CN114558459B - 一种低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜及其制备方法 - Google Patents

一种低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明采用低含量的PSf‑b‑PEG作为双亲嵌段共聚物辅以高含量的低分子PEG与聚砜成膜材料共混，并利用热交联实现将PSf‑b‑PEG中的PEG链段与低分子量PEG热交联，从而实现提升聚砜共混膜的高亲水性，并降低膜的制备成本。而未交联的低分子量PGE和后续添加的高分子量PEG作为致孔剂使用，可以通过调控高分子量PEG的量调控膜的孔隙率。

Description

一种低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子膜材料，具体涉及一种具有低嵌段共聚物含量的且具有高亲水性的聚砜共混膜材料。
背景技术
膜分离技术是一项新型、高效的分离技术，具有节约能源、环境友好、分离效率高等优点，被广泛应用于水处理、生物医药、医疗、空气分离等领域。对于膜分离技术而言，膜材料是膜技术的核心，其直接影响着膜的物化稳定性和分离性能。
众多的膜材料中，聚砜是一类在分子主链上含有芳环和砜基的热塑性树脂，其种类主要有普通双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜及聚苯硫醚砜等。相对于其他膜材料，聚砜有十分优良的化学稳定性、热稳定性及机械力学性能；可耐普通酸、碱、盐的腐蚀、耐水解、耐脂肪烃溶剂。但是不可避免的，聚砜材料具有很强的疏水性，极大的限制了其应用。
为改善聚砜膜材料的亲水性，众多学者尝试在膜材料中添加其他材料，常见的材料如分子筛、二氧化硅、碳纳米管等无机材料或聚乙烯醇、聚乙二醇等有机材料。近期，很多现有技术诸如CN 105032220A、CN112044290 A等尝试将两亲性的前端共聚物与聚砜共混以实现其疏水段固定在膜基体上而亲水段富集到膜表面从而提升膜的亲水性和抗污染性。但是现有技术中前段共聚物的添加量均在1wt%以上，正常的含量在3-5%左右，其方可维持较高的亲水性能，然而嵌段共聚物的合成成本较高,使得膜的亲水性提升但是不可避免会显著提升膜的生产成本，从而限制了嵌段共聚物共混聚砜膜在实际生产中的应用。因此，如何在保证嵌段共聚物聚砜共混膜的亲水性能的基础上，降低膜的生产成本加速其工业化是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用低含量的PSf-b-PEG作为双亲嵌段共聚物辅以高含量的不同分子量的PEG与聚砜成膜材料共混，一方面热交联实现PSf-b-PEG中的PEG链段与低分子量的PEG热交联，另一方面不同分子量的PEG协同致孔从而实现维持前段共聚物聚砜共混膜的高亲水性和高孔隙率。
为实现上述目的，本发明提供了一种低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
（a）将聚砜、PSf-b-PEG嵌段共聚物、高分子量PEG依次溶解于有机溶剂中形成混合溶液，并将混合溶液搅拌加热到交联温度并保持10-50min形成交联后的混合溶液；
(b)将交联后的混合溶液冷却至室温后，将一定量的低分子量的PEG添加到交联后的混合溶液中，并搅拌均匀，静置脱泡形成铸膜液；
（c）将铸膜液均匀刮制在玻璃板上，并置于凝固浴中相转换、去离子水中浸泡后干燥得到低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜。
作为最佳选择，所述铸膜液中包括1000重量份的聚砜、1-5重量份的PSf-b-PEG嵌段共聚物、100-300重量份的高分子量PEG、400-800重量份的低分子量PEG和5000-10000重量份的有机溶剂。
作为最佳选择，所述的低分子量PEG分子量为600-1000，所述的高分子量PEG分子量为2000-6000。
作为最佳选择，步骤（a）中的交联温度为80-170℃，优选100-150℃。
作为最佳选择，步骤（a）中搅拌速度为50-100r/min。
作为最佳选择，PSf-b-PEG嵌段共聚物中PSf链段与PEG链段的重量比为2:1-4:1。
作为最佳选择，所述的聚砜的剪切分子量为10000-6000Da。
作为最佳选择，有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
作为最佳选择，所述的凝固浴为有机溶剂与水的混合液，混合液中有机溶剂和水的体积比为2:8-8:2。
作为最佳选择，所述的干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-24h。
本发明还提供了一种根据上述制备方法所制备的低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜。
最为最佳选择，本发明所制备低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜能够在水处理和空气过滤中得到应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1） 本发明采用低含量的PSf-b-PEG作为双亲嵌段共聚物辅以高含量的高分子PEG与聚砜成膜材料共混，并利用热交联实现将PSf-b-PEG中的PEG链段与高分子量PEG热交联，从而实现提升聚砜共混膜的高亲水性，并降低膜的制备成本。而未交联的高分子量PGE和后续添加的低分子量PEG作为致孔剂使用，可以通过调控高分子量PEG的量调控膜的孔隙率。
（2） 本发明利用80-170℃的交联温度，可以实现在该温度下PSf-b-PEG中的PEG链段与PEG的热交联，并可以通过调节交联时间调控膜的交联程度从而调控合适的亲水性。聚砜的玻璃化转变温度约为190°C，聚乙二醇的玻璃化转变温度约为62°C。该温度低于PSF的转变温度，而高于PEG的转变温度。此时PEG和PEG链段的运动能力增强，PEG链段能够吸引PEG运动至PEG链段附近，进而发生分子链的缠绕，可以实现在该温度下PSf-b-PEG中的PEG链段与PEG的热交联，并可以通过调节交联时间调控膜的交联程度从而调控合适的亲水性。
（3） 本发明通过对PSf-b-PEG中PSf与PEG链段的比进行优化，更多比例的PSF可以增加嵌段共聚物的锚定效果，且提供了更多交联PEG的结合位点。本发明还对交联的搅拌速度进行了优化，合适的搅拌速度促进了分子链之间的缠绕，而过高的搅拌速度是的剪切力过大导致交联效果差。
具体实施方式
实施例1
该实施例采用以下步骤制备聚砜超滤膜：
(a)将10g的聚砜、0.05g的PSf-b-PEG嵌段共聚物（其PSF链段与PEG链段的比为4:1）、2g分子量为4000的PEG依次溶解于50g二甲基甲酰胺中形成混合溶液，并在100℃交联温度下搅拌热交联2h，搅拌速度为50r/min；
(b)将混合溶液冷却至室温，并将4g分子量为1000的PEG添加到混合溶液中，搅拌均匀、静置、脱泡后形成铸膜液；
(c)将铸膜液均匀刮制在玻璃板上形成一定厚度，并置于以二甲基甲酰胺和水按照体积为3:7混合而成的60℃凝固浴中相转换，然后取出浸泡于去离子水中0.5h，后在80℃烘箱内干燥得到低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜。
实施例2
该实施例采用以下步骤制备聚砜膜：
(a)将10g的聚砜、0.05g的PSf-b-PEG嵌段共聚物（其PSF链段与PEG链段的比为2:1）、2g分子量为4000的PEG依次溶解于50g二甲基甲酰胺中形成混合溶液，并在100℃交联温度下搅拌热交联2h，搅拌速度为50r/min；
(b)将混合溶液冷却至室温，并将4g分子量为1000的PEG添加到混合溶液中，搅拌均匀、静置、脱泡后形成铸膜液；
(c)将铸膜液均匀刮制在玻璃板上形成一定厚度，并置于以二甲基甲酰胺和水按照体积为3:7混合而成的60℃凝固浴中相转换，然后取出浸泡于去离子水中0.5h，后在80℃烘箱内干燥得到低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜。
对比例1
该对比例采用以下步骤制备聚砜膜：
(a)将10g的聚砜、0.05g的PSf-b-PEG嵌段共聚物（其PSF链段与PEG链段的比为1:1）、2g分子量为4000的PEG依次溶解于50g二甲基甲酰胺中形成混合溶液，并在100℃交联温度下搅拌热交联2h，搅拌速度为50r/min；
(b)将混合溶液冷却至室温，并将4g分子量为1000的PEG添加到混合溶液中，搅拌均匀、静置、脱泡后形成铸膜液；
(c)将铸膜液均匀刮制在玻璃板上形成一定厚度，并置于以二甲基甲酰胺和水按照体积为3:7混合而成的60℃凝固浴中相转换，然后取出浸泡于去离子水中0.5h，后在80℃烘箱内干燥得到低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜。
对比例2
该对比例采用以下步骤制备聚砜膜：
(a)将10g的聚砜、0.05g的PSf-b-PEG嵌段共聚物（其PSF链段与PEG链段的比为4:1）、2g分子量为4000的PEG、4g分子量为1000的PEG依次溶解于50g二甲基甲酰胺中，搅拌均匀、静置、脱泡后形成铸膜液；
(b)将铸膜液均匀刮制在玻璃板上形成一定厚度，并置于以二甲基甲酰胺和水按照体积为3:7混合而成的60℃凝固浴中相转换，然后取出浸泡于去离子水中0.5h，后在80℃烘箱内干燥得到低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜。
对比例3
该对比例采用以下步骤制备聚砜膜：
(a)将10g的聚砜、0.05g的PSf-b-PEG嵌段共聚物（其PSF链段与PEG链段的比为4:1）、2g分子量为4000的PEG依次溶解于50g二甲基甲酰胺中形成混合溶液，并在100℃交联温度下搅拌热交联2h，搅拌速度为50r/min；
(b)将混合溶液冷却至室温，并静置、脱泡后形成铸膜液；
(c)将铸膜液均匀刮制在玻璃板上形成一定厚度，并置于以二甲基甲酰胺和水按照体积为3:7混合而成的60℃凝固浴中相转换，然后取出浸泡于去离子水中0.5h，后在80℃烘箱内干燥得到低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜。
对比例4
该对比例采用以下步骤制备聚砜膜：
(a)将10g的聚砜、0.05g的PSf-b-PEG嵌段共聚物（其PSF链段与PEG链段的比为4:1）、6g分子量为1000的PEG依次溶解于50g二甲基甲酰胺中形成混合溶液，并在100℃交联温度下搅拌热交联2h，搅拌速度为50r/min；
(b)将混合溶液冷却至室温，并静置、脱泡后形成铸膜液；
(c)将铸膜液均匀刮制在玻璃板上形成一定厚度，并置于以二甲基甲酰胺和水按照体积为3:7混合而成的60℃凝固浴中相转换，然后取出浸泡于去离子水中0.5h，后在80℃烘箱内干燥得到低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜。
对比例5
该对比例采用以下步骤制备聚砜膜：
(a)将10g的聚砜、0.05g的PSf-b-PEG嵌段共聚物（其PSF链段与PEG链段的比为4:1）、6g分子量为4000的PEG依次溶解于50g二甲基甲酰胺中形成混合溶液，并在100℃交联温度下搅拌热交联2h，搅拌速度为50r/min；
(b)将混合溶液冷却至室温，并静置、脱泡后形成铸膜液；
(c)将铸膜液均匀刮制在玻璃板上形成一定厚度，并置于以二甲基甲酰胺和水按照体积为3:7混合而成的60℃凝固浴中相转换，然后取出浸泡于去离子水中0.5h，后在80℃烘箱内干燥得到低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜。
将上述实施例和对比例制备的聚砜超滤膜进行纯水通量测试、牛血清蛋白截留率测试和接触角测试，结果如表1所示：
表1
Figure 135403DEST_PATH_IMAGE002
由上表可见，采用本发明所提供的制备方法可以在采用低含量的嵌段共聚物的基础上依然使得聚砜膜的亲水性得到显著提升。

Claims (8)

1.一种低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
(a)将聚砜、PSf-b-PEG嵌段共聚物、高分子量PEG依次溶解于有机溶剂中形成混合溶液，并将混合溶液搅拌加热到交联温度并保持10-50min形成交联后的混合溶液；
(b)将交联后的混合溶液冷却至室温后，将一定量的低分子量的PEG添加到交联后的混合溶液中，并搅拌均匀，静置脱泡形成铸膜液；
(c)将铸膜液均匀刮制在玻璃板上，并置于凝固浴中相转换、去离子水中浸泡后干燥得到低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜；所述铸膜液中包括1000重量份的聚砜、1-5重量份的PSf-b-PEG嵌段共聚物、100-300重量份的高分子量PEG、400-800重量份的低分子量PEG和5000-10000重量份的有机溶剂；所述的低分子量PEG分子量为600-1000，所述的高分子量PEG分子量为2000-6000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(a)中的交联温度为80-170℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(a)中的交联温度为100-150℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于PSf-b-PEG嵌段共聚物中PSf链段与PEG链段的重量比为2:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(a)中 搅拌速度为50-100r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种；所述的凝固浴为有机溶剂与水的混合液，混合液中有机溶剂和水的体积比为2:8-8:2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-24h。
8.一种根据权利要求1-6中任一制备方法所制备的低嵌段共聚物含量的聚砜共混膜。
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