈した廃水から金属及び水銀を除去するための既存テクノロジーは、活性炭吸着、硫黄含侵活性炭、ミクロエマルジョン液体膜、イオン交換、及びコロイド浮選を包含する。これらのテクノロジーは不良な金属負荷（例えば、吸着剤物質量の２０％未満の金属吸収）と選択性(地下水中の他の豊富なイオンからの妨害) のために、スラッジ処理のために適切ではない。さらに、これらは金属負荷製品に対して安定性ではないので、これらの金属負荷製品を永久的廃棄物形として直接廃棄することはできない。その結果、分離した水銀又は水銀負荷製品を廃棄する又は安定化するために二次処理が必要である。非水性スラッジ、吸着液体又は部分的若しくは完全に安定化したスラッジ、及び水銀汚染土壌からの水銀除去は、（１）一部の廃棄物の非水性が浸出剤の容易なアクセスを妨害する、（２）大きな嵩を有する一部の廃棄物流が熱脱着プロセスを高価なものにする、及び（３）一部の廃棄物流の処理がその廃棄物の性質のために技術的に困難であるために、困難である。ガラス製造業者(vitrifier)及び水銀熱脱着プロセスにおけるオフガスからの水銀除去は通常、活性炭吸着によって達成される。しかし、炭素に基づく吸着剤は、吸着剤物質量の１〜２０％に等しい負荷容量で水銀の７５〜９９．９％を除去する程度に有効であるに過ぎない。ＥＰＡ空気放出基準に達するためには、最後の工程、高価な金を用いる水銀アマルガム化が通常必要である。温度が一般に２５０°Ｆより低いオフガス系では炭素床を後に用いる。硫黄含浸炭素プロセスでは、水銀が炭素に吸着されるが、これはＳＦＭＭによって形成される共有結合よりも非常に弱い。その結果、吸着された水銀は、水銀と活性炭との間の弱い結合のために水銀負荷炭素が所望の長期間化学的耐久性を有さない理由から、二次安定化を必要とする。さらに、活性炭中の細孔の大部分は、吸着された水銀−硫黄化合物を可溶化する微生物が侵入するために充分に大きい。水銀負荷は約０．２ｇ／ｇ吸着剤物質に限定される。ミクロエマルジョン液体膜方法は硫酸含有オレイン酸ミクロエマルジョン液体膜を内部相として用いて、廃水の水銀濃度を４６０ｐｐｍから０．８４ｐｐｍに減ずる。しかし、この方法は抽出、ストリッピング、解乳化、及び電気分解による水銀回収の多重工程を必要として、多量の有機溶媒を用いる。液体膜膨潤は抽出効率に不利な影響を与える。金属イオン交換体反応の緩慢な動力学は長い接触時間を必要とする。このプロセスはまた、多量の有機二次廃棄物を発生する。１つのイオン交換プロセスはＤｕｏｌｉｔｅ^TMＧＴ−７３イオン交換有機樹脂を用いて、廃水中の水銀レベルを２ｐｐｍから１０ｐｐｂ未満であるように減ずる。樹脂の酸化は樹脂の寿命をかなり減じて、水銀レベルを０．１ｐｐｂ未満の許容レベルより低く減ずることができない。水銀負荷はさらに、大抵の土壌の水銀に対する高い結合能力が、特に土壌からの多量のＣａ²⁺がイオン交換体のカチオン容量を飽和させている場合には、イオン交換プロセスを非効率にするので、限定される。さらに、水銀負荷有機樹脂は微生物作用に耐える能力を有さない。したがって、水銀は廃棄物形として廃棄されるならば、水銀が環境中に放出される可能性がある。水銀含有イオン以外の溶液中の他のカチオンからの妨害の他に、イオン交換プロセスは例えばＨｇＣｌ₂、Ｈｇ（ＯＨ）₂のような中性水銀化合物及び、水銀の最大毒性形であるメチル水銀のような有機水銀種の除去に簡単には有効ではない。このイオン交換プロセスはさらに、非水性溶液及び吸着性液体(adsorbing liquid)からの水銀の除去にも有効ではない。コロイド沈殿物浮選による水からの金属の報告された除去は、水銀濃度を１６０ｐｐｂから約１．６ｐｐｂに減ずる。このプロセスは、廃水をｐＨ１に調節するためのＨＣｌの添加、廃水へのＮａ₂Ｓとオレイン酸の溶液の添加、及び廃水からのコロイドの除去を必要とする。このプロセスでは、処理済み廃水は可能性としてＮａ₂Ｓ、オレイン酸及びＨＣｌによって汚染されている。分離された水銀は永久的廃棄物形として安定化するためにさらなる処理を必要とする。酸性ハライド溶液浸出と酸化抽出とを土壌中の水銀の可動化に用いることもできる。例えば、ＫＩ／Ｉ₂溶液は酸化と錯体形成とによる水銀の溶解を強化する。次亜塩素酸塩溶液に基づく他の酸化抽出剤も、固体廃棄物からの水銀の可動化に用いられている。それにも拘わらず、これらの廃棄物中に含有される水銀を除去するための有効な処理テクノロジーは開発されていない。浸出テクノロジーは、可溶化ターゲット（例えば、水銀）が溶液と固体廃棄物との間の溶解／沈殿平衡に達する可溶化プロセスに基づくので、ひと度平衡に達したならば、固体廃棄物からの汚染物のさらなる溶解は妨害される。さらに、固体は通常、良好なターゲットイオン吸収剤であり、ターゲットイオンの固体から溶液への移動を抑制する。ポンプオイルから水銀を除去するための既存のテクノロジーは開発されていない。亜鉛粉末／濾過プロセスの幾つかの予備実験研究がＤＯＥＰａｎｔｅｘＰｌａｎｔにおいて行われ、水銀の部分的除去を示したが、この研究は中断された。原型プロセス速度における非水性液体、吸着液体、土壌、又は部分的若しくは完全に安定化されたスラッジからの水銀の除去は実証されていない。この理由は主として、実際の廃棄物中の水銀汚染物は、通常、幾つかの簡単な水銀塩に基づいて開発された多くの実験室規模試験によって取り扱われる水銀系よりも非常に複雑であるからである。実際の廃棄物中の実際の水銀汚染物は殆ど常に、無機水銀(例えば、二価カチオンＨｇ²⁺、一価Ｈｇ₂ ²⁺、及び中性化合物、例えばＨｇＣｌ₂、Ｈｇ（ＯＨ）₂)；有機水銀、例えば、スラッジ中での酵素反応の結果としてのメチル水銀(例えば、ＣＨ₃ＨｇＣＨ₃又はＣＨ₃Ｈｇ⁺)；及び還元のための金属水銀を含有する。多くの実験室テクノロジーは１形態のみの水銀に関して開発されているので、実際の廃棄物を用いたデモンストレーションは成功しない。薬剤としてのメルカプタン関連化合物による水銀中毒の治療は、効果的に実証されている(Ｍｉｔｒａ、ＭｅｒｃｕｒｙＩｎＴｈｅＥｃｏｓｙｓｔｅｍ、１９８６、ＴｒａｎｓＴｅｃｈ)．改善と工業的分離に関して重要である他の金属は、非限定的に、銀、鉛、ウラン、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、カドミウム及びこれらの組み合わせを包含する。現在の分離方法は、非限定的に、イオン交換体、沈殿、膜分離及びこれらの組み合わせを包含する。これらの方法は通常、低い効率、複雑な手順及び高い操作費用という欠点を有する。無機アニオンも分離に関して重要であり、無機アニオンは，非限定的に，ＴｃＯ₄ ^-、ＣｒＯ₄ ^-2及びＡｓＯ₄ ^-3を包含する。アニオン分離のための現在の方法は、例えばＳｙｂｒｏｎ^TM，ＪＫ−２及びＣｒｙｐｔ−ＤＥＲのような商業的なアニオン交換樹脂と、例えば金属化シクロトリベラトリレンのような超分子による方法とを包含する。しかし、これらの方法は通常、低い選択性、低い能力及び高い操作費用を有する。したがって、水銀と他の金属を結合するために大きく増加した数の官能分子を有するメゾ孔質物質の必要性に加えて、高い選択性、高い負荷容量(loadings)を有し、二次処理を必要としない分離のための物質と方法とが依然として必要である。水銀の場合には、複雑な混合廃棄化合物類からの水銀の分離と、ポンプオイルからの水銀の除去との特別な必要性が依然として存在する。発明の概要本発明によると、特異的な界面官能性（官能基(単数又は複数)）を有する官能分子の組織化アセンブリーをメゾ孔質物質の有効表面積に付着させる。本発明の方法は、メゾ孔間の壁を消化する標準的な塩基浸漬(base soak)を回避する。官能分予を導入する前にメゾ孔質物質を水和することによって、単層の増加した表面付着範囲が得られる。規則的な単層アセンブリーでの完全な表面付着範囲（約５ｘ１０¹⁸シラン／ｍ² まで又は表面上のケイ素原子の１０〜１００％までの表面上のケイ素原子の１０％より大きい（＞０．５ｘ１０¹⁸シラン／ｍ²）付着範囲を特徴とする）をもたらし、同時に、単層安定性を高めるシランーシラン架橋を可能にするために、適当な量の水の存在が重要である。本発明が提供する卓越性は、１０倍以上までの予想外に多い表面官能試薬数又は官能分子数と、架橋されて、その熱および化学的安定性を強化した付着組織化アセンブリーである。表面官能化メゾ孔質物質は、固体、液体及びガスからのターゲット物質又は種（特に、金属(単数又は複数種類)）の分離を可能にする。ターゲット負荷物質は酸によって、及び例えば水銀励起光(mercury-excited light)のような光によって再生可能(regenerable)である。水銀分離に関する本発明の利点は、（１）例えば、スルフィド塩方法及び硫黄 −ポリマーセメント安定化のような、基準安定化プロセスに比べて費用−効果的アプローチ；(２)スルフィド塩に比べて同じ又はより良好な水銀に対するアフィニティ；及び（３）空気によって容易に酸化されることが知られ、酸性条件下で水銀を放出する硫化水銀よりも非常に不活性で、より大きく安定な形を包含する。さらなる利点はオフガス処理にＳＦＭＭを用いることによって得られ、（１）可能性としてはるかに低い費用で直接オフガス放出基準に達するための９９．９％より大きい分離効率；(２)ＳＦＭＭのターゲット容量が２０％より大きく、最終廃棄物量の減少をもたらす；(３)ターゲット負荷ＳＦＭＭを廃棄物形として経済的に直接廃棄することができる；及び（４）ＳＦＭＭの再生が不要であるので、再生工程の除去のために、廃棄物処理のライフーサイクル費用と操作の複雑さを減ずることを包含する。さらに、これは、廃棄物が放射性である場合に、操作者に対する放射能暴露をも減ずる。土壌及びスラッジからの水銀除去に関する特別な利点は、（１）水銀溶解の駆動力の増強（ＳＦＭＭは溶液中の水銀濃度をｐｐｂレベルに維持する）；(２)ＳＦＭＭ補助動的浸出プロセス(SFMM Assisted Dynamic Leaching Process)では少量の浸出剤溶液(lixiviant solution)の１回適用が必要であるに過ぎない；(３) 使用済み浸出剤溶液は、この浸出剤溶液中の水銀含量が極めて低いので、さらなる処理を必要としない；及び（４）分離された水銀は、水銀負荷ＳＦＭＭが毒性特徴浸出方法（Toxic Characteristic Leach Procedure）(ＴＣＬＰ)試験をパスしているので、二次処理を必要としないことを包含する。官能化表面に対して同様な結合特徴を有する金属に関しても、水銀に関するＳＦＭＭの経済的利点と性能利点とが得られることが期待される。例は非限定的にＣｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｂ及びＥｕを包含する。水銀に関して認められた利点が、非限定的に、ポリカルボン酸、例えばＥＤＴＡ、エチレンジアミン、ビピリジル、フェナントロリン、フェノール、ポリヒドロキシ芳香族、カルボニル化合物、ホスフィン、ホスフィンオキシド、イソニトリル、及びこれらの組み合わせを包含する異なる官能基を用いて、他の金属（例えば、Ｃｒ，Ｎｉ、Ｃｏ）に適用可能であることも、さらに期待される。他のターゲット物質はヒ素、ビスマス、プルトニウム、ルテニウム、及びこれらの組み合わせを包含する。ターゲット物質が価値を有する程度で、ターゲット物質をＳＦＭＭから洗浄剤によってさらに分離することができる。洗浄剤は非限定的に酸、塩基、錯体形成剤又はこれらの組み合わせである。好ましい酸は塩酸である。或いは、ターゲット物質を含む又は含まないＳＦＭＭを、非限定的に、例えばポリマー、ガラス金属、セラミック及びこれらの組み合わせを包含する他の物質中に封入することができる。ＳＦＭＭ物質は、ターゲット物質を例えば薬物、殺生物剤、触媒及びこれらの組み合わせのような所望の分子として投与するために用いることもできる。本明細署では、殺生物剤を除草剤、有害生物殺滅剤、殺真菌剤、殺醤歯類剤として、これらに限定する訳ではなく、特徴付けられる生物活性剤(bioactive agent)を包含するように定義される。例えば、ＳＦＭＭ物質は有害生物に対するフェロモン様作用剤の放出に関する２つの必要条件：持続放出と定時放出を満たすことができる。フェロモンのような生物剤(biotic agent)の効果的な投与は環境損害を減ずる可能性を有し、農業産物を生産し、貯蔵し、輸送し、販売する能力を強化する。現在、大抵の投与デバイスはポリマーマトリックス又は膜に基づいており、しばしば、フェロモン投与の長時間放出要件を満たさない。最新技術の開放構造(open structured)ポリマーは通常、大きい孔度のために迅速に揮発性化学物質を失うが、より緻密なポリマーはフェロモンによって含浸することができない。本発明によって製造した物質は正確に同じサイズの円筒形孔チャンネルを有し、孔径は現在１〜５０ｎｍに調節することができるので、揮発性化学物質の良好な溜め(reservoir)として役立つ。ある一定の用途では、バリヤーとして、例えば、シロアリがシロアリ駆除剤の存在のために通過しないシロアリバリヤーとして、役立つように放出されない殺生物剤を有することが望ましい、但し、このシロアリ駆除剤は保持され、ポリマーシートから放出されないので、シロアリ駆除剤は時間の経過につれて分解しない。持続放出は、特定の殺生物剤とマトリックスとの間の分子結合のために孔径を適当に選択することによって達成される。さらに、定時放出機構は、放出が所望の条件下でのみ誘発されるように、多孔質マトリックスを感熱性又は他の環境感受性ポリマーと組み合わせて、又は組み合わせずに設計することができる。同様な投与デバイスを薬物又はホルモン、例えば、糖尿病患者によって用いられるインシュリンの投与のために設計することができる。この場合にも、ＳＦＭＭの孔度と孔形状は種々な薬物とホルモンのそれらに適合するように選択され、官能基は所望の投与を達成するためにｐＨ及び条件感受性にされる。ＳＦＭＭ孔形状は非限定的に任意の横断面（例えば、円形、非円形）を有する円筒形と、球形シェル（例えば、ウィッフルボール）を通して細孔（メゾ孔）を有する球形を包含する。ＳＦＭＭ上の高い表面官能基群の密度(population density of the surface f unctional groups)がさらに、特異的触媒活性を有する、非限定的に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ及びこれらの組み合わせを包含する特定の金属を原子レベルで、高表面積無機マトリックスに均一に結合させて、高能力かつ高活性の触媒を得ることを可能にする。メゾ孔質物質の有効表面に付着させた特異的界面官能性を有するメゾ孔質物質を提供することが、本発明の目的である。メゾ孔質物質の有効表面上に官能基を取り付ける方法を提供することが、本発明の他の目的である。化合物の複雑な混合物を分離するための物質と方法を提供することが、本発明の他の目的である。化学的投与のための物質と方法を提供することが、本発明の他の目的である。触媒作用のための物質を提供することが、本発明の他の目的である。オイル、水性系、スラッジ、土壌及びこれらの組み合わせから、金属及び／又は金属化合物を取り出すための物質と方法を提供することが、本発明の他の目的である。さらなる処理なしに廃棄することができる、金属分離のために廃棄物形として有用な物質をを提供することが、本発明の目的である。本発明の課題を特に指摘し、明細書の結論部分において明確に特許請求する。しかし、構成と操作方法の両方は、さらなる利点と目的と共に、下記説明を添付図面に関連して参照することによって、最も良く理解されるであろう、添付図面において同様な参照数字は同様な要素を意味する。図面の簡単な説明図１ａはメゾ孔質物質（先行技術）の横断面である。図１ｂは自己集合単層（先行技術）の横断面である。図２はＳＦＭＭの横断面である。図３ａは２５％単層付着範囲のチャートである。図３ｂは７６％単層付着範囲のチャートである。図３ｃは水銀負荷を有する７６％単層付着範囲のチャートである。図４はＳＦＭＭのＮＭＲスペクトルである。図５はＳＦＭＭの¹³Ｃスペクトルである。図６ａは、４８７ｐｐｂの出発水銀濃度に対するＳＦＭＭとＧＴ−７３商業的水銀吸収剤とに関する水銀濃度対時間のグラフである。図６ｂは、９７４ｐｐｂの出発水銀濃度に対するＳＦＭＭとＧＴ−７３商業的水銀吸収剤とに関する水銀濃度対時間のグラフである。図７はＳＦＭＭ表面付着範囲の関数としての濡れ接触角のグラフである。図８はＳＦＭＭ表面付着範囲の関数としての水銀負荷のグラフである。図９は、オイル中の初期水銀濃度（白色バー）とＳＦＭＭ添加後の最終水銀濃度（黒色バー）とを示すバーチャートである。好ましい実施態様の説明本発明によると(図２参照)、末端に官能基２０２を有する官能分子２００の組織化アセンブリーを取り付け基によって有効表面に付着させる、有効表面はメゾ孔２０７の内面２０４と、メゾ孔質物質２０８の外面２０６とを包含する。本発明の方法は、シランの加水分解と縮合が行われうるように、シリカ表面を水和又は再水和する工程を有する。シランの加水分解と縮合は官能分子の組織化アセンブリー２００による表面誘導体化をするために重要である。メゾ孔質物質の表面は最初は表面シラノール基と水分子とを実質的に有さないので、水和が必要である。次に、官能先駆体の溶液を導入すると、官能先駆体がメゾ孔表面上で縮合反応を受ける。官能先駆体分子１１２は取り付け基１１４と、リンカー分子と、官能基１１６とを有する。さらに詳しくは、本発明の表面官能化メゾ孔質物質は（ａ）少なくとも約２００ｍ²／ｇの表面対質量比率又は表面積対質量比率と（ｂ）有効表面２０４に付着した取り付け基を有する取り付け端部を含む末端上に官能基２０２を含有する官能分子２００の第１群(first plurality)とを有するメゾ孔質物質２０８を特徴としうる、この場合に、官能分子数の、基体の質量に対する比率は少なくとも約５（１０²⁰）分子／ｇである。又は、前記有効表面上の第１群の官能分子量は有効表面に付着可能な官能分子の可能な総数の１０％より多い。“有効表面”又は“有効表面積”なる用語は相互交換可能であり、官能分子によってアクセスされない、したがって官能分子を受容するために利用されない非常に小さい孔中の表面積が存在しうることを認識するために用いられる。取り付け基は非限定的にシロキサン(ＳｉＯ)、炭化ケイ素(ＳｉＣ)、イオン、例えば酸性のＯＨ基、クロロシラン、ホスフェート、カルボキシレート、ヒドロキサム酸、アミン、チオール、アルコール、及びこれらの組み合わせを包含する。シリカに付着させるためには、シロキサンが好ましい。セラミック酸化物メゾ孔質物質（例えば、ＳｉＯ₂）に取り付けるためには、シロキサン、クロロシラン、金属ホスフェート、カルボキシレート、アミン、フェノール、アルコール及びこれらの組み合わせの取り付け基を用いることができる。金属酸化物のメゾ孔質物質に対しては、取り付け基は金属ホスフェート、ヒドロキサム酸、カルボキシレート、チオール、アミン及びこれらの組み合わせである。金属のメゾ孔質物質に対しては、取り付け基はチオール、アミン及びこれらの組み合わせである。活性化ポリマーのメゾ孔質物質に対しては、取り付け基はクロロシランである。リンカー分子は有機物質、例えば直鎖炭化水素、有機金属、無機分子、例えば、炭酸カルシウム、及びこれらの組み合わせを包含することができる。官能基は付加的な官能分子を付着させるための界面官能基であることができる。官能基はターゲット物質又は化合物を結合するために特異的選択性を有する末端基でることもできる。ターゲット物質は非限定的に金属、有機液体、及びこれらの組み合わせを包含する。これらは蒸気、水溶液、スラッジ、土壌、固体又はこれらの組み合わせの物理的形状であることができる。有機液体は非限定的にトリクロロエチレン、オイル、ベンゼン、及びこれらの組み合わせを包含する。好ましい実施態様では、メゾ孔群は実質的に単分散である。官能分子群の添加はメゾ孔群に弾性を与える。基体のメゾ孔質物質は実質的に機械的に硬質であるが、官能分子（特に有機分子）はしばしば機械的に低硬質であるので、開孔は弾性であることができる。孔の形態特性、開孔空間の形状と直径、孔壁厚さ、並びに機械的曲げ剛性又は捩り剛性は可変である。例えば、第２群の官能分子２１０を第１群の官能分子（単層）に付着させ、それから伸長させることができる(多層)。官能分子群の長さは少なくとも約１Åであることができる。多層は２〜４０多層であることができ、２〜５層がメゾ孔内の実際の範囲として好ましい。好ましい官能分子は、通常は炭素原子１個〜多数個の長さを有する炭素鎖であるバックボーンを有する分子である。１８炭素原子までの長さが確認されている。官能化内面は少なくとも１Åの直径を有する開孔２１２を画定する。表面官能化メゾ孔質物質は、（１）非限定的に金属単体と合金、無機、有機、荷電した及び中性化合物を包含する、種々な形態の金属（単数又は複数種類）を結合させるためと、（２）この種々な形態（単数又は複数種類）を水性混合物と有機混合物の両方から除去するために有用である。金属負荷ＳＦＭＭは毒性特徴浸出方法（ＴＣＬＰ）試験をパスし、さらに金属と官能基との間の共有結合がイオン交換、酸化及び加水分解に対する良好な耐性をもたらすので廃棄物形として良好な長期間耐久性をも有する。他の利点は、（１）メゾ孔質物質の均一で、小さい孔度（＜５０ｎｍ）が、細菌（＞２０００ｎｍ）によって結合金属が可溶化されるのを阻止することと、（２）ＳＦＭＭを用いて、液体、ガス、スラッジ、沈殿物及び土壌から金属を除去することができることを包含する。同じＳＦＭＭ表面に種々な官能基を導入することによって、例えば同じ表面上の多重種類の種への結合のような、多重の官能性が可能になる。これはまた、表面上に既にある官能性をも強化する。例えば、同じ表面上のチオール基に加えて −ＣＯＯＨ基を導入すると、中性ｐＨにおいて溶液からカチオン種を結合するＳＦＭＭ表面が増大する、この理由は−ＣＯＯＨがこのｐＨにおいて陰性に荷電されるからである。結合されることができる金属と金属化合物とは、非限定的に、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｈｇ、ＮＬＰＬＲｕ、Ｒｈ、Ａｇと、これらの組み合わせを包含する。ＳＦＭＭは粉末、ファイバー、フィルム、膜等と、これらの組み合わせを包含する任意の形態を有することができる。粉末は球（例えば、ウィッフルボール）の壁を通るメゾ孔を有する中空球であることができる。ターゲット負荷と反応又は放出速度は、（ａ）メゾ孔質物質の孔度と孔形状、壁厚さ及び表面積；(ｂ)メゾ孔質物質の酸化物性質(例えば、Ｓｉ、Ｚｒ又はＴｉ)；(ｃ)単層の表面付着範囲；(ｄ)界面官能性を保持する炭素バックボーンの長さ；(ｅ)メゾ孔質物質の物理的形態、例えば、粉末、フィルム又はファイバー；及び（ｆ）ＳＦＭＭに施用された環境感受性被膜の種類と厚さ、というプロセス及び構造パラメータを変えることによって、変化することができる。ターゲット負荷物質は酸によって及び例えば水銀励起光によって再生可能である。ターゲット負荷ＳＦＭＭの化学的安定性は、細菌を排除するための小さい孔度を有する安定性かつ耐久性の無機マトリックス物質（例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂等）を用いることによって、及びターゲットを強く界面共有結合することによって最大にされる。化学的安定性は、温度、溶液ｐＨ、レドックス条件、持続期間、他の無機及び有機イオン並びに微生物の影響の変動下での変化に対する耐性として定義される。メゾ孔質物質の製造のための好ましい物質は、非限定的に、シリカ、チタニア及びジルコニアを包含する。好ましい有機官能分子は、非限定的に、シラン、例えばクロロシラン、アルコキシシラン及びこれらの組み合わせを包含する。クロロシランに関しては、水和メゾ孔質物質への添加は、この水和は発熱性であり、可能性として多量の塩化水素を放出するので、細心に行うべきである。クロロシランに関しては、クロロシランと水和メゾ孔質物質との混合物を室温において一晩撹拌して、シリカ表面の完全な誘導体化を保証する(但し、この反応は最大に可能には、１時間以内に完成する)。アルコキシシランに関しては、この混合物を室温において一晩撹拌して、メゾ孔質マトリックスを通してのアルコキシシランの浸透を可能にして、４時間還流加熱する(アルコキシシランの加水分解と縮合化学を妥当な時間枠内で実施するために)。好ましい有機金属官能分子は、非限定的に、メタロセン、金属カルボニル、金属アルキル、金属アリール、金属／リガンド錯体、及びこれらの組み合わせを包含する。この有機金属中間体は有用な合成中間体と、貴重な触媒先駆体として役立つことができる。例えば、ビニル末端単層をジルコノセンヒドリドクロリドによって処理して、アルキルジルコノセン中間体を得て、これを次にオキシ塩化リンによって開裂して、最終的に対応ホスホン酸を得ている。好ましい無機官能分子は、非限定的に、金属塩、金属アルコキシド及びこれらの組み合わせを包含する。無機官能分子に言及するときに、イオン種を“官能分子(単数又は複数種類)”なる用語に含めることは、本発明の一部である。好ましい有機官能分子は錯体形成有機物質であり、非限定的に、メルカプタン、メルカプタン関連化合物、アミン、メチル、ハロゲン、ニトリル、ピラジン、アルキル、ポリマー及びこれらの組み合わせを包含する。最も好ましいのは、トリス（メトキシ）メルカプトプロピシラン（ＴＭＭＰＳ）であり、この理由はチオール基が金属の結合のために高いアフィニティを有する官能基であるからである。９００ｍ²／ｇ以上の表面積、均一な孔度、水銀に対して強いアフィニティを有する高密度の官能分子によって、約２．０ｇ水銀／ｇＳＦＭＭまでの容量を得ることができる。メゾ孔質物質を最初に水和又はシラノール化することによって、メゾ孔質物質上の官能分子の表面付着範囲が増大することが、判明している。水和は多くの方法によって：溶液水和によって又は直接の水和によって達成することができる。溶液水和は、メゾ孔質物質表面上の１つ以上の水単層の水和を水と溶媒との相互作用によって達成する。水の単層量は有効表面積に基づく。１つの溶液水和方法は、メゾ孔質物質を水中で沸騰又は還流させて単層量と過剰量を有する水を得る工程と、過剰量を除去して、特に孔の内面を含むメゾ孔質物質の表面上にせいぜい約５単層の水、好ましくは４以下の単層の水、最も好ましくは１又は２単層の水分子の単層量を残す工程とを有する。水除去は蒸発又は共沸蒸留によって行うことができる。大規模（商業的）生産方法では蒸発が好ましいが、小規模（実験室）生産のためには共沸蒸留の方が便利である。沸騰は約１００℃の予め定めた温度において約４時間の予め定めた時間行うことが好ましい。共沸蒸留による除去工程は、ベンゼン、トルエン、クロロホルム及びこれらの組み合わせから成る群から選択される蒸留溶媒と共に行うことが好ましい。共沸蒸留はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ又は標準的な蒸留装置によって行われる。共沸蒸留は好ましくは４以下の水単層を残す。他の溶液水和方法はか焼したメゾ孔質シリカを蒸留溶媒中に懸濁させる工程と、次の、メゾ孔質シリカ表面に水分子の１〜５単層の形成を生じる水単層量を加える工程とを有する。混合物を撹拌して、シリカを分散させて、水の完全かつ均一な分配を確実にする。或いは、実質的に溶媒の不存在下で水和を行うことができる。１つ以上（約５まで）の単層を与える量の水を、加熱される密閉圧力容器内の実質的に乾燥したメゾ孔質物質に加えて、水蒸気相を介してメゾ孔質表面上に水を分配する。この無溶媒水和は商業的な大規模生産のために好ましい。有効表面上に水単層を配置した後に、付加的な工程を行って、メゾ孔質物質の有効表面上に特異的な官能基を含有する官能分子の第１群を付着させることができる。水和を行わない代替えアプローチでは、表面付着範囲が減少する。次に、適当な官能分子先駆体を施用して、水和孔に浸透させると、官能分子先駆体は縮合を受けて、有効表面上に官能分子の単層又は多層を形成する。官能分子の浸透は、官能分予先駆体とメゾ孔質物質とを恐らく圧力下で直接混合することによって、又は非水性溶媒による溶液注入(solution infusion)によって行うことができる。大規模（商業的）生産のためには溶媒処理の必要性を避けるために無溶媒直接混合が好ましいが、小規模（実験室）生産のためには溶液注入の方が便利である。メゾ孔質物質（水和又は非水和）の有効表面上に特異的官能基を含む官能分子の第１群を付着させる方法は、次の工程：（ａ）メゾ孔質物質と、第１群官能分子の先駆体分子とを混合する工程と；（ｂ）予め定めた時間にわたって撹拌して、官能分子先駆体を孔に通して浸透させる工程と；（ｃ）表面官能化メゾ孔質物質を形成する工程とを有する。浸透のために溶媒を用いる場合には、下記追加工程：（ｄ）表面官能化メゾ孔質物質を洗浄して、官能化の副生成物を除去し、残留溶媒を除去し、洗浄した物質を乾燥させる工程を含める。洗浄は非水性溶媒、例えばクロロホルム、２−プロパノールによって行うことが好ましく、乾燥は開放して(open)又は真空下で行うことができる。還流は連続的に沸騰する状態であり、発生する蒸気相は凝縮して、オリジナル混合物中に流れ戻ることができる。浸漬は約数分間〜約２４時間の時間行うことができる。官能分子先駆体による基体の大きい表面付着範囲のためには、これより長い時間が好ましい。蒸留のためには、予め定めた温度は大気圧において約１００℃であり、予め定めた時間は約４時間である。工程（ｃ）の表面官能化メゾ孔質物質の形成は、周囲温度において予め定めた期間（数日間）にわたって行われることができる、又は予め定めた期間（数時間）にわたって混合物を還流加熱する結果として起こることができる。官能分子先駆体の量は、メゾ孔質物質上の単層又は多層としての官能分子の表面付着範囲に影響を与える。増大した又は最大表面付着範囲に関しては、官能分子先駆体に関する溶媒の相対量が減少する。さらに、官能分子先駆体の副反応のために、新鮮な官能分子先駆体を少なくとも１回、付加的に還流させながら、加えて、実質的に１００％の表面付着範囲を得ることができる。基体が水によって適当に濡れている場合には、単層形成に必要な加水分解と縮合プロセスの全てを、表面シラノールが比較的欠乏しているにも拘わらず、行うことができる。この理由は、表面水がオルガノシランの加水分解を誘発して、得られるヒドロキシシランがシリカ表面のシロキサン架橋又はシラノールと縮合することができるからである。したがって、存在する適当量の水によって、僅か５ｘ１０¹⁷シラノール／ｍ²の存在にも拘わらず、１ｍ²につき約５ｘ１０¹⁸オルガノシランを取り付けることができる。充分な水の存在のために、二次加水分解と縮合が容易であり、その結果、この方法によって形成された単層は完全（５ｘ１０¹⁸シラン／ｍ²）かつ頑丈である。ＳＦＭＭはターゲット金属（単数又は複数種類）又は金属化合物（単数又は複数種類）を抽出するために単独で、又は他の方法と組み合わせて、例えばＫＩ／Ｉ₂浸出と組み合わせて、用いることができる。汚染した土壌及び沈殿物中の金属は硫化物、酸化物、金属単体、ハロゲン化物、リン酸塩及びこれらの組み合わせの形状で存在することができる。金属は固溶体相として及び吸着された相として、粘土鉱物、アルミニウム及び鉄の酸化物及び水酸化物、並びに有機物質と共に存在することができる。硫化水銀(ＩＩ)、酸化水銀(ＩＩ)、水銀単体、水銀ハロゲン化物、リン酸水銀（ＩＩ）及びこれらの組み合わせが特に重要である。ＳＦＭＭは、その大きい比表面積のために、通常のイオン交換物質及び他の物質よりも非常に高い水銀結合容量を有する。ＫＩ（又はＮａＯ／ＮａＣｌ）浸出用溶液中の少量のヨウ素の使用は硫化物又は金属単体形の酸化による可溶化を促進する。次に、可溶化された金属、特に水銀はハロゲン化物と強度に溶解性の錯体を形成し、この錯体がＳＦＭＭ上に吸着される。このプロセスはＳＦＭＭ補助動的浸出プロセス（ＳＡＤＬＰ）と呼ばれる。特に水銀に関しては、どのような種類の水銀が存在するかに依存して、汚染した土壌からのＩ₂／ＫＩ溶液による移動と、ＳＦＭＭによる回収が下記反応によると予想される：ＨｇＳ（単数又は複数）＋４Ｉ₂＋４Ｈ₂Ｏ＝ＨｇＩ₄ ^2-＋ＳＯ₄ ^2-＋８Ｈ⁺＋４Ｉ^- （１）Ｈｇ（Ｉ）＋Ｉ₂＋２Ｉ^-＝ＨｇＩ₄ ^2- （２）ＨｇＯ（単数又は複数）＋４Ｉ^-＋２Ｈ⁺＝ＨｇＩ₄ ^2-＋Ｈ₂Ｏ（３）Ｈｇ−Ｘ₂＋２Ｋ⁺＋４Ｉ^-＝２ＫＸ＋ＨｇＩ₄ ^2- （４）上記反応によって水銀が可溶化されるや否や、水銀はＳＦＭＭによって吸着される：ＨｇＩ₄ ^2-＋ＳＦＭＭ＝Ｈｇ−ＳＦＭＭ＋４Ｉ^-＋２Ｈ⁺ （５）ＳＦＭＭ上の部位が飽和されるまで、溶液中の水銀濃度は、反応（５）が極めて迅速であるので、ｐｐｂレベルに維持される。この結果として、反応(１)、(２) 、（３）及び（４）の一定の最大速度が生ずる。大規模生産では、Ｉ₂／ＫＩの浸出用溶液を破壊した金属含有破片と土壌上に供給して、混合して、スラリーを形成する。このスラリーを機械的混合又はエアスパージング(air sparging)によって撹拌して、浸出用溶液への土壌廃棄物の完全な暴露を確実にする。この工程は酸化（付随するヨウ素還元）と、ヨウ化物イオンによる錯体形成とによって金属を可溶化する。次の工程は、浸出用溶液と廃棄物固体とのスラリーにＳＦＭＭを、プレート、大孔質フィルター(large poros ity filter)として、又は溶液に対して透過性であるカラム封入顆粒として加えることである。この系を撹拌して、浸出用溶液とＳＦＭＭとの完全な接触を確実にする。ＳＦＭＭは金属を強度に結合して、溶液中の金属濃度を極めて低いレベルに抑制して、廃棄物固体からの金属の浸出反応を促進する。ＳＦＭＭは金属、特に水銀に対して、非常に高い結合容量（２ｇ水銀／ｇＳＦＭＭまで）を有して、高度に特異的であり、さらに多重形態（有機種、無機種、金属種、荷電種、及び中性種）の金属を結合することができるので、金属は廃棄物固体からＳＦＭＭに短時間に効果的に移される。次に、金属負荷ＳＦＭＭを浸出系から取り出して、これらはＴＣＬＰをパスするのみでなく（通常、ＥＰＡＴＣＬＰ水銀限界値よりも１０００分の１まで低い）良好な長期間耐久性を有するので、無害な物質として直接廃棄する。次に、本質的に金属を含まない浸出用溶液を分離して、再使用する。このプロセスが１回パスプロセスであり、複数回の浸出用溶液供給、複数回の液体／固体分離及び吸着された水銀の付加的な処理を必要としないことに注目することが重要である。或いは、ＳＦＭＭ補助動的浸出プロセス（ＳＡＤＬＰ）は、ヨウ化物に基づく抽出剤(lixiviant)よりも費用がかからず、低毒性である水溶液としてのＮａＯＣｌ／ＮａＣｌ抽出剤（浸出剤(leachant)）(浸出用溶液)を用いることから成る。抽出剤の量は水溶液中の抽出剤の濃度、汚染物濃度、含水量、及び連続プロセスかバッチプロセスかのプロセスの選択に応じて変化する。使用済み抽出剤（これは既に金属を含まない廃棄物であるので）は、固体とスラリーとの混合物から分離する必要はなく、直接次の処理工程、例えばガラス化に送ることができる。ＮａＣｌ溶液を用いる脱着は、浸出中のＳＦＭＭの存在によって非常に強化される。汚染された土壌中の金属が主として吸着された形で存在するならば、浸出剤としてＮａＣｌのみの使用は費用を減じて、操作を簡単にする。このアプローチでは、浸出用ＮａＣｌ溶液（ｐＨ２〜５）を供給して、破壊破片及び土壌とのスラリーを形成する。多孔質フィルター又は自立型(self-containing)カラムの形状のＳＦＭＭを浸出用溶液と廃棄物固体との混合物に加えて、混合物を撹拌する。この浸出の全過程中に土壌から溶液へ、溶液からＳＦＭＭへの金属の動的移動が確立される。次に、金属負荷ＳＦＭＭを浸出系から取り出して、無害な廃棄物として廃棄する。混合物は金属を含まず、必要に応じて次の処理を受けることができる。金属の移動を促進するために充分な液体を含有するスラッジから、又は例えばＯａｋＲｉｄｇｅＴｒａｎｓｐｏｒｔａｂｌｅＶｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍ（ＴＶＳ）のような溶融装置(melter)の供給材料として用意された土壌スラリーから、又は水によってスラリー化される他の多種多様な乾燥廃棄物から溶解金属を除去／分離するために、ＳＦＭＭを直接供給することができる。パックされたＳＦＭＭをスラッジ又は土壌スラリー中に、金属拡散とその後のＳＦＭＭによる吸着を促進するために穏やかに撹拌しながら、浸漬する。このプロセス中に、液体相中の金属の濃度は非常に短時間内にｐｐｂ範囲に低下すると予想される。次に、ＳＦＭＭプレート、フィルター又はカラムをスラッジ又はスラリーから取り出して、金属負荷ＳＦＭＭを無害な物質として直接廃棄することができる。この方法は、ＳＦＭＭが有機廃棄物からの金属の除去にも有効であるので、非水性スラッジにも適用可能である。これは主として水−浸出可能な金属形を含有する廃棄物を処理するために簡単で、費用−効果的な方法である。金属を可動させるために慣用的な浸出プロセスを用いる場合には、浸出用溶液をＳＦＭＭ物質のカラムに通すことによって、非常に迅速に再生することができる。浸出用溶液中の金属は、例えば高濃度のＮａ又はＣａのような豊富に存在する他の一般的なカチオンからの妨害なく、ｐｐｂレベル未満に減少する。このプロセスはまた、金属負荷ＳＦＭＭを無害な固体廃棄物として直接廃棄することができるので、分離した金属の処理を省略する。適当量の粉末形ＳＦＭＭをターゲット廃棄物（例えば、金属含有非液体スラッジ及びスラリー）と混合することによって、廃棄物が雨水若しくは他の酸性地下水（酵素反応のため）によって浸出されるときは常に、又はこれらの廃棄物が規定に従うために部分的に安定化されるような、ＥＰＡＴＣＬＰ試験条件下では、金属はＳＦＭＭ中で安定化される。混合装置は商業的なセメンティング装置(c ementing equipmant)でよく、廃棄物量の増加は、廃棄物中の金属含量に依存するが、無視できる程度（１容量％未満）でありうる。前述したように、金属負荷ＳＦＭＭは金属の共有結合のために大きく酸化安定性であり、メゾ孔質基体の小さい孔度のために微生物侵入又は作用を受けにくい。ＳＦＭＭによる水銀の現場安定化は、池又は堀における大量の廃棄物のために効果的で有りうる。現場安定化は汚染された池及び堀全体にわたって、又は非液体中に、又は部分的若しくは完全に安定化されたスラッジ中にＳＦＭＭから製造された金属／水銀回収スクリーン、シート又はカラムを配置することを必要とする。金属／水銀種(speciation)（金属種、無機種、荷電水銀種、及び例えばＨｇＣｌ₂、Ｈｇ（ＯＨ）₂のような中性化合物）は全て濃縮され、ＳＦＭＭ中で安定化される。汚染廃棄物中の水銀含量はＴＣＬＰをパスするほど低下し、ＴＣＬＰ試験において０．２ｍｇ／ｌよりはるかに低く分離する(leach)。他の現場安定化アプローチは、ＳＦＭＭが垂直及び水平バリヤーの一部として製造されている、水銀汚染廃棄物のための特別設計バリヤー(engineered barrie r)である。廃棄物から放出される如何なる水銀もＳＦＭＭ中に固定される；これらのバリヤーは高い水銀容量を有し、メゾ孔質基体の構造のために、耐久性である。ＳＦＭＭを用いた大量のリサイクル不能な水銀の安定化は、通常の水銀−アマルガム化プロセスよりも費用−効果的である。水銀負荷ＳＦＭＭは水銀溶解性を抑制して、ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｒｅａｔｍｅｎｔＳｔａｎｄａｒｄｓを満たすことができるが、水銀負荷ＳＦＭＭは、これらの物質をリン酸と水酸化カルシウムとの水性混合物中に単純に浸漬することによって、多年にわたって天然に存在する燐灰石に容易に安定化することもできる。ＳＦＭＭを例えばフィルター、モレキュラーシーブ及びカラム物質に作製して、水溶液、スラッジ、及び土壌からカチオン金属、有機金属、金属性金属及び中性金属化合物さえも、地下水中に豊富に存在するＣａ⁺²のような他のカチオンからの妨害なく除去することができる。或いは、粉末形のＳＦＭＭをターゲット物質の除去のためにパイプライン又は他の到達しがたい領域に通して懸濁液としてフラッシュすることができる。ＳＦＭＭを例えばビーズ、ペレット、フィラメント、粉末、膜、フィラメント等のような広範囲な特別設計の形態に作製して、液体流の貫流処理のためのカラム（水溶液と非水性液体とは異なるカラムを通過する）又は他のデバイス中に装填することができる。これらは良好な機械的強度を有し、空気中及び水溶液中で耐久性かつ安定性であり、汚染物安定化、特に金属安定化のために廃棄物形として直接用いることができる。流出物は本質的に金属を含まず、ＥＰＡ基準を満たす。金属負荷カラム物質は安定な廃棄物形として、付加的な処理なしに、直接廃棄することができる。ＳＦＭＭによって、オフガス濾過を行うことができる。ＳＦＭＭは少なくとも２０重量％の水銀容量を有し、水銀に対して強いアフィニティを有する。水銀蒸気は大量の水蒸気、二酸化炭素ガス、及び他のガスの存在下で取り出されて、ＥＰＡ空気放出基準を満たすことができる。ＳＦＭＭから作製されたガス／空気フィルターを可能な水銀蒸気蓄積の排除のために廃棄物保管建物の内側に設置して、建物の職員の安全性を確保することができる。ＳＦＭＭは室温における水銀除去に有効である。以下の実施例は(１)メゾ孔質物質の官能化における加水分解の方法と役割(実施例１〜３)；(２)水銀分離のためのメゾ孔質物質の官能化(実施例４〜８)；(３ )放射性核種を含めた、他の金属分離のためのメゾ孔質物質の官能化(実施例９〜１１)、実施例１０は多重層（多層）を有するメゾ孔質物質の官能化を包含する；（４）液体分離のためのメゾ孔質物質の官能化(実施例１２)；(５)多重官能性のためのメゾ孔質物質の官能化(実施例１３)；(６)特別設計形のメゾ孔質物質の官能化(実施例１４)；並びに（７）無機及び有機金属官能分子を用いたメゾ孔質物質の官能化（実施例１５）を実証する。実施例１蒸留溶媒中の単層量の水によるメゾ孔質シリカの水和を実証するために、実験を行った。この実験に用いたシリカは約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒度と、約５ｎｍの孔度と、８７１ｍ²／ｇの表面積とを有する粉末形であった。５ｇのメゾ孔質シリカに１００ｍｌの溶媒と１．６ｍｌの水とを混合した。この混合物を室温において１時間撹拌した。結果としてのシリカを水の２〜４単層によって水和した。実施例２水和の不存在下でのメゾ孔質表面上の官能分子の付着範囲減少を実証するために行った。メゾ孔質シリカの量（１．２９ｇ）(メゾ孔質物質)に、１００ｍｌのクロロホルム中の２．０ｍｌの官能分子トリス（メトキシ）メルカプトプロピルシラン（ＴＭＭＰＳ）を混合した。この混合物を室温において５日間にわって撹拌してから、濾過した。メゾ孔質シリカ表面の約１０％のみが単層によって被覆されていた。実施例３メゾ孔質物質上の１００％表面付着範囲を実証するために実験を行った。ＳＦＭＭを約６５Åの孔度を有するシリカ粉末から作製した。メゾ孔質シリカの量( １６０ｇ)を４７７ｇの逆浸透水中に懸濁させ、３時間還流加熱して、メゾ孔質物質シリカ粉末の有効表面に水を導入した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備したフラスコ内で、水を含有したメゾ孔質物質シリカ粉末に１．５リットルのトルエンを混合して、還流加熱した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ蒸留は３２５ｇの水を除去して、ベンゼン中の水和メゾ孔質シリカ粉末に対する約２．５単層水のメゾ孔質シリカ表面上に約５０ｇの水を残した。ＴＭＭＰＳの量（２００ｇ）を加えて、室温において一晩撹拌した後に、６時間還流加熱した。冷却後に、さらに５０ｇのＴＭＭＰＳを加えて、一晩撹拌して、再度(a second time)６時間還流加熱した。還流した混合物を冷却し、濾過し、２−プロパノールによって洗浄した後に、真空下で乾燥して、メゾ孔質物質の有効表面上に官能分子単層の１００％付着範囲を有するＳＦＭＭ生成物を得た。実施例４ＳＦＭＭを用いた水銀除去を実証するために、実験を行った。メルカプトプロピルシランの１０〜２５％表面付着範囲を有する粉末形のメルカプトプロピルシラン層と混合した、約６５Åの孔度を有するシリカ粉末からＳＦＭＭを作製した。１０％表面付着範囲のためには、メゾ孔質シリカ（１．２９ｇ）に１００ｍｌクロロホルム中の２．０ｍｌのＴＭＭＰＳを混合した。この混合物を５日間にわって撹拌してから、濾過し、クロロホルムによって充分に洗浄し、真空下で乾燥させた。２５％表面付着範囲のためには、メゾ孔質シリカ（４．３２ｇ）を１２５ｍｌの逆浸透水中に懸濁させ、４時間還流させた。室温に冷却後に、懸濁液を遠心分離し、水をデカントし、シリカを５日間風乾した。この水和メゾ孔質シリカを２５０ｍｌのトルエン中に懸濁させ、２．０〜３０．０ｍｌのＴＭＭＰＳによって処理して、４時間還流させて、被覆粉末を形成した。冷却後に、被覆粉末を液体から分離し、洗浄市、乾燥させた。ＤＯＥ‘ｓＳａｖａｎｎａｈＲｉｖｅｒＳｉｔｅ(ＳＲＳ)放射性廃棄物保持タンクＬからの模擬水性廃棄物と、ＳＲＳＴｒｉｔｉｕｍＦａｃｉｌｉｔｉｅｓからの模擬非放射性真空ポンプオイル廃棄物とにＳＦＭＭを供給した。模擬廃棄物中の初期金属濃度を表１〜４に示す。ＫｄはＡ／Ｃの比率であり、この場合ＡはＳＦＭＭの１ｇ当たりの金属（水銀）のマイクログラム（μｇ）でのＳＦＭＭによって結合された金属（水銀）の量であり、Ｃはミリリットル（ｍｌ）当たりのマイクログラム（μｇ）での溶液中に残留する金属（水銀）の濃度である。表４−１．模擬廃棄物中の初期金属濃度（ｐｐｍ）実験はＳＦＭＭ粉末に模擬廃棄物（２０〜１００ｍｌ／ｍｇの範囲の、廃棄物対ＳＦＭＭの容量／質量比率で）を室温において２時間混合した。表４−２（１０％ＳＦＭＭ）と表４−３（２５％ＳＦＭＭ）における結果は、ＳＦＭＭが１回のみ処理によって模擬廃棄物(simulant waste)中の水銀濃度を含めた全ての金属濃度を６．３５ｐｐｍから０．７ｐｐｂ（２ｐｐｂの飲料水限界値未満）に減ずることを示した。吸着反応のＫｄは、廃棄物中の高濃度の他のカチオン（例えば、２２２０ｐｐｍのＮａ）の存在にも拘わらず、３〜９のｐＨ範囲内で３４０，０００程度に大きいと算出された。ＳＦＭＭは、ＳＦＭＭ量の２０倍に等しい廃棄物オイルサンプル中の水銀レベルを１２．１ｐｐｍから０．０６６ｐｐｍ（有害廃棄物限界値は０．２ｐｐｍである）に減じて、ＳＦＭＭが非水性廃棄物をも効果的に処理することができることを示した。表４−２.１０％付着範囲ＳＦＭＭによる処理に関するＳＦＭＭ後の金属濃度(ｐｐｍ)と水銀のＫｄ表４−３.２５％付着範囲ＳＦＭＭによる処理に関するＳＦＭＭ後の金属濃度(ｐｐｍ)と水銀のＫｄ実施例５官能分子（有機分子ＴＭＭＰＳ）による基体（シリカ）の表面付着範囲を実証するために、実験を行った。図３ａは有機分子２００の小さい（可能な総有機分子付着範囲の２５％）付着範囲と、シロキサン基３００の３種類の異なる環境（ｉ）単離；(ii)末端及び（ iii）架橋とを示す。図３ｂは有機分子の大きい付着範囲（７６％）を示す。図３ｃは水銀３０２への暴露後のＳＦＭＭを示す。これは図４のＮＭＲスペクトルによって支持される。２５％付着範囲４００に関するスペクトルは単離、末端及び架橋形態に応じて３ピーク(ｉ)、（ii）及び（iii）を示すが、７６％付着範囲４０２のスペクトルは単離形態のピークｉを有さない。小さい（２５％）付着範囲を大きい（７６％）付着範囲から区別する更なる証拠は図５に示す。２５％付着範囲５００に関する¹³Ｃからのスペクトルは形態の異質性のためにピーク５０２にＣ１とＣ２の間の区別を示さないが、７６％付着範囲５０４のスペクトルはより大きい均質性のためにＣ１とＣ２に関して２つの明確なピーク５０６、５０８を有する。水銀に結合すると、スペクトル５１０は広くなり、水銀とチオール基との間の強い化学結合のためにＣ１ピークはシフトする。Ｃ３ピークがなお存在するという事実は、ＳＦＭＭが水銀によって飽和されていないことを示す。実施例６１００％表面付着範囲を有するＳＦＭＭ（実施例３から）の水銀除去容量を、商業的に入手可能な水銀吸収剤ＧＴ−７３（ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙからのＤｕｏｌｉｔｅ^RＧＴ−７３）に比べて、実証するために実験を行った。硝酸ナトリウム水溶液（０．１Ｍ）と水銀塩戸によって、廃水サンプルを実験室において作製した。種々なレベルの水銀汚染を有するサンプルを作製した。１つのサンプルは４８７ｐｐｂの初期水銀濃度を有し、第２サンプルは９７４０ｐｐｂの初期水銀濃度を有した。各廃水サンプルを２部分に分割して、各部分に別々にＳＦＭＭ（１００％表面付着範囲）とＧＴ−７３とを混合した。ＳＦＭＭを混合した廃水サンプル部分は２０８３ｍｌ／ｇの廃水対ＳＦＭＭ比率であり、ＧＴ−７３を混合した廃水サンプル部分は２０８３ｍｌ／ｇの廃水対ＧＴ−７３比率であった。結果は図６ａと図６ｂに示す。図６ａでは、ＳＦＭＭを混合した４８７ｐｐｂ水銀溶液は６時間以内に０．０１ｐｐｂに低下したが、商業的な水銀吸収剤（ＧＴ−７３）は、示したように、４８７ｐｐｂ水銀濃度を８時間以内に２ｐｐｂに低下したに過ぎない。ＳＦＭＭに関して算出したＫｄ（実施例４において定義）値は１.０ｘ１０⁸であった。算出した水銀負荷はＳＦＭＭ１ｇにつき水銀約０．６４ｇである。ＳＦＭＭ物質は９７４０ｐｐｂ水銀溶液を１時間以内に１．２ｐｐｂに低下させたが、商業的な水銀吸収剤は、図６ｂに示すように、水銀濃度を８時間以内に１．０１ｐｐｍに低下させたに過ぎなかった。実施例７実験は、２０〜１００％の表面付着範囲でトリス（メトキシ）メルカプトプロピルシラン（ＴＭＭＰＳ）の官能分子単層を有するメゾ孔質物質であった。本発明の水和方法を用い、次に、濡れたシリカを有効表面積の総量に基づいた所望の表面付着範囲に対応するシラン量によって処理することによって、表面付着範囲の系統的な変化が得られる。このプロトコールによってシランの実質的に定量的な組み込みが得られた。表７−１のデータは、チオール（−ＳＨ）官能基を有するシリカに基づくメゾ孔質物質を２０、４０、６０、８０、８５、９０、９５及び１００％の表面付着範囲で設置することができることを示す。０％ＨＳ官能基を有する加水分解したシリカメゾ孔質物質は親水性である。表面の疎水性度(hydrophobicity)はこの物質の表面上の水滴の濡れ接触角を測定することによって特徴づけた。加水分解したガラス表面の静的接触角測定は約２７の低い接触角を示した、即ち、この表面は親水性であった。ＳＦＭＭの表面が２０％ＨＳ基によって被覆されると、表面は低親水性、又はさらに疎水性になり、これは約４２までの接触角の増加によって特徴づけられた。ＳＦＭＭ物質のＨＳ基による表面付着範囲が大きければ大きいほど、測定される接触角は大きくなる。ＳＦＭＭ上の測定接触角を、図７に示すように、ＨＳ基の表面付着範囲の関数としてもプロットした、これは接触角増加が表面付着範囲の非線形関数であることを示す。８０％の表面付着範囲の前には接触角増加は小さく、ＨＳ基による８０％表面付着範囲後にはこの増加が非常に大きくなる。表７−１．濡れ接触角と負荷に対するＳＦＭＭ表面付着範囲の効果試験条件：室温；溶媒：水；サンプル調製：ＳＦＭＭ粉末（０．２５ｇ）を２２．９ｋｇ／ｃｍ²の圧力で０．５分間圧縮して、ディスクにした。＊０％表面付着範囲は１枚のガラスプレートの測定値であった。図８は異なる付着範囲でのＳＦＭＭの水銀負荷を示し、水銀負荷が８０％までのＨＳ基の表面付着範囲によって増大することを示す。ＨＳ基の８０〜１００％付着範囲の表面付着範囲に関しては、水銀イオンがチオール基に接触するのに大きな困難を有する点まで表面の疎水性度が増大するので、水銀負荷は減少する傾向がある。この発見は、８０％表面付着範囲においては、（１）少ないトリス（メトキシ）メルカプトプロピルシランを用いて、ＳＦＭＭを作製するので、製造費用が低下する；（２）ＨＳ−ＳＦＭＭは低い疎水性度（小さい静的接触角）を有するので、ＳＦＭＭを水性系中に容易に適用することができる；（３）ＨＳ−ＳＦＭＭは最高に到達可能な水銀負荷を有するために、水性用途のための最適化物質として８０％付着範囲を有するＳＦＭＭを選択することができるので、ＨＳ−ＳＦＭＭの作製と適用のために重要である。同様な最適化が有機溶媒中での用途、異なる官能基を有するＳＦＭＭ，及び異なる金属に関しても達成されることができるが、最適化表面付着範囲は、図７と図８に示すように、８０％表面付着範囲とは異なると考えられる。実施例８非水性液体から水銀の除去を実証するために、実験を行った。ＳＲＳＴｒｉｔｉｕｍＦａｃｉｌｉｔｉｅｓにおいて発生した実際のトリチウム化真空ポンプオイル廃棄物をＯａｋＲｉｄｇｅＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙにおいて、実施例３で作製したＳＦＭＭ粉末を用いて試験した。ＳＲＳトリチウム化真空ポンプオイル廃棄物のサンプル（３ｍｌ）に、０．０１〜０．３ｇのＳＦＭＭを混合し、この混合物を４８時間平衡させてから、濾過して、水銀に関して分析した。全ての試験は２通りに実施した。他の２種類の吸収剤、硫黄（商業的に入手可能）と、硫黄含浸活性炭（ＳＩＡＣ）(ＮｕｃｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社)とを比較のために同様な条件下で試験した。吸収剤を含まない対照試験も２種類の異なるＳＲＳポンプオイルに関して、ＳＦＭＭ物質を用いずに行った。オイルを４８時間平衡させてから、濾過して、水銀含量に関して分析した。したがって、水銀の一部はフィルターによって溶液から取り出された。これはＳＦＭＭの水銀負荷の分析において考慮された。表８−１と図９とにおける結果は、ＳＦＭＭがトリチウム化ポンプオイル中の水銀の９１％までを１回の処理によって除去することができることを示す。硫黄と硫黄含浸活性炭との除去効率はそれぞれ２８％と９％であった。実際のトリチウム化ポンプオイル中のＳＦＭＭのＫｄは３．４７ｘ１０⁵までであり、観察された水銀負荷は１３．５９ｍｇ／ｇまでであった。表８−１．実際のＳＲＳトリチウム化ポンプオイルからの水銀除去実施例９水銀以外の金属の分離を実証するために、実施例４と同様に実験を行った。金属を結合するための官能基はチオール（ＨＳ）であった。さらに、表９−１のデータは、これがＣｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｂ及びＥｕに対する強い結合を有し、Ｃａ、Ｃｏ、及びＭｇに対しては殆ど結合を有さず、Ｚｎに対しては弱い結合を有することを示した。表９−１．０．１ＭＮａＮＯ₃溶液におけるＨＳ−ＳＦＭＭ対他の金属の結合実施例１０種々な選択性を得るための、ＳＦＭＭのＴＭＭＰＳ官能分子上への種々な官能基、特にＥＤＡ、ＤＥＴＡ及びＣ₃ＣＮの付着を実証するために、実験を行った。さらに、多層官能化を実証した。（ａ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）−ＳＦＭＭこれは、表１０−１に示すように、Ｎｉ(＋２)、Ｚｎ（＋２）及びＣｏ（＋２）に対する強い結合を示した。表１０−１．０．１ＭＮａＮＯ₃中のＮｉ、Ｃｏ及びＺｎに対するＥＤＡ−ＳＦＭＭ（ｂ）ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）−ＳＦＭＭこれは、表１０−２に示すように、Ｃｒ（＋３）及びＥｕ（＋３）に対する強い結合を示した。表１０−２．０．１ＭＮａＮＯ₃中のＣｒとＥｕに対するＤＥＴＡ−ＳＦＭＭ遷移金属はＥＤＡ及びＤＥＴＡ官能分子と錯体を形成する。これらの遷移金属ポリアミン錯体は、高度に荷電されており、イオン交換物質、吸収剤物質、触媒等として用いられることができる。（ｃ）シアノプロピル（Ｃ３ＣＮ）−ＳＦＭＭこれは、ＨＳ−ＳＦＭＭ、ＥＤＡ−ＳＦＭＭ、及びＤＥＴＡ−ＳＦＭＭに比べて金属に対する良好な結合を示していない。（ｄ）ＨＯＰＯ−ＳＦＭＭアミノプロピルシラン層から作製され、１，２−ヒドロキシピリジノン(１，２−ＨＯＰＯ)、３，４−ヒドロキシピリジノン（３，４−ＨＯＰＯ）によって官能化された多層と共に、官能分子のプロピルメルカプタン単層を実証するために実験を行った。ＨＯＰＯリガンドは、カリフォルニア大学バークレー校（化学部門、Ｂｅｒｋｅｌｅｙ、ＣＡ９４７２０−１４６０）のＫ．Ｎ．Ｒａｙｍｏｎｄ教授のグループによって開発された。Ａｍ(ＩＩＩ)、Ｔｈ(ＩＶ)、Ｎｐ（Ｖ）及びＵ（ＶＩ）をそれぞれ、三価、四価、五価及び六価アクチニドのモデルとして選択した。選択性についての厳しい試験を確実にするために０．１ＭのＮａ＋濃度を与えるように、ＮａＮＯ₃を加えた。これらの溶液を種々なｐＨに調節して、最終平衡ｐＨを０．８８〜６．８の範囲にした。試験はＳＦＭＭ粉末を用いて、バッチ式で行った。液体シンチレーション計数を用いて、²⁴¹Ａｍと²³⁷Ｎｐとを測定して、誘導結合したプラズマ−質量分析法を用いて、²³⁸Ｕと²³²Ｔｈとを分析した。予備データは、１，２−ＨＯＰＯ−ＳＦＭＭが１．９ｘ１０⁵〜４．５ｘ１０⁵ の範囲内のＫｄによって三価アクチニドの除去に非常に効果的であることを示す。ｐＨ６．８０では、ＳＦＭＭは溶液中の²⁴¹Ａｍ濃度を７．１ｐｐｂから４ｐｐｔに減じ、放射能を５３，５００ｃｐｍ／ｍｌから３０ｃｐｍ／ｍｌに低下させた。メルカプタン−ＳＦＭＭと１，２−ＨＯＰＯ−ＳＡＭＭＳは両方とも１．６ｘ１０²〜８．４ｘ１０²の範囲内のＫｄによって四価アクチニドの除去に効果的であった。１，２−ＨＯＰＯ−ＳＦＭＭのみは１．８ｘ１０²〜３．６ｘ１０² の範囲内のＫｄによって六価アクチニドの除去に効果的である。３，４−ＨＯＰＯ−ＳＦＭＭは、試験した酸性〜中性条件下でアクチニドとの有意な結合を示さなかった。同様な試験条件下での商業的イオン交換物質を用いた、これらのアクチニドに対する報告されたＫｄ値は、通常は、１００未満である(Ｓ．Ｆ．Ｍａｒｓｈ，Ｚ．Ｖ．Ｓｖｉｔｒａ，Ｓ．Ｍ．Ｂｏｗｅｎ，ＬｏｓＡｌａｍｏｓＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙＲｅｐｏｒｔＬＡ−１２６５４，１９９３年１０月、ＬｏｓＡｌａｍｏｓ，ＮｅｗＭｅｘｉｃｏ)．ＨＯＰＯ− ＳＦＭＭはまた、０．１Ｍ硝酸ナトリウム中のクロメート濃度を２８、６５７程度のＫｄによって１０．１ｐｐｍから０．０７ｐｐｍに減じた。（ｅ）プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムを有するＳＦＭＭ表１０−３．Ａ：ｐＨ６．０における０．ＩＭＮａＮＯ₃中のＲｅＯ₄ ^- 表１０−４．Ｂ：ｐＨ６．０における０．１ＭＮａＮＯ₃中のＨ₂ＡｓＯ₄− 表１０−５．Ｃ：ｐＨ６．０における０．０５ＭＮａＨＣＯ₃中のＨ₂ＡＳＯ₄ ^- 表１０−６：Ｄ：ｐＨ６．０における０．１ＭＮａＮＯ₃中のＣｒｏ₄ ^- （ｆ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）⁺Ｃｌ^-を有するＳＦＭＭ表１０−７．Ａ：ｐＨ６．０における０．１ＭＮａＮＯ₃溶液中のＲｅＯ₄ ^- 表１０−８．Ｂ；ｐＨ６．０における０．１ＭＮａＮＯ₃中のＨ₂ＡＳＯ₄ ^- 表１０−９．Ｃ：ｐＨ６．０における０．１ＭＮａＮＯ₃中のＣｒｏ₄ ^- 実施例１１ワシントン州リッチランド近くのＨａｎｆｏｒｄサイトの高レベル廃棄物タンク１０２−ＳＹからの上澄み水(water supernate)からの放射性核種除去を実証するために、実験を行った。７６％表面付着範囲のメルカプタンプロピルシランを有するＳＦＭＭとして、メルカプタンプロピルシラン（ＴＭＭＰＳ）層を受容した約６５Åの孔度を有するシリカ粉末から、ＳＦＭＭを作製した。メゾ孔質シリカ粉末（３．５ｇ）を１００ｍｌの逆浸透水中に懸濁させ、メゾ孔質シリカ粉末を濡れさせるために、３時間還流加熱した。濡れたメゾ孔質シリカ粉末に、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコ中で２５０ｍｌのベンゼンを混合して、還流加熱した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ蒸留は４．５ｍｌの水を除去して、ベンゼン中の水和メゾ孔質シリカ粉末として約４単層水の約２．０ｍｌの水をシリカ表面に残す。ＴＭＭＰＳの量（２０ｍｌ）を加えて、室温において一晩撹拌した後に、４時間還流加熱した。還流した混合物を冷却し、濾過し、２−プロパノールによって洗浄した後に、真空下で乾燥させて、６．２ｇのＳＦＭＭ粉末を得た。上澄み液にＳＦＭＭ粉末を混合して、約１時間撹拌した。放射性核種、上澄み液量のＳＦＭＭ粉末重量に対する比率、及び上澄み液のｐＨを表１１−１に示す。表１１−１．放射性核種の試験パラメーターこの混合の結果は表１１−２に示し、Ｓ．Ｆ．Ｍａｒｓｈ，Ｚ．Ｖ．Ｓｖｉｔｒａ，Ｓ．Ｍ．Ｂｒｏｗｎ，“ＨａｎｆｏｒｄＨＬＷタンク１０２−ＳＹに関する２種類の模擬溶液から６０選択吸収剤への１４元素の分配”ＬＡ−１２６５４，ＬｏｓＡｌａｍｏｓＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，１９９６年１０月に比較する。特にＭａｒｓｈの結果はアルカリ性条件下でのアメリシウムに対して改良されたＫｄを示すので、酸性条件下でのアメリシウムに対してＭａｒｓｈを越えるＫｄの三桁までの改良を見ることは予想外であった。Ｐｕ（ＩＶ）に関しては、結果は、アルカリ性条件下でＳＦＭＭを用いて予想外に１０００倍良好であり、Ｐｕ（ＶＩ）に関しては、少なくとも一桁の改良が実現された。表１１−２．放射性核種除去に関する選択された吸収剤とＳＦＭＭとの比較実施例１２ＳＦＭＭによる廃水からのトリクロロエチレン（ＴＣＥ）除去を実証するために、実験を行った。１３２９ｐｐｍのＴＣＥ濃度においてＴＣＥで水を飽和させることによって、廃水を調製した。実施例３におけるような、但し、３種類の異なる官能分子を有するＳＦＭＭを地下水又は廃水からのＴＣＥの除去に関して試験した。官能基はメルカプタン( Ｓｉ６５−Ｃ３Ｓ)、Ｃ₁₂アルキル鎖（Ｓｉ６５−Ｃ₁₂）及びＣ₁₈アルキル鎖（Ｓｉ６５−Ｃ₁₈）であった。全てのＳＦＭＭ物質に廃水を、１００ｍｌ／ｇの廃水量のＳＦＭＭ重量に対する比率で混合した。各試験は２通りに行った。結果は表１２−１に示す。メルカプタンを有するＳＦＭＭはＴＣＥを初期の１３２９ｐｐｍから３２８ｐｐｍまで、４の除染係数で減じた。メルカプタンへのＴＣＥ負荷はＳＦＭＭ１ｇにつきＴＣＥ約０．１ｇであった。Ｃ₁₂アルキル鎖を有するＳＦＭＭは水中のＴＣＥを１３２９ｐｐｍから８３６ｐｐｍに減じた。Ｃ₁₈アルキル鎖を有するＳＦＭＭはＴＣＥを１３２９ｐｐｍから１２２６ｐｐｍに減じた。表１２−１．室温におけるＳＦＭＭによる水からのＴＣＥ除去（ｐｐｍ）実施例１３例えば多重種類の種への結合のような、多重の官能性を可能にするためにメゾ孔質基体に付着した同じ官能分子への種々な官能基の結合を実証するために実験を行った。多重官能性はまた、表面上に既にある官能性を強化することも判明した。例えば、同じＳＦＭＭ表面上にチオール基の他に−ＣＯＯＨ基を導入することによって、−ＣＯＯＨが中性ｐＨにおいて負に荷電されることになるので、溶液からこのｐＨにおいてカチオン種を結合するＳＦＭＭ表面が増大する。表１３−１は、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＨ基と−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂基との混合物をＳＦＭＭ表面に導入した結果と、その水銀負荷と最終溶液ｐＨとに対する結果として生じた効果とを示す。表１３−１．０．１ＭＮａＮＯ₃溶液中での６０％ＳＨ基と１５％ＮＨ₂基を有するＳＦＭＭのＨｇ負荷^* *７５％の総付着範囲に修正後４より大きいｐＨの溶液中では、可能な水銀種はＢａｅｓとＭｅｓｍｅｒ（Ｂａｅｓ１９７６）によると、Ｈｇ（ＯＨ）₂とＨｇ（ＯＨ）⁺である。Ｈｇ（ＮＯ₃ ）₂溶液中のＨｇ（ＯＨ）⁺種はＳＦＭＭとの反応の主要な誘因でありうる：Ｈｇ（ＯＨ）⁺＋Ｈ−Ｓ−ＳＦＭＭ＝ＨＯ−Ｈｇ−Ｓ−ＳＦＭＭ＋Ｈ⁺ ＳＦＭＭ表面上でオキソ架橋（Ｈｇ−Ｏ−Ｈｇ）を形成する最終生成物は、ＥＸＡＦＳ測定と一致する。しかし、表１３−１の結果は、−ＳＨ基と−ＮＨ₂基の両方を有するＳＦＭＭがｐＨ７．７（表１３−１の初期ｐＨ）においてＨｇ( ＮＯ₃)₂溶液と反応すると、溶液のｐＨが上昇することを示した。ｐＨ７．７では、−ＮＨ₂基の大部分がプロトン化される、即ち、−ＮＨ₃ ⁺になることが知られている。これらの正に荷電した−ＮＨ₃ ⁺を有するＳＦＭＭ表面は、正に荷電したＨｇ（ＯＨ）⁺よりも負に荷電したＨｇ（ＯＨ）₃ ^-又は中性のＨｇ（ＯＨ）₂種を多く引き付ける：Ｈｇ（ＯＨ）₃ ^-＋Ｈ−Ｓ−ＳＦＭＭ＝ＨＯ−Ｈｇ−Ｓ−ＳＦＭＭ＋ＯＨ^- ｐＨ７．７における反応は水銀の異なる種と異なる表面処理とを必要とするので、その水銀負荷に影響を与える可能性がある。実施例１４特別設計形の官能化メゾ孔質物質を実証するために、実験を行った。（１）ゲル化剤として多糖を用いた官能化メゾ孔質スパゲッティ本明細書に援用される同時係属米国特許出願０８／７５３，５７３（１１／２／９６出願）に述べられているように、メゾ孔質ファイバー（スパゲッティ）の形状のメゾ孔質物質を作製して、官能化した。簡単には、粘液性ＳＦＭＭ懸濁液を薄い構造に延伸して、この構造から溶液の液体部分を迅速に蒸発させる。低分子量ポリマーにＳＦＭＭ懸濁液を混合することによって、ピチュオジティ(pituo sity)が得られる。ＳＦＭＭファイバーは、特定の多価イオンの存在下でゲル化する、溶解多糖を含有するスラリー形で作製した。典型的な製法(recipe)は２．５ｇのＳＦＭＭ、４９．２ｇのＨ₂Ｏ、０．７５ｇの多糖を含有した。このスラリーを混合し、１０分間超音波処理した。このスラリーを加圧容器から細いオリフィス（２ｍｍ直径）に通して、ゲル化用塩溶液(gelling salt solution)中に押し出した。ゲル化したフレキシブル押し出し物（典型的に数ｍｍ幅）を流動水中で＞３時間洗浄して、不純物カチオンを除去して、水銀処理に関して評価した。この特別設計ＳＦＭＭは約３４０ｍｇ／ｇの水銀負荷を有した。（２）無機結合剤を用いたメゾ孔質ビーズ本明細書に援用される同時係属米国特許出願０８／７５３，５７３（１１／２／９６出願）に述べられているように、メゾ孔質シリカビーズを作製した。簡単には、モノマー先駆体溶液を微細な小滴に噴霧化して、これらからモノマー先駆体溶液の液体部分を迅速に蒸発させると、メゾ孔質粒子又はビーズが残る。無機結合剤も、ビーズゲル化プロセスに関して評価した。水溶性アルミナーシリカセメントをスラリーに加えて、ビーズに転化させた。か焼したビーズは強度の変化を示さなかった。ビーズゲル化プロセスに関して評価した第２結合剤はアタパルジャイト粘土結合剤であった。添加剤として２５重量％アタパルジャイトを含有したビーズスラリー製剤を評価した。このスラリーをｐＨ調節し、超音波処理して、約１７〜１８％の最大固体含量を得て、スラリーをビーズに添加させた。典型的な製法は次の通りであった：０．３ｇの多糖を最初に１０．５ｇの脱イオン水中に溶解して、１０．８ｇの溶液を調製した。別に、１６ｇの脱イオン水と、３５ｇの０．１ＭＮＨ₄ＯＨと、７ｇの濃ＮＨ₄ＯＨとを混合した。このアンモニア溶液混合物に、３．３２ｇのアタパルジャイト粉末（ｍｉｎ−ｕ−ｇｅｌ）と１０ｇのメゾ孔質シリカとを混合して、ホーンソニケーターによって超音波処理した。得られたスラリーを注射器(syringe)に通して塩溶液中に押し出して、ゲル化小滴を形成した。これらのビーズを乾燥させ、６５０℃〜７００℃においてか焼した。単一ビーズの圧潰強度は１ｋｇを越え、このことは耐久性エンジニアリングサポートとしての充分な見込みを示唆した。か焼済みビーズの表面積は４５０〜４６０ｍ²／ｇであり、このことは官能化のための充分な数の表面部位が存在することを示唆した。水銀負荷試験は、ビーズ１ｇにつき２２０ｍｇ〜２４０ｍｇの水銀負荷が達成されることを示唆した。結合剤粘土を１５％に減じ、さらに異なる温度においてか焼することによる表面積の改良は、ビーズ形の表面積と水銀負荷とをかなり改良すると期待される。実施例１５有効表面を官能化する有機官能分子の実施例の他に、無機及び有機金属試薬を用いて、有効表面と単層界面とを官能化する実験を行った。官能分予としてホスフィン・リガンドを取り付けて、遷移金属との錯体形成に用いた。ホスフィン錯体は触媒作用に可能な用途を有する。遷移金属（例えば、水銀、モリブデン、鉄等）は、チオール末端官能分子のアダクツとしての官能基の一部であった。遷移金属官能基の機能は、硫化水素スクラバー吸収剤としての使用を含む。鉄及び／又はモリブデン・チオアルコキシド・アダクツの官能基は、一酸化炭素スキャベンジャーとしてもちいることができる。ＮｉＯ²⁺、Ｃｕ²⁺、及びＣｏ²⁺は官能基としてのＥＤＡによってＳＦＭＭに結合した。ＳＦＭＭは正に荷電したＮｉ、Ｃｕ及びＣｏのアダクツとして作用した。ＳＦＭＭがアニオンに対しても良好な吸収剤であることを表１５−１に示す。表１５−１．無機官能基を有するＳＦＭＭのアニオン結合挙動、ｐＨ６．０の０．１ＭＮａＮＯ₃中のＲｅＯ₄ ^- 表１５−２．無機官能基を有するＳＦＭＭのアニオン結合挙動、ｐＨ６．０の０．１ＭＮａＮＯ₃中のＣｒＯ２−／４表１５−３．無機官能基を有するＳＦＭＭのアニオン結合挙動、ｐＨ６．０の０．０５ＭＮａＨＣＯ₃中のＨ₂ＡｓＯ₄ 表１５−４．無機官能基を有するＳＦＭＭのアニオン結台挙動、ｐＨ６．０の０．１ＭＮａＮＯ₃中のＨ₂ＡＳＯ₄ ^- 終わりに本発明の好ましい実施態様を示し、説明したが、多くの変更及び改変が本発明から逸脱せずに、そのより広い態様でなされうることは当業者に理解されるであろう。それ故、添付請求の範囲はこのような変更及び改変の全てを本発明の実際の要旨及び範囲に入るものとして包括するように意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リウ，ジュンアメリカ合衆国ワシントン州99353，ウエスト・リッチランド，コリンズ・ロード 5656 (72)発明者フリクセル，グレン・イーアメリカ合衆国ワシントン州99336，ケネウィック，ウエスト・エンティアット・アベニュー 8907

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）複数個のメゾ孔と有効表面とを有するメゾ孔質物質であって、前記有効表面が内面と外面とを有し、少なくとも約２００ｍ²／ｇの表面積対質量の比率を特徴とする上記メゾ孔質物質と、（ｂ）前記有効表面に付着した官能基を含有する第１官能分子群であって、前記有効表面上の前記第１官能分子群の量が前記有効表面に付着可能な官能分子の可能な総数の少なくとも約１０％より多い、第１官能分子群とを含む表面官能化メゾ孔質物質。２．前記複数個のメゾ孔が実質的に単分散である、請求項１記載の表面官能化メゾ孔質物質。３．前記第１官能分子群が有機分子、無機分子及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１記載の表面官能化メゾ孔質物質。４．前記官能分子が複数個のメゾ孔に弾性を与える、請求項１記載の表面官能化メゾ孔質物質。５．前記第１官能分子群に付着して、それから伸長する第２官能分子群をさらに含む、請求項１記載の表面官能化メゾ孔質物質。６．前記官能化内面が少なくとも１Åの直径を有する開孔を画定する、請求項１記載の表面官能化メゾ孔質物質。７．前記メゾ孔質物質が粉末、ファイバー、フィルム、ビーズ、ディスク及びこれらの組み合わせから成る群から選択される形態を有する、請求項１記載の表面官能化メゾ孔質物質。８．前記有機分子がメルカプタン、メルカプタン関連化合物、アミン、ピラジン、アルキル、ポリマー、メチル、ハロゲン、ニトリル、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項４記載の表面官能化メゾ孔質物質。９．前記有機分子が有機金属分子である、請求項４記載の表面官能化メゾ孔質物質。１０．前記有機金属分子が炭酸カルシウムから成る群から選択される、請求項９記載の表面官能化メゾ孔質物質。１１．無機分子がホスフィン・リガンド、チオール及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項４記載の表面官能化メゾ孔質物質。１２．前記官能基がチオール、チオアルコキシド及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項４記載の表面官能化メゾ孔質物質。１３．他の物質中に封入されている、請求項１記載の表面官能化メゾ孔質物質。１４．メゾ孔質物質の孔内を含めた有効表面上に特異的官能基を含有する官能分子の第１群を付着させる方法であって、（ａ）メゾ孔質物質と、第１群官能分子の先駆体分子とを混合する工程と；（ｂ）予め定めた時間にわたって撹拌して、官能分子先駆体を孔に通して浸透させる工程と；（ｃ）前記官能分子先駆体が前記有効表面に付着している表面官能化メゾ孔質物質を形成する工程とを含む上記方法。１５．混合の前にメゾ孔質物質を水和する工程をさらに含む、請求項１４記載の方法。１６．該形成工程が、撹拌した混合物を予め定めた温度において予めた定めた時間にわたって還流加熱して、表面官能化メゾ孔質物質を形成する工程を含む、請求項１５記載の方法。１７．水和が下記工程：（ａ）前記複数個の各孔の表面を状態調節する工程であって、前記メゾ孔質物質を単層量と過剰量とを有する水中に入れ、前記水を予め定めた温度に、前記表面を状態調節するために充分な、予め定めた時間加熱することによる工程と；（ｂ）前記複数個の孔から前記過剰量を除去して、前記表面に少なくとも１層の水分子を残して、水和メゾ孔質物質を残す工程とを含む上記方法。１８．前記予め定めた温度が約１００℃である、請求項１７記載の方法。１９．前記予め定めた時間が約４時間である、請求項１７記載の方法。２０．前記除去が共沸蒸留による除去である、請求項１７記載の方法。２１．前記除去が標準的な蒸留による除去である、請求項１７記載の方法。２２．前記共沸蒸留がベンゼン、トルエン、クロロホルム及びこれらの組み合わせから成る群から選択される蒸留溶媒によって行われる、請求項２０記載の方法。２３．前記浸透が溶媒によって行われる、請求項１４記載の方法。２４．（ａ）表面官能化メゾ孔質物質を洗浄して、官能化の副生成物を除去し、残留溶媒を除去する工程と；（ｂ）洗浄した物質を乾燥させる工程とをさらに含む、請求項２３記載の方法。２５．前記除去が共沸蒸留による除去である、請求項２３記載の方法。２６．前記共沸蒸留がベンゼン、トルエン、クロロホルム及びこれらの組み合わせから成る群から選択される蒸留溶媒によって行われる、請求項２５記載の方法。２７．前記水和が（ａ）前記メゾ孔質物質を水中で蒸留溶媒と混合する工程であって、前記水が単層量である工程と；（ｂ）前記混合物を予め定めた時間にわたって撹拌し、前記水に有効表面を水和させる工程とを含む、請求項１５記載の方法。２８．前記水和が（ａ）前記メゾ孔質物質を単層量の水中で混合する工程と；（ｂ）混合物を予め定めた時間にわたって加熱し、加圧して、前記水に前記有効表面を水和させる工程とを含む、請求項１５記載の方法。２９．前記水和が（ａ）前記メゾ孔質物質を閉鎖容器中に入れる工程と；（ｂ）前記閉鎖容器中に加熱し、加圧した水蒸気を導入する工程であって、前記水蒸気が単層量である工程とを含む、請求項１５記載の方法。３０．物質混合物からターゲット物質を分離する方法であって、（ａ）第１官能分子群を請求項１３に記載したように付着させる工程と；（ｂ）前記ターゲット物質を前記第１官能分子群に結合させる工程と；（ｃ）マスターされた結合ターゲットを他の物質中に封入する工程とを含む上記方法。３１．物質混合物からターゲット物質を分離する方法であって、（ａ）表面官能化メゾ孔質物質の量を請求項１に記載したように選択する工程と；（ｂ）前記ターゲット物質を前記複数個の孔内の特異的官能基に接触させる工程とを含む上記方法。３２．前記ターゲット物質が金属、有機液体及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項３１記載の方法。３３．前記金属が水銀、銅、ヒ素、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、プルトニウム、ルテニウム、レニウム、銀、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項３２記載の方法。３４．前記有機液体がトリクロロエチレン、オイル、ベンゼン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項３２記載の方法。３５．前記ターゲット物質が薬物、有害生物殺滅剤、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項３１記載の方法。３６．ターゲット物質を表面官能化メゾ孔質物質から洗浄剤によって除去して、表面官能化メゾ孔質物質を再使用する工程をさらに含む、請求項３１記載の方法。３７．前記洗浄剤が酸である、請求項３６記載の方法。３８．前記酸が塩酸である、請求項３７記載の方法。