CN105032220B

CN105032220B - 一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN105032220B
Application number: CN201510566352.8A
Authority: CN
Inventors: 汪勇; 陈昱清
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: CN105032220A

Abstract

本发明属于高分子膜制备领域，公开了一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法。即以聚砜为成膜基材，以含亲水性嵌段的聚砜基嵌段共聚物为共混材料，采用相转化法制备聚砜超滤膜，然后在成膜溶剂的水稀释溶液中进行热处理，获得高性能的聚砜超滤膜。本方法制备的聚砜超滤膜，在维持高截留率的前提下，通量大幅提高，且具有永久亲水特性，抗污染能力强，制备工艺简单，宜于规模化生产。

Description

一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子膜制备领域，具体涉及一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，原料侧组分可选择性的透过膜，从而达到分离、提纯的目的。膜分离技术基于尺寸筛分的原理，分离过程短时间即可完成，且分离效果好。相比传统分离过程，膜分离技术绿色环保低污、低耗能、操作过程简单便于集成放大。在污水处理、食品生产、生物医药、化工生产中得到越来越广泛的应用。

超滤膜是介于微滤和纳滤之间，孔径在2nm~100nm之间的分离膜。超滤膜主要应用于蛋白质、酶、激素、干扰素、疫苗等的分离、精制、脱色与浓缩，还可以用于细菌、病毒的浓缩以及热源的去除。聚砜材料由于其具有很好的力学性能、高的热稳定性和化学稳定性，广泛应用于超滤膜领域。但是，由于聚砜本身是疏水材料，纯的聚砜超滤膜的水通量一般都较低。

目前对于聚砜膜的改性方法主要有共混改性和接枝改性两种。1)共混改性，在聚砜体系中加入亲水性的添加剂，这些添加剂一方面起到成孔作用，另一方面能改善膜的亲水性，从而提高膜通量。2) 接枝改性，成膜前在聚砜链段上或成膜后在聚砜膜表面接枝亲水性化合物，达到改善膜亲水性和提高通量的效果。相比于接枝改性，共混改性由于其简便的操作流程和优异的改性性能而受到研究者们的广泛关注。但由于亲水组分在使用过程中易于流失，通常共混改性获得的亲水性难以长时间保持。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法。本发明以聚砜为成膜基材，以含亲水性嵌段的聚砜基嵌段共聚物为共混材料，采用相转化法制备聚砜超滤膜，然后对膜在成膜溶剂的稀溶液中进行加热后处理，进一步提升膜的通量和亲水性。本方法制备的聚砜超滤膜，在获得高截留率的同时，通量大幅上升，且具有永久亲水性。

本发明的技术方案为：

一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法，具体步骤包括：

（1）铸膜液配制

将聚砜与亲水性嵌段共聚物A按一定比例溶解于溶剂中，经过搅拌溶解、静置脱泡后得到均匀的铸膜液；

（2）制膜过程

将步骤(1)中所得的铸膜液均匀涂覆在支撑体上，经过一段时间挥发后，将支撑体置于凝固浴中以发生相转化成膜，而后取出置于去离子水中浸泡；

（3）后处理

将步骤（2）中所得聚砜膜置于溶液B中热处理一段时间，即得到最终的聚砜超滤膜。

步骤（1）中所述嵌段共聚物A为聚砜（PSF）与聚乙二醇（PEG）、聚丙烯酰胺（PAM）、或聚丙烯酸(PAA)水溶性聚合物的嵌段共聚物（简写分别为PSF-b-PEG、PSF-b-PAM、PSF-b-PAA）中的一种；

步骤（1）中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种；

步骤（2）中所述凝固浴为水、乙醇或甲醇中的一种或几种；

步骤（3）中所述溶液B为步骤（1）所用溶剂的稀释水溶液。

步骤（1）所述铸膜液中聚合物总含量为16%~20%，其中嵌段共聚物所占比例为10%~70%。

步骤（2）中所述挥发时间为5s~60s。

步骤（3）中所述成膜溶剂在溶液B中的浓度为0.5wt.%~5wt.%，热处理时间为1h~24h，热处理温度为50℃~90℃。

本发明有益技术效果：

（1）本发明通过使用含亲水性嵌段的聚砜基嵌段共聚物与聚砜成膜基材共混制备分离膜，两组分之间相容性高，不会发生宏观相分离，保证了膜的强度和高截留率；

（2）亲水组分通过共价键的形式结合在成膜材料中，不会在使用过程中流失，膜的高通量可以长期保持，并具有永久亲水性；

（3）本发明在成膜后对膜进行成膜溶剂稀水溶液的加热后处理，促进亲水链段向膜孔表面的迁移和富集，膜的通量和亲水性得到进一步的明显提升。

附图说明

图1为永久亲水型聚砜超滤膜的制备流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1

将1.44g聚砜及0.96g PSF-b-PEG嵌段共聚物添加到12.6g的DMF中，室温下搅拌、静置、脱泡，制得均匀固含量为16%的铸膜液。将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发5s后浸没到去离子水凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，然后将膜置于0.5 wt.%的DMF溶液中50℃浸泡1h，即得聚砜超滤膜。

制备得到的聚砜共混超滤膜纯水通量为285 L^.m^-2.h^-1.bar^-1，牛血清蛋白截留率为99%，接触角65°，亲水性保持六个月以上不下降。

实施例2

将1.44g聚砜及0.96g PSF-b-PEG嵌段共聚物添加到12.6g的NMP中，于室温下搅拌、静置、脱泡，制得均匀固含量为16%的铸膜液。将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发10s后浸没到去离子水凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子中浸泡24h，然后将膜置于0.5 wt.%的NMP溶液中50℃浸泡6h，即得聚砜超滤膜。

制备得到的聚砜共混超滤膜纯水通量为396 L^.m^-2.h^-1.bar^-1，牛血清蛋白截留率为97%，接触角62°，亲水性保持六个月以上不下降。

实施例3

将1.53g聚砜及1.02g PSF-b-PAM嵌段共聚物添加到12.6g的DMAC中，于室温下搅拌、静置、脱泡，制得均匀固含量为17%的铸膜液。将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发15s后浸没到去离子水凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于干净去离子水中浸泡24h，然后将膜置于1 wt.%的DMAC溶液中60℃浸泡6h，即得聚砜超滤膜。

制备得到的聚砜共混超滤膜纯水通量为254 L^.m^-2.h^-1.bar^-1，牛血清蛋白截留率为97%，接触角67°，亲水性保持六个月以上不下降。

实施例4

将2.43g聚砜及0.27g PSF-b-PAA嵌段共聚物添加到12.3g的DMSO中，于室温下搅拌、静置、脱泡，制得均匀固含量为18%的铸膜液。将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发20s后浸没到甲醇凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于干净去离子水中浸泡24h。然后将膜置于2 wt.%的DMSO溶液中70℃浸泡8h，即得聚砜共混超滤膜。

制备得到的聚砜共混超滤膜纯水通量为300 L^.m^-2.h^-1.bar^-1，牛血清蛋白截留率为98%，接触角64°，亲水性保持六个月以上不下降。

实施例5

将2g聚砜及0.85g PSF-b-PEG嵌段共聚物添加到12.15g的NMP中，于室温下搅拌、静置、脱泡，制得均匀固含量为19%的铸膜液。将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发30s后浸没到甲醇/水凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于干净去离子水中浸泡24h。然后将膜置于2 wt.%的NMP溶液中80℃浸泡12h，即得聚砜超滤膜。

制备得到的聚砜共混超滤膜纯水通量为258 L^.m^-2.h^-1.bar^-1，牛血清蛋白截留率为98%，接触角62°，亲水性保持六个月以上不下降。

实施例6

将1.62 g聚砜及1.08 g PSF-b-PAM嵌段共聚物添加到12.3g的NMP中，于室温下搅拌、静置、脱泡，制得均匀固含量为18%的铸膜液。将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发40s后浸没到乙醇/水凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于干净去离子水中浸泡24h。然后将膜置于3 wt.%的NMP溶液中70℃浸泡20h，即得聚砜超滤膜。

制备得到的聚砜共混超滤膜纯水通量为245 L^.m^-2.h^-1.bar^-1，牛血清蛋白截留率为99%，接触角58°，亲水性保持六个月以上不下降。

实施例7

将0.9 g聚砜及2.1 g PSF-b-PEG嵌段共聚物添加到12g的NMP中，于室温下搅拌、静置、脱泡，制得均匀固含量为20%的铸膜液。将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用自制的一定厚度的玻璃棒刮膜，经自然挥发60s后浸没到水凝固浴中，待膜自动脱落后再继续将膜置于干净去离子水中浸泡24h。然后将膜置于5 wt.%的NMP溶液中90℃中浸泡24h，即得聚砜超滤膜。

制备得到的聚砜共混超滤膜纯水通量为130 L^.m^-2.h^-1.bar^-1，牛血清蛋白截留率为96%，接触角60°，亲水性保持六个月以上不下降。

Claims

1.一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：具体步骤包括，

(1)铸膜液配制

上述嵌段共聚物A为聚砜与聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸水溶性聚合物的嵌段共聚物中的一种；

上述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；

(2)制膜过程

上述凝固浴为水、乙醇或甲醇中的一种或几种；

(3)后处理

将步骤(2)中所得聚砜膜置于溶液B中热处理一段时间，即得到最终的聚砜超滤膜；

溶液B为步骤(1)所用溶剂的稀释水溶液；

所述溶剂在溶液B中的浓度为0.5wt.％-5wt.％，热处理时间为1h-24h，热处理温度为50℃-90℃。

2.根据权利要求1所述的永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述铸膜液中聚合物总含量为16％-20％，其中嵌段共聚物所占比例为10％-70％。

3.根据权利要求1所述的永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述挥发时间为5s-60s。