CN114307646A - 一种益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法 - Google Patents
一种益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤，遴选待浓缩的原料液所需的盐离子种类以及相应含量；选择制备支撑层的原材料与溶剂，混合搅拌并进行静置处理获得铸膜液，采用静电纺丝技术制备支撑层；依次进行烘干处理、浸润处理以及冲洗；优化复合正渗透膜制备的操作参数，调控间苯二胺与均苯三甲酰氯的最佳配比；将纳米纤维支撑层膜浸没于间苯二胺水溶液中，将均苯三甲酰氯倒至涂覆有间苯二胺的纳米纤维支撑层膜上，在室温下进行反应，从而获得高水通量且匹配原料液所需盐反向通量的复合正渗透膜。本发明通过反向渗透的驱动剂与原料液相互作用，增大原料液的回收效率，减少膜污染并增大水通量。
Description
技术领域
本发明涉及一种益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法。
背景技术
正渗透技术由于其绿色、环保、高效的特点，已应用于诸多领域。其无需外压驱动，而是依靠溶液自身的渗透压驱动膜分离，具有能耗低、膜污染小、污染物截留性能好、耐受料液浓度高等优点。正渗透膜是该技术中的关键材料，理想的正渗透膜应致密多孔且具有较薄的有效分离层、较好的亲水性、较宽的pH适用范围、较好的机械强度，相应的正渗透膜支撑层应较薄、孔隙率高且孔弯曲度小，以确保在正渗透过程中具有高水通量、高污染物截留率、低污染趋势以及较广的适用范围。
常规应用中的非孔膜、致密膜或选择性透过膜等各种膜均可用于正渗透，根据规格正渗透膜可大致分为三类，包含薄膜复合膜、相转化法制备的纤维素膜以及经相转化后的化学改性方法制备的膜。醋酸纤维素因具有高亲水性、低膜污染、高水通量、高机械强度以及对氯和不同氧化剂等各种化学物质的优越抗性，而得到广泛的应用，其中，醋酸纤维素/三醋酸纤维素(CA/CTA)、三醋酸纤维素嵌入聚酯丝网支撑(CTA-ES)是醋酸纤维素膜的典型案例。同时，相较于单一的醋酸纤维素膜，复合醋酸纤维素膜呈现更高的水通量，并可更好地调控驱动溶质的反向渗透通量。然而，这些传统的正渗透膜均面临较大的膜阻抗、水通量小等瓶颈问题。
静电纺丝已成为一种新兴的膜制备技术，在高压电场作用下，聚合物溶液喷射出带电射流，溶剂随后被蒸发，带电的聚合物纤维在高电压作用下被拉长，并以相反或零极性吸引到集电板上，最终，干燥和固化的纤维沉积在接收器上。基于静电纺丝膜支撑层制备正渗透膜，其支撑层纳米纤维结构具有孔隙率高、单位质量比表面积大、渗透率高、纤维间孔小等特点，从而可大幅度降低正渗透膜的内浓差极化，提升水通量。
正渗透膜的选择层和支撑层具有双向传输能力，一定量的汲取溶质会反向渗透进入原料液侧，从而渗透驱动力降低，原料液受污染，并且增加驱动液的消耗成本；因此，大部分学者认为驱动液中溶质的反向渗透是不利的，采用各种方法研制的正渗透膜也是极力地去减少其反向渗透通量。同时，市面上的正渗透膜主要为低反向渗透盐通量的正渗透膜，忽视了一定程度的驱动剂反向渗透将改善膜污染，并提升原料液浓缩脱水性能。
发明内容
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法，通过反向渗透的驱动剂与原料液相互作用，增大原料液的回收效率，减少膜污染并增大水通量。
本发明的技术方案是这样的：
一种益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：遴选待浓缩或脱水的原料液所需的盐离子种类以及相应含量；
S2：选择制备支撑层的原材料与溶剂，控制高分子聚合物和溶剂的配比、加热温度以及混合时间，混合搅拌并进行静置处理获得铸膜液，选定制备支撑层的方法，启动静电纺丝机，设定温度和湿度后进行预热；将铸膜液静置脱泡，抽入注射器内，设定静电纺丝的参数，进行静电纺丝操作制备纳米纤维支撑层膜；
S3：将得到的纳米纤维支撑层膜在真空烘箱中进行烘干处理，以除去残留溶剂，然后在热压板上进行热压处理，再浸泡于缓冲溶液中进行浸润处理，然后用去离子水进行冲洗；
S4：优化复合正渗透膜制备的操作参数，调控间苯二胺与均苯三甲酰氯的最佳配比；将经过去离子水冲洗后的纳米纤维支撑层膜浸没于1wt.％～10wt.％的间苯二胺水溶液中，直至所述纳米纤维支撑层膜的表面出现暗色，然后去除多余的间苯二胺水溶液；
S5：将0.1wt.％～0.5wt.％的均苯三甲酰氯倒至涂覆有间苯二胺的纳米纤维支撑层膜上，然后在室温下进行反应，从而获得高水通量且匹配原料液所需盐反向通量的复合正渗透膜。
所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚砜中任一种。
所述静电纺丝液中高分子聚合物的重量浓度为10wt.％～30wt.％。
所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中任一种。
所述间苯二胺水溶液中还含有1wt.％～3wt.％的三乙胺。
所述缓冲溶液中缓冲剂为异丙醇、NaClO、NaHSO3中任一种。
还包括步骤S6：将制备得到的复合正渗透膜在温度为60℃～95℃下进行固化处理，然后用NaClO水溶液或NaHSO3水溶液进行冲洗，再加热交联，然后将复合正渗透膜放入去离子水中并在温度为4℃～25℃下进行保存。
还包括步骤S7：根据原料液中物质结构以及官能团种类，选取金属阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+对应的Cl-、NO3-、SO4 2-盐，配置浓度为1mol/L～3mol/L的驱动剂。
还包括步骤S8：将制备得到的复合正渗透膜置于正渗透装置中，其中，所述复合正渗透膜的活性层朝向原料液侧，且所述复合正渗透膜的支撑层朝向驱动液侧，然后，向所述正渗透装置中分别加入原料液和驱动液进行正渗透。
向所述正渗透装置中分别加入原料液和驱动剂进行正渗透时，所述驱动剂的扫流速度为1.0cm/s～5.0cm/s。
本发明具有以下优点和有益效果：本发明在不影响驱动压的情况下，获得较高的正渗透膜水通量，并且一定的驱动剂反向渗透是有益的，不仅避免原料液侧盐度积累与二次污染，而且提高原料液的浓缩或脱水效率。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合正渗透膜的剖视结构示意图。
图2为本发明实施例1提供的正渗透过程中反向渗透的盐离子与原料液中悬浮颗粒或高分子相互作用的示意图。
图3为本发明实施例2提供的聚砜(PSf)、聚偏氟乙烯(PVDF)为纺丝材料支撑层的薄膜复合正渗透膜(分别为PSf-TFC、PVDF-TFC)与三醋酸纤维素嵌入聚酯丝网支撑的商业膜(CTA-ES)的水通量与盐反向通量实验结果。
图4为本发明实施例2提供的复合正渗透膜的纺丝材料支撑层制备过程中溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)配比(DMF:NMP)为7:3、6:4、5:5时的水通量与盐反向通量实验结果。
图5为本发明实施例3提供的复合正渗透膜活性层界面聚合过程中不同间苯二胺(MPD)占比时的水通量与盐反向通量实验结果。
图6为本发明实施例3提供的复合正渗透膜活性层界面聚合过程中不同均苯三甲酰氯(TMC)占比时的水通量与盐反向通量实验结果。
图7为本发明实施例4提供的3种正渗透膜时市政污泥的10h死端正渗透水通量随时间变化的实验结果。
图8为本发明实施例4提供的10h死端正渗透后典型的污泥脱水滤饼实物图。
图9为本发明实施例5提供的3种正渗透膜时高分子藻酸钠溶液的4h死端正渗透水通量随时间变化的实验结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面将参照附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
如图1至图9所示，其中，图1显示了本发明的复合正渗透膜的剖视结构示意图，本发明实施例提供的益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：遴选待浓缩或脱水的原料液所需的盐离子种类以及相应的最优含量；
S2：选择制备支撑层的原材料与溶剂，控制高分子聚合物和溶剂的配比、加热温度以及混合时间，混合搅拌并进行静置处理获得铸膜液，选定制备支撑层的方法，启动静电纺丝机，设定温度和湿度后进行预热；将铸膜液静置脱泡，抽入注射器内，设定静电纺丝的参数，进行静电纺丝操作制备纳米纤维支撑层膜；
S3：将得到的纳米纤维支撑层膜在真空烘箱中进行烘干处理，以除去残留溶剂，然后在热压板上进行热压处理，再浸泡于缓冲溶液中进行浸润处理，然后用去离子水进行冲洗；
S4：优化复合正渗透膜制备的操作参数，调控间苯二胺与均苯三甲酰氯的最佳配比；将经过去离子水冲洗后的纳米纤维支撑层膜浸没于1wt.％～10wt.％的间苯二胺水溶液中，直至所述纳米纤维支撑层膜的表面出现暗色，然后去除多余的间苯二胺水溶液；
S5：将0.1wt.％～0.5wt.％的均苯三甲酰氯倒至涂覆有间苯二胺的纳米纤维支撑层膜上，然后在室温下进行反应，从而获得高水通量且匹配原料液所需盐反向通量的复合正渗透膜。
所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚砜(PSf)中任一种。
所述静电纺丝液中高分子聚合物的重量浓度为10wt.％～30wt.％。
所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中任一种。
所述间苯二胺水溶液中还含有1wt.％～3wt.％的三乙胺。
所述缓冲溶液中缓冲剂为异丙醇、NaClO、NaHSO3中任一种。
还包括步骤S6：将制备得到的复合正渗透膜在温度为60℃～95℃下进行固化处理，然后用NaClO水溶液或NaHSO3水溶液进行冲洗，再加热交联，然后将复合正渗透膜放入去离子水中并在温度为4℃～25℃下进行保存。
还包括步骤S7：根据原料液中物质结构以及官能团种类，选取金属阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+对应的Cl-、NO3-、SO4 2-盐，配置浓度为1mol/L～3mol/L的驱动剂。
还包括步骤S8：将制备得到的复合正渗透膜置于正渗透装置中，其中，所述复合正渗透膜的活性层朝向原料液侧，且所述复合正渗透膜的支撑层朝向驱动液侧，然后，向所述正渗透装置中分别加入原料液和驱动液进行正渗透。
向所述正渗透装置中分别加入原料液和驱动剂进行正渗透时，所述驱动剂的扫流速度为1.0cm/s～5.0cm/s。
实施例1
本发明实施例提供的益于驱动液反向渗透通量的高水通量复合正渗透膜的制备方法，包括以下步骤,
S1：遴选并确认待浓缩(脱水)的原料液所需的盐离子种类、最优含量。本发明实施例1所选取的原料液为：浓度为30.8g/L的剩余污泥或浓度为1.0g/L的藻酸盐，驱动剂为：Na+作为盐离子类型，4.0g/m2/h～7.0g/m2/h为最优Na+反向渗透通量，Ca2+作为盐离子类型，1.5g/m2/h～3.0g/m2/h为最优Ca2+反向渗透通量；
S2：选定待制备的复合正渗透膜的操作参数，使其盐反向渗透通量、水通量与原料液匹配，本发明实施例1以静电纺丝法为例，其操作参数有铸膜液配制方法、静电纺丝机参数、支撑层制备参数、活性层制备参数；称取20wt.％的聚砜(PSf)或聚偏氟乙烯(PVDF)为静电纺丝制备支撑层的原材料，称取10ml不同质量比(7:3、6:4、5：5)的溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合并在60℃下以300rpm搅拌10h，然后进行静置脱泡处理1h，获得透明均匀的静电纺丝溶液；启动静电纺丝机进行预热；在真空环境下将铸膜液其抽入注射器内，安装至静电纺丝机推注器，设定推注速度为0.1mm/min，设定针头平动速率为300mm/min、平移距离85cm、正电压为10kV、负电压为2.5kV、将铝箔纸均匀铺在收集辊上，收集辊转速为140r/min、接收距离为16cm，设定温度为25℃和湿度为40％后，进行静电纺丝操作以制备纳米纤维支撑层膜；
S3：将制备得到的纳米纤维支撑层膜浸泡于乙醇溶液中浸润2h以改善其亲疏水性，在35℃烘箱中去除残留的乙醇，然后在热压板上进行热压处理，再浸泡于缓冲溶液中进行浸润处理，最后保存于适量去离子水中；
S4：将经过去离子水冲洗后的纳米纤维支撑层膜浸没于不同质量比(1.7wt.％、3.4wt.％、6.8wt.％)的间苯二胺(MPD)水溶液中5min，至所述纳米纤维支撑层膜的表面出现暗色，然后氮吹去除多余的MPD水溶液；
S5：将不同质量比(0.075wt.％、0.15wt.％、0.3wt.％)的均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液倒至涂覆有MPD的纳米纤维支撑层膜上，在室温下进行反应2min得到复合正渗透膜。
上述静电纺丝操作的过程是制备高孔隙率、高机械强度、低传质阻力的纳米纤维支撑层的关键，纳米纤维支撑层材料的抗压抗拉性能直接影响纳米纤维支撑层膜的机械强度，重点研究调控纳米纤维支撑层膜的纤维直径、膜孔径以及膜厚度。
所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚砜(PSf)中任一种。
所述溶剂为对应于静电纺丝原材料的有机或无机溶剂，如丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
所述MPD水溶液中含有2wt.％的三乙胺。
所述缓冲溶液中缓冲剂为异丙醇、NaClO、NaHSO3中任一种。
还包括步骤S6：将制备得到的复合正渗透膜在温度为90℃下进行固化处理，然后用NaClO水溶液或NaHSO3水溶液进行冲洗，再加热交联，然后将复合正渗透膜放入去离子水中并于温度为4℃下进行保存。
还包括步骤S7：根据原料液的物质结构以及官能团种类，选取以Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+或Fe3+金属阳离子的Cl-、NO3-、SO4 2-盐，配置浓度为1mol/L～3mol/L的驱动液。这里为得到特定的反向渗透通量，可以通过调节适当的温度、选择低价态的离子作为驱动剂、提高驱动剂浓度控制初始渗透压等方式得到一定的反溶质通量。
还包括步骤S8：将制备得到的复合正渗透膜置于正渗透装置中，其中，所述复合正渗透膜的活性层朝向原料液侧，且所述复合正渗透膜的支撑层朝向驱动液侧，然后，向所述正渗透装置中分别加入原料液和驱动液进行正渗透。此过程中反向渗透的盐离子与原料液溶质的相互作用机制，如图2所示，以具有贯通特性纳米三维孔道的特定膜为正渗透膜支撑层，使驱动溶质扩散至支撑层和选择层的整个交界面，渗透驱动力快速、高效地作用至靠近支撑层侧的选择膜层，与原料液溶质相互，减少传质阻力与内浓差极化现象，进而提高水通量及盐离子的反向渗透通量，亦或在原料液侧形成高价值产物。
向所述正渗透装置中分别加入原料液和驱动液进行正渗透时，所述驱动液的扫流速度为1.0cm/s～5.0cm/s。
所述反向渗透的离子包含一种或多种，不仅限于盐离子，含量为范围值。
本发明实施例的技术方案及原理除在上述环境领域应用外，在食品加工领域亦可以利用天然的反向渗透的驱动溶质。例如，在水果蔬菜汁、咖啡等饮品浓缩的工艺中，正渗透因无温度变化、无酶解作用，并在无能耗的条件下对食品完成高效浓缩且不影响其口感，而被广泛应用；若以氨基酸、矿物质、蛋白质等溶液作为驱动剂，不仅无需对驱动剂回收，还会提高饮品的营养价值；中国传统饮食中咸鸭蛋、肉制品、咸菜的食品的腌制过程中，采用本发明益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜，不仅可实现脱水，亦可补给具有渗透能力的各种盐、氨基酸、矿物质等营养成分至食品中。
本发明实施例提出的通过静电纺丝法制备益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜，通过对正渗透膜的支撑层和选择层的定向设计制备，决定膜的分离效果与水通量，通过对操作条件、溶液性质、溶剂体系等因素决定支撑层纤维的取向和形态，通过界面聚合的操作条件对选择层的截留性能与水通量进行选择性制备。最终得出的正渗透膜可适用于一定程度反向渗透有益的料液浓缩及脱水，可为料液浓缩及脱水技术领域，提供前沿的技术借鉴与示范。
本发明具有以下优点：
1、逆向思考，利用正渗透过程中被视为瓶颈的驱动溶质的反向渗透，通过反向渗透的驱动溶质与原料液相互作用，增大原料液的回收效率，减少膜污染并增大膜通量；
2、利用静电纺纳米纤维支撑层膜的三维孔道贯通特性，避免传统单一膜孔径的堵塞问题，驱动溶质快速扩散至支撑层和选择层的整个交界面，以减小支撑层的内浓差极化；
3、根据待浓缩料液的含量，调控界面聚合制备选择分离层的参数，优化确定驱动溶质的反向渗透通量，即选择层的分离孔径更大或电负性更弱，选择分离层膜阻抗更低。故而，开发的复合正渗透膜的支撑层与选择层均达到更低的膜阻抗，实现益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备目标。
实施例2
图3和图4显示了支撑层制备条件对复合正渗透(FO)膜水通量与盐反向通量的影响。如图3所示，聚砜、聚偏氟乙烯为纺丝材料支撑层的薄膜复合正渗透膜(分别记为PSf-TFC、PVDF-TFC)与三醋酸纤维素嵌入聚酯丝网支撑的商业膜(CTA-ES)相比，拥有更高的水通量与盐反向通量，因此，本发明的纺静电纺丝支撑层制备的复合正渗透膜具有更大的膜水通量(JW)与盐反向通量(JS)。图4显示了纺丝材料支撑层制备过程中溶剂配比DMF:NMP为7:3、6:4、5:5时的JW与JS。由图可知，JW与DMF:NMP比值呈反比关系，在DMF:NMP为5:5时，得到最大水通量为39.94L/m2/h，可能是由于当NMP占比增多时，形成的聚砜支撑层的孔径较大，从而增大膜透水能力。然而，DMF:NMP为6:4时表现出较高的盐通量，实验结果显示此时支撑层具有更强的亲水性，水接触角为99°，并且经乙醇处理及界面聚合覆盖活性层后，亲水性得到进一步改善，因此，调节纺丝液溶剂配比可明显改善膜水通量与盐反向通量，对选用适应生产需要的盐反向通量具有指导性意义。
实施例3
图5和图6显示了活性层制备条件对复合FO膜水通量与盐反向通量的影响。界面聚合过程中MPD占比对正渗透复合膜水通量与盐反向通量的影响如图5所示，其中，界面聚合剂TMC质量浓度为0.15wt.％，界面聚合剂MPD质量浓度为1.7wt.％、3.4wt.％、6.8wt.％。由图可知，JW、JS与MPD含量百分比均呈反比关系，MPD质量浓度为6.8wt.％时，实验发现经5min浸泡处理后的支撑层明显发黑，故水通量降低可能是由于过高的MPD溶液在复合FO膜表面形成一层致密的活性层导致的。界面聚合过程中TMC占比对正渗透复合膜水通量与盐反向通量的影响如图6所示,其中，MPD质量浓度为3.4wt.％，TMC质量浓度为0.075wt.％、0.15wt.％、0.3wt.％。由图可知，TMC浓度为0.075wt.％时水通量最大，达44.64L/m2/h，且盐反向通量亦达9.44g/m2/h。
实施例4
图7显示了采用实施例2中使用的三种膜时市政污泥的10h死端正渗透实验结果，图8显示了10h死端正渗透后典型的污泥脱水滤饼。图7中JW,av(t＝4h)为死端正渗透0～4h间平均的水通量，JS,av(t＝10h)为死端正渗透0～10h间驱动剂中盐的反向渗透通量，ηav(t＝10h)为死端正渗透10h后脱水污泥的含水率，t为死端正渗透时间。由图结果可知，本发明的静电纺丝材料制备正渗透膜(PSf-TFC和PVDF-TFC)的盐反向通量均大于商业膜(CTA-ES)，当采用PSf作为支撑层的静电纺丝材料制备正渗透膜，可获得较大的水通量，同时盐通量达6.16g/m2/h，从而可更好地改善市政污泥料液的脱水性能，污泥含水率低至72.28％。
实施例5
图9显示了采用实施例2中使用的三种膜时高分子藻酸钠溶液的4h死端正渗透实验结果，其中，JW,av(t＝2h)为死端正渗透0～2h间平均的水通量，JS,av(t＝4h)为死端正渗透0～4h间驱动剂中盐的反向渗透通量，Rav(t＝4h)为死端正渗透4h后藻酸盐溶液的体积减小百分比(浓缩率)。研究结果显示，驱动液中少量Ca2+反向渗透至原料液侧后，将与原料液侧的藻酸盐结合形成“蛋壳”结构，并形成一种新型可回收的藻酸钙材料，因此，无需从原料液中分离反向渗透的Ca2+，避免驱动液的二次污染。类似于实施例4中结果，当采用PSf作为支撑层的静电纺丝材料制备正渗透膜，可获得较大的水通量，同时盐通量达1.30g/m2/h，从而可更好地改善藻酸盐的浓缩效率，4h浓缩率高达81.9％。PVDF为支撑层的静电纺丝材料时较商业膜CTA-ES的水通量小，可能是由于PVDF生成的支撑层孔道较小，易于活性层的涂覆，抑制Ca2+的反向渗透。由此可知，界面聚合法制备的聚酰胺薄膜活性层的分离性能，受支撑层材料的影响。
因此，本发明需结合特定的待脱水或回收的物质，通过调节支撑层材料、溶剂配比、静电纺丝参数、活性层选材、单体配比等聚合条件，选择最佳的物料配比，可达到最大效率的浓缩及脱水作用。
本发明采用的工艺，可以涵盖所有高附加值物质的浓缩(如藻酸盐、蛋白质、多糖)、污泥浓缩脱水、海水淡化、以及如煤化工、地下开采等高盐废水的处理；在食品领域，需要腌制加工的食品如传统中国饮食咸鸭蛋、咸菜、肉干等、果蔬汁饮品的浓缩(氨基酸、矿物质盐、糖类为驱动剂)等；除上述两种应用领域之外，在其他领域如医药(渗透泵)、电子等凡以此方式进行或应用盐渗透压脱水与盐反向渗透同步的其他膜应用均属于本发明的范围。
本发明中正渗透膜支撑层和活性层的制备不局限于静电纺丝法，如相转化法、干湿纺丝法、干湿相转化法、化学涂覆、层层自组装、双层共挤技术、界面聚合等常见的膜制备方法也包含在内。
本发明中正渗透膜的支撑层、活性层原料及溶剂的选取不局限于上述物质，包含可用于正渗透膜制备的所有有机、无机及复合材料。支撑层制备材料如醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等；溶剂如丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、醋酸(HAc)和二甲亚砜(DMSO)等；活性层制备材料如三醋酸纤维素(CTA)、聚醚砜(PES)、经间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合生成的聚酰胺层等。
本发明中正渗透膜的类别包含中空纤维膜、囊壁膜、平板膜等多种FO膜类型，其制备材料含单种材料制备的FO膜(如醋酸纤维素/三醋酸纤维素CTA膜、聚乙烯苯并咪唑PBI)、复合膜(如薄膜复合膜TFC、尼龙层涂覆醋酸纤维素复合膜)、化学改性膜(聚多巴胺PDA改性膜、酸/碱改性膜等)等所有具备可调反溶质通量特性的所有形式膜。
本发明采用的可供反向渗透的驱动液(也即驱动剂溶质)包含化肥驱动液、海水浓卤液、糖类、各种盐离子和聚电解质、乙醇、二乙醚、2-甲基咪唑、氨基酸等有机物，且不限于单个种类。
本发明利用正渗透过程中被视为瓶颈的驱动溶质反向渗透，通过改变料液的荷电特性与颗粒大小，缓解正渗透膜污染；利用静电纺纳米纤维作为正渗透膜的支撑层膜以减小支撑层的内浓差极化，优化制备静电纺纳米纤维支撑层以减少支撑层的内浓差极化，并调控分离选择层的制备参数以实现相应于待浓缩污泥固含量的驱动溶质的反向渗透通量，从而获得膜阻抗小、高通量的复合正渗透膜。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：遴选待浓缩或脱水的原料液所需的盐离子种类以及相应含量；
S2：选择制备支撑层的原材料与溶剂，控制高分子聚合物和溶剂的配比、加热温度以及混合时间，混合搅拌并进行静置处理获得铸膜液，选定制备支撑层的方法，启动静电纺丝机，设定温度和湿度后进行预热；将铸膜液静置脱泡，抽入注射器内，设定静电纺丝的参数，进行静电纺丝操作制备纳米纤维支撑层膜；
S3：将得到的纳米纤维支撑层膜在真空烘箱中进行烘干处理，以除去残留溶剂，然后在热压板上进行热压处理，再浸泡于缓冲溶液中进行浸润处理，然后用去离子水进行冲洗；
S4：优化复合正渗透膜制备的操作参数，调控间苯二胺与均苯三甲酰氯的最佳配比；将经过去离子水冲洗后的纳米纤维支撑层膜浸没于1wt.％～10wt.％的间苯二胺水溶液中，直至所述纳米纤维支撑层膜的表面出现暗色，然后去除多余的间苯二胺水溶液；
S5：将0.1wt.％～0.5wt.％的均苯三甲酰氯倒至涂覆有间苯二胺的纳米纤维支撑层膜上，然后在室温下进行反应，从而获得高水通量且匹配原料液所需盐反向通量的复合正渗透膜。
2.根据权利要求1所述的益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚砜中任一种。
3.根据权利要求1所述的益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝液中高分子聚合物的重量浓度为10wt.％～30wt.％。
4.根据权利要求1所述的益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中任一种。
5.根据权利要求1所述的益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述间苯二胺水溶液中还含有1wt.％～3wt.％的三乙胺。
6.根据权利要求1所述的益于驱动剂反向渗透通量的高水通量正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液中缓冲剂为异丙醇、NaClO、NaHSO3中任一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤S6：将制备得到的复合正渗透膜在温度为60℃～95℃下进行固化处理，然后用NaClO水溶液或NaHSO3水溶液进行冲洗，再加热交联，然后将复合正渗透膜放入去离子水中并在温度为4℃～25℃下进行保存。
8.根据权利要求7所述的益于驱动剂反向渗透通量的高水通量正渗透膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤S7：根据原料液中物质结构以及官能团种类，选取金属阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+对应的Cl-、NO3-、SO4 2-盐，配置浓度为1mol/L～3mol/L的驱动剂。
9.根据权利要求8所述的益于驱动溶质反向渗透通量的高水通量正渗透膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤S8：将制备得到的复合正渗透膜置于正渗透装置中，其中，所述复合正渗透膜的活性层朝向原料液侧，且所述复合正渗透膜的支撑层朝向驱动剂侧，然后，向所述正渗透装置中分别加入原料液和驱动液进行正渗透。
10.根据权利要求9所述的益于驱动剂渗透的高水通量复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，向所述正渗透装置中分别加入原料液和驱动剂进行正渗透时，所述驱动剂的扫流速度为1.0cm/s～5.0cm/s。
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