CN106861467A - 一种改性亲水纳米二氧化钛掺杂的正渗透膜及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种改性亲水纳米二氧化钛掺杂制备的正渗透膜。将表面接枝了亲水性长链分子的纳米二氧化钛掺杂到聚合物铸膜液中，采用非溶剂致相分离法制备成多孔支撑基膜，然后经过界面聚合法形成正渗透膜的分离层。由于接枝在纳米二氧化钛粒子上的亲水性长链大分子可以在多孔支撑膜中相互连通，形成水通道，提高多孔支撑膜亲水性并减小孔道曲折度，进而促进溶质在多孔支撑层内部的扩撒，减轻正渗透膜的内浓差极化。本发明所制备的正渗透膜在相同渗透压差下具有更高的产水通量，而且对于盐的截留效果仍可以维持在较高水平。

Description

一种改性亲水纳米二氧化钛掺杂的正渗透膜及其制备

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种改性亲水纳米二氧化钛掺杂制备的高通量正渗透膜。

背景技术

正渗透具有低能耗、低污染、高回收等特点，其运用范围非常广泛，涉及工业生产和日常生活的各方各面。正渗透技术海水脱盐、发电、工业废水处理、食品工业、航天工业、制药工业得到了进一步发展，还凭借抗污染、低能耗的特点不断向传统的生产工艺中渗透，与其它技术相互融合，形成创新的工艺技术。

但内浓差极化(Internal concentration polarization,ICP)是目前制约正渗透技术发展的一个重要因素。因为内浓差极化的存在，导致实际的渗透压差远远低于理论渗透压差，使得正渗透通量急剧降低，相比于初始通量，最高可以下降80％。所以，制备一种能够减轻甚至避免内浓差极化的正渗透膜是目前正渗透技术研究的一个热点内容。

有文献报道，在分离膜中添加无机纳米粒子可以提高膜的亲水性和耐污染性，并采用硅烷偶联剂对无机纳米粒子进行表面修饰以改善其在铸膜液中的分散性。以此为启发，本专利公布了一种降低正渗透膜内浓差极化的方法。采用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行表面修饰，再采用自由基聚合接枝亲水性长链大分子，并将其分散到铸膜液中制备正渗透膜的多孔支撑层。由于接枝的亲水性长链大分子可以相互连通，从而在多孔支撑膜中形成亲水通道，达到提高多孔支撑膜亲水性、减小孔道曲折因子的目的。由于多孔支撑层具有高的孔隙率、低的孔道曲折度以及良好的亲水性，可以促进溶质在支撑膜内部的扩撒，进而减轻内浓差极化，制备出高通量的正渗透膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性亲水性纳米二氧化钛掺杂聚合物膜制备的高通量正渗透膜，该正渗透膜在提高通量的同时，保持了较高的氯化钠截留率。

本发明的技术方案是：

本发明在聚合物膜材料中，以改性亲水纳米二氧化钛为掺杂粒子，按照不同的添加量，采用界面聚合法制备成高通量正渗透膜。

改性亲水纳米二氧化钛掺杂制备的正渗透膜，向聚合物膜材料中添加改性亲水纳米二氧化钛为掺杂粒子形成铸膜液，采用非溶剂致相分离法制备成多孔支撑层，多孔支撑层为平板膜或管式膜或中空纤维膜，然后于平板膜有一侧或二侧表面、或于管式膜或中空纤维膜的内表面、外表面或内外表面，经过界面聚合形成分离层，分离层由间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合而成，从而得到高通量正渗透膜。

所述的正渗透膜，聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或者二种以上共混。

所述的正渗透膜，改性亲水纳米二氧化钛粒径在20-40nm；改性亲水纳米二氧化钛与聚合物膜材料质量比0.5-5:16。

所述的正渗透膜，改性亲水纳米二氧化钛粒子的制备过程，以无水乙醇为溶剂，向其中加入硅烷偶联剂，用氨水调节pH在9-11之间，硅烷偶联剂在无水乙醇中的质量浓度0.5-5wt％，硅烷偶联剂为纳米二氧化钛粒子质量的1-50％；改性温度为25℃-80℃，改性时间从2h-48h；为保持其亲水性，改性后采用自由基聚合接上亲水性聚合物；自由基聚合条件：溶剂为无水乙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或二种以上，亲水性单体于溶剂中的质量浓度1-10wt％，所用引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰中的一种或二种以上，其于溶剂中的质量浓度0.1-1wt％，聚合温度60-90℃，聚合时间2-24h；

所述的正渗透膜，所采用的硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其非水解基团含有碳碳双键，包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或二种以上。

所述的正渗透膜，用于接枝的亲水性单体应该带甲基丙烯酰氧基，包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)，甲基丙烯酰胺(AAm)，甲基丙烯酸(AAc)等中的一种或二种以上，接枝后的亲水性聚合物的平均分子量为2万-13万。

所述的正渗透膜的制备方法，其制备过程如下：

(1)多孔支撑层铸膜液组成为16wt％的聚合物膜材料，0.5-5wt％的改性亲水纳米二氧化钛，2-8wt％的PEG-400，剩余为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；超声30min-1h之后，在60-80℃的油浴中搅拌形成均匀的混合溶液；铸膜液刮制成平板膜；纺丝法制备管式膜或中空纤维膜；

(2)将上述铸膜液刮制成膜后，于平板膜有一侧或二侧表面、或于管式膜或中空纤维膜的内表面、外表面或内外表面，采用界面聚合法制备活性层，其制备条件为：质量浓度为2wt％-5wt％的间苯二胺水溶液中处理2-10min，然后在0.05wt％-0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中处理30-120s；最后再60-90℃下热处理3-10min。

本发明具有如下优点：亲水性纳米二氧化钛粒子的加入，显著提高多孔支撑层的亲水性，可以使膜的通量显著提高。而且本方法改成的二氧化钛粒子在高添加量下，在膜中的团聚现象仍有很大的改善，对于进一步提高膜性能非常有利。该方法制备条件温和，过程简单，适用于工业扩大生产。

具体实施方式

实施例1

(1)纳米二氧化钛的改性：10.0g TiO2分散在216mL无水乙醇中，向体系中加入5.66g水，3.40g(25wt％)氨水以及5g MPS，在室温下反应48h后，经过离心分离和乙醇洗涤后，60℃干燥得到TiO2-MPS；称取2g TiO2-MPS加入到50mL DMAc中，加入0.3g偶氮二异丁腈以及2g HEMA，在氮气保护下70℃反应6h，得到产物为改性纳米二氧化钛。

(2)掺杂多孔支撑层的制备：向三口烧瓶中加入1g改性纳米二氧化钛和77g NMP中，超声分散30min后，加入6g PEG-400和16g聚砜，在60℃油浴中搅拌，配制成均匀的铸膜液。脱泡之后，在玻璃板上刮制成膜，备用；

(3)界面聚合制备活性分离层：首先将膜在2wt％的间苯二胺水溶液中处理2min，后转入0.15wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中处理90s，然后再80℃下热处理8min，制备成复合膜，待测；

实施例2

(1)所选用纳米二氧化钛为实施例1中方法所制备。

(2)向三口烧瓶中加入2g改性纳米二氧化钛和76g NMP中，超声分散30min后，加入6g PEG-400和16g聚砜，在60℃油浴中搅拌，配制成均匀的铸膜液。脱泡之后，在玻璃板上刮制成膜，备用。

(3)界面聚合条件如实施例1中的步骤(3)所述。

比较例1

16g聚砜和6g PEG-400溶于78gNMP中，用刮刀刮制成膜，脱除溶剂后存入去离子水中备用，随后如实施例1中的步骤(3)所述，制备成复合膜。

实施例1和2作为比较例1的比较对象，测试膜的正渗透性能，测试条件：原料液为去离子水，驱动液为2mol/L氯化钠水溶液，两边循环流速均为10L/h，有效膜面积为10cm2，操作模式为正渗透模式(即分离层在进料侧).数据对比如下表：

本发明公布了一种改性亲水纳米二氧化钛掺杂制备的正渗透膜。将表面接枝了亲水性长链分子的纳米二氧化钛掺杂到聚合物铸膜液中，采用非溶剂致相分离法制备成多孔支撑基膜，然后经过界面聚合法形成正渗透膜的分离层。由于接枝在纳米二氧化钛粒子上的亲水性长链大分子可以在多孔支撑膜中相互连通，形成水通道，提高多孔支撑膜亲水性并减小孔道曲折度，进而促进溶质在多孔支撑层内部的扩撒，减轻正渗透膜的内浓差极化。本发明所制备的正渗透膜在相同渗透压差下具有更高的产水通量，而且对于盐的截留效果仍可以维持在较高水平。

Claims (7)

1.一种改性亲水纳米二氧化钛掺杂制备的正渗透膜，其特征在于：

向聚合物膜材料中添加改性亲水纳米二氧化钛为掺杂粒子形成铸膜液，采用非溶剂致相分离法制备成多孔支撑层，多孔支撑层为平板膜或管式膜或中空纤维膜，然后于平板膜有一侧或二侧表面、或于管式膜或中空纤维膜的内表面、外表面或内外表面，经过界面聚合形成分离层，分离层采用间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合而成，从而得到高通量正渗透膜。

2.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于：聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或者二种以上共混。

3.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于，改性亲水纳米二氧化钛粒径在20-40nm；改性亲水纳米二氧化钛与聚合物膜材料质量比0.5-5:16。

4.根据权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于，改性亲水纳米二氧化钛粒子的制备过程，以无水乙醇为溶剂，向其中加入硅烷偶联剂，用氨水调节pH在9-11之间，硅烷偶联剂在无水乙醇中的质量浓度0.5-5wt％，硅烷偶联剂为纳米二氧化钛粒子质量的1-50％；改性温度为25℃-80℃，改性时间从2h-48h；为保持其亲水性，改性后采用自由基聚合接上亲水性聚合物；自由基聚合条件：溶剂为无水乙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或二种以上，亲水性单体于溶剂中的质量浓度1-10wt％，所用引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰中的一种或二种以上，其于溶剂中的质量浓度0.1-1wt％，聚合温度60-90℃，聚合时间2-24h。

5.根据权利要求4所述的正渗透膜，其特征在于，所采用的硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其非水解基团含有碳碳双键，包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或二种以上。

6.根据权利要求4所述的正渗透膜，其特征在于，用于接枝的亲水性单体应该带甲基丙烯酰氧基，包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)，甲基丙烯酰胺(AAm)，甲基丙烯酸(AAc)等中的一种或二种以上，接枝后的亲水性聚合物的平均分子量为2万-13万。

7.一种权利要求1-6任一所述的正渗透膜的制备方法，其特征在于，其制备过程如下：

(1)多孔支撑层铸膜液组成为16wt％的聚合物膜材料，0.5-5wt％的改性亲水纳米二氧化钛，2-8wt％的PEG-400，剩余为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；超声30min-1h之后，在60-80℃的油浴中搅拌形成均匀的混合溶液；铸膜液刮制成平板膜；纺丝法制备管式膜或中空纤维膜；

(2)将上述铸膜液刮制成膜后，于平板膜有一侧或二侧表面、或于管式膜或中空纤维膜的内表面、外表面或内外表面，采用界面聚合法制备活性层，其制备条件为：质量浓度为2wt％-5wt％的间苯二胺水溶液中处理2-10min，然后在0.05wt％-0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中处理30-120s；最后再60-90℃下热处理3-10min。