CN113426304A - 一种高通量低分子截留的中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高通量低分子截留的中空纤维超滤膜及其制备方法，本发明制备超滤膜的铸膜液主要由以下原料制得：以质量份数计，羧基化改性聚醚砜15‑20份，致孔剂0.5‑2.5份，溶剂60‑70份，添加剂14.5‑18份和强化树脂10‑15份。本发明通过利用制备一种改性聚醚砜用于高通量低分子截留的中空纤维超滤膜的制备，能降低聚醚砜材料的疏水性，减少疏水物质在膜面上的吸附，进而降低膜对微生物细菌等的有机体的亲和，进而显著增加超滤膜的抗污染性；再通过控制致孔剂的含量，达到较好的低分子截留效果；最后通过加入添加剂，并控制一定比例，在膜表面以及内部引入亲水性基团，提高了中空纤维超滤膜通量和持久抗污染性能。

Description

一种高通量低分子截留的中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及中空纤维超滤膜制备领域，具体而言，涉及一种高通量低分子截留的中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术被公认为是实现污水资源化、保障饮用水安全最有效的技术手段。而中空纤维膜是分离膜领域中发展最快、规模最大、产值最高的一类新型膜技术产品。目前中空纤维膜技术已成为环境保护、资源回收、新能源产业等领域共性关键技术和传统产业升级的重要共性支撑。随着近年来我国生活饮用水卫生标准的提高、城镇污水和工业废水排放标准的不断完善，自来水厂升级改造、污水/废水处理厂提标改造将进入快速发展期，为中空纤维膜技术和产业发展带来新机遇和新要求。

据统计，目前原水中已经检测出超过2000种有机污染物，大多数有机污染物采用常规的处理工艺和方法难以脱除，使得饮用水的品质较差，甚至难以达到饮用水的标准。目前部分地区针对自来水厂有更高的标准要求，生物工程和医药工业领域也需要处理大量低分子量的可溶性物质和分子量为几千左右的酶、病毒、蛋白质等高分子物质，目前主要用纳滤膜和无机膜来进行处理，而纳滤膜操作压力高、通量和回收率低，无机膜精度低且密封较难。国内从事超滤膜生产厂家主要生产截留分子量在2-15万的超滤膜，具有低截留分子量(MWCO：1000-10000Da)的超滤膜产品主要依赖进口。

目前低分子截留的超滤膜主要以聚醚砜、聚砜材质为主，由于材质本身具有疏水性，且市场上现有的低截留分子量超滤膜水通量较低、亲水性较差、易受污染且制膜工艺复杂等缺点,远远不能满足市场的需要。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种高通量低分子截留的中空纤维超滤膜，用于制备该超滤膜的铸膜液引入具有亲水性的羧基基团的聚醚砜，能降低聚醚砜材料的疏水性，减少疏水物质在膜面上的吸附，进而降低膜对微生物细菌等的有机体的亲和，进而显著增加超滤膜的抗污染性。

本发明的第二目的在于提供上述超滤膜的制备方法，该制备方法操作简单，操作条件温和，无污染，无三废排出，安全环保。

本发明的第三目的在于提供采用上述铸膜液进行制备中空纤维超滤膜的方法，通过利用改性聚醚砜用于高通量低分子截留的中空纤维超滤膜的制备，能降低聚醚砜材料的疏水性，减少疏水物质在膜面上的吸附，进而降低膜对微生物细菌等的有机体的亲和，进而显著增加超滤膜的抗污染性，同时通过添加的致孔剂以及其他添加剂，可使膜本身具有较好的低分子截留效果，以及提高了中空纤维超滤膜通量和持久抗污染性能。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种高通量低分子截留的中空纤维超滤膜及其制备方法其中制备超滤膜所需的铸膜液主要由以下原料制得：以质量份数计，羧基化改性聚醚砜15-20份，致孔剂0.5-2.5份，溶剂60-70份，添加剂14.5-18份和强化树脂10-15份。

优选地，作为进一步可实施的方案，以质量份数计，羧基化改性聚醚砜17-19份，致孔剂1-2份，溶剂62-69份，添加剂15-17份和强化树脂11-14份。

优选地，作为进一步可实施的方案，羧基化改性聚醚砜18份，致孔剂1.5份，溶剂67份，添加剂16份和强化树脂13份。

本发明的铸膜液中，通过各个组分之间适宜的配比关系后，在用于后续中空纤维超滤膜的制备过程中，能够大幅度的提升膜本身的性能。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及二甲基亚砜中的至少一种；

优选地，所述致孔剂为氯化钠、氯化钙、氯化锂、丙酮、磷酸、丙醇、结晶氯化铝、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

优选地，所述添加剂为山梨酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、聚乙二醇400、无水乙醇以及吐温80中的至少一种。

优选地，所述强化树脂为聚砜、磺化聚砜、聚芳醚砜中的至少一种。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述羧基化改性聚醚砜的制备方法包括：

将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯酮中后，形成均相溶液A；

将乙酰化试剂和氯化铝溶在N-甲基吡咯酮中，在80-90℃下缓慢倒入所述均相溶液A中，搅拌，反应回流1h以上得到产物；

用二次蒸馏水洗涤所述产物，抽滤后在90-120℃下干燥12-16h。

优选地，作为进一步可实施的方案，在上述羧基化改性聚醚砜的制备过程中，聚醚砜为15-20质量份数，乙酰化试剂优先选择为乙酰氯，质量份数为20-25份；氯化铝的质量分数可以选择为5-10份。

本发明还提供了上述一种高通量低分子截留的中空纤维超滤膜铸膜液的制备方法，包括如下步骤：

将强化树脂在50-100℃下干燥3-5h备用；

将溶剂在70-90℃加热后，添加致孔剂充分搅拌10-30min，加入添加剂继续搅拌20-40min；

添加羧基化改性聚醚砜以及强化树脂，继续搅拌10-16h得到铸膜液。

本身上述铸膜液的制备过程中，需要对每个组分的添加顺序进行合理布局，否则会影响到后续制备出来的铸膜液的相关性能。

此外，本发明还提供了采用上述铸膜液制备中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

将铸膜液在70-80℃下进行真空脱泡10-16h，芯液在20-30℃下真空脱泡2h以上，待脱泡完毕后，通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气浴浸入凝固浴中，通过溶剂和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维超滤膜；

将所述中空纤维超滤膜经过纯水漂洗和浸泡超过12h以上后，再在甘油水中浸泡6h以上，最后浸泡到到纯水中。

优选地，作为进一步可实施的方案，凝固浴的温度为5-55℃，空气浴为1-10cm，环境温度为20-30℃，环境湿度40-60％RH。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述甘油水中的甘油含量为30-45wt％。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述芯液为电导小于10us/cm的纯水或者纯水和溶剂的混合液；

其中，所述混合液中的溶剂质量份数为10-70份，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及二甲基亚砜中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过利用制备一种改性聚醚砜用于高通量低分子截留的中空纤维超滤膜的制备，由于聚醚砜本身亲水性不强，疏水溶质极易堵塞超滤膜表面，导致膜的性能大幅度下降，因而引入具有亲水性的羧基基团的聚醚砜，能降低聚醚砜材料的疏水性，减少疏水物质在膜面上的吸附，进而降低膜对微生物细菌等的有机体的亲和，进而显著增加超滤膜的抗污染性。

(2)本发明通过控制铸膜液致孔剂的含量，达到较好的低分子截留效果。

(3)本发明通过控制铸膜液中的添加剂的含量，在膜表面以及内部引入亲水性基团，再通过浸渍交联和固化，提高了中空纤维超滤膜通量和持久抗污染性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

中空纤维超滤膜的具体制备工艺按照如下步骤操作：

步骤1：将质量份数为15份的聚醚砜溶解于N-甲基吡咯酮中，形成均相溶液，将质量份数为20份的乙酰氯，质量份数为5份的氯化铝溶在N-甲基吡咯酮中，在80℃下缓慢倒入均相溶液中，搅拌，反应回流1h。用二次蒸馏水洗涤产物，抽滤后在烘箱120℃下干燥12h，得到羧基化改性聚醚砜，备用；将质量份数为10份的聚砜树脂在50℃下干燥3h备用；

步骤2：将60质量份数的二甲基甲酰胺溶剂倒入反应釜中，升温至70℃，加热后将0.5份的氯化钠加入反应釜中在10Hz的搅拌频率下充分搅拌20min，搅拌后将18质量份山梨酸加入反应釜中继续搅拌，搅拌30min后，分别加入15质量份步骤1中的羧基化改性聚醚砜以及10份聚砜树脂，继续搅拌10h，形成均相的铸膜液；

步骤3：对步骤2中的铸膜液在70℃下进行真空脱泡16h，芯液为电导率为5us/cm的纯水，并在20℃下真空脱泡2h，待脱泡完毕后，通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气浴浸入凝固浴中，通过溶剂和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维超滤膜经过纯水漂洗和浸泡超过12h后，再在30wt％的甘油水中浸泡6h，其中凝固浴温度为5℃，空气浴可1cm，环境温度为20℃，环境湿度40％RH；

步骤4：对所述步骤3中制备的超滤膜浸泡到纯水中后续使用。

实施例2

中空纤维超滤膜的具体制备工艺按照如下步骤操作：

步骤1：将质量份数为20份的聚醚砜溶解于N-甲基吡咯酮中，形成均相溶液，将质量份数为25份的乙酰氯，质量份数为10份的氯化铝溶在N-甲基吡咯酮中，在90℃下缓慢倒入均相溶液中，搅拌，反应回流1h。用二次蒸馏水洗涤产物，抽滤后在烘箱90℃下干燥16h，得到羧基化改性聚醚砜，备用；将质量份数为15份的聚芳醚砜树脂在100℃下干燥5h备用；

步骤2：将70质量份数的N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入反应釜中，升温至90℃，加热后将2.5份的氯化锂加入反应釜中在10Hz的搅拌频率下充分搅拌10min，搅拌后将14.5质量份聚乙二醇400加入反应釜中继续搅拌，搅拌40min后，分别加入20质量份步骤1中的羧基化改性聚醚砜以及15份聚芳醚砜树脂，继续搅拌16h，形成均相的铸膜液；

步骤3：对步骤2中的铸膜液在80℃下进行真空脱泡10h，芯液为电导率为5us/cm的纯水，并在30℃下真空脱泡3h，待脱泡完毕后，通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气浴浸入凝固浴中，通过溶剂和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维超滤膜经过纯水漂洗和浸泡超过14h后，再在45wt％的甘油水中浸泡6h，其中凝固浴温度为55℃，空气浴可10cm，环境温度为30℃，环境湿度60％RH；

步骤4：对所述步骤3中制备的超滤膜浸泡到纯水中后续使用。

实施例3

中空纤维超滤膜的具体制备工艺按照如下步骤操作：

步骤1：将质量份数为17份的聚醚砜溶解于N-甲基吡咯酮中，形成均相溶液，将质量份数为22份的乙酰氯，质量份数为8份的氯化铝溶在N-甲基吡咯酮中，在85℃下缓慢倒入均相溶液中，搅拌，反应回流2h。用二次蒸馏水洗涤产物，抽滤后在烘箱100℃下干燥15h，得到羧基化改性聚醚砜，备用；将质量份数为11份的磺化聚砜树脂在80℃下干燥4h备用；

步骤2：将62质量份数的N-甲基吡咯烷酮溶剂倒入反应釜中，升温至80℃，加热后将2质量份的氯化锂加入反应釜中在10Hz的搅拌频率下充分搅拌10min，搅拌后将17质量份聚乙二醇400、吐温80的混合物加入反应釜中继续搅拌，搅拌40min后，分别加入19质量份步骤1中的羧基化改性聚醚砜以及11份磺化聚砜树脂，继续搅拌12h，形成均相的铸膜液；

步骤3：对步骤2中的铸膜液在75℃下进行真空脱泡12h，芯液为电导率为5us/cm的纯水，并在25℃下真空脱泡3h，待脱泡完毕后，通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气浴浸入凝固浴中，通过溶剂和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维超滤膜经过纯水漂洗和浸泡超过14h后，再在40wt％的甘油水中浸泡8h，其中凝固浴温度为40℃，空气浴可8cm，环境温度为30℃，环境湿度50％RH；

步骤4：对所述步骤3中制备的超滤膜浸泡到纯水中后续使用。

实施例4

具体操作步骤与实施例3一致，区别在于步骤2中，所采用制备铸膜液的原料用量为：69质量份数的N-甲基吡咯烷酮，1质量份数的氯化锂，15质量份的聚乙二醇400、吐温80，17质量分数的羧基化改性聚醚砜以及14质量份数的磺化聚砜树脂。

实施例5

具体操作步骤与实施例3一致，区别在于步骤2中，所采用制备铸膜液的原料用量为：67质量份数的N-甲基吡咯烷酮，1.5质量份数的氯化锂，16质量份的吐温80，18质量分数的羧基化改性聚醚砜以及13质量份数的磺化聚砜树脂。

比较例1

具体操作步骤与实施例5一致，只是氯化锂为4份。

比较例2

具体操作步骤与实施例5一致，只是吐温80为12份。

比较例3

具体操作步骤与实施例5一致，只是吐温80为20份。

比较例4

具体操作步骤与实施例5一致，只是羧基化改性聚醚砜10份。

比较例5

具体操作步骤与实施例5一致，只是强化树脂不添加。

将各实施例和比较例制得的超滤膜使用2根DN25的PVC管用三通连接，取25根中空纤维基膜装入管子中，两端分别用环氧树脂浇铸切头，若使用内压的方式进行切头，则侧面三通处为产水口，若以外压的方式进行切头，则侧面三通处为进水口，做成测试用组件。则实施例1-5的组件分别为实施组件1-5，比较例1-5的组件分别为对比组件1-5。每组接触角、纯水通量和聚乙二醇的截留率分别测试三次取平均值。

表1不同超滤膜的性能评价结果

从上表1中可以看出，根据实施例1、2、3，按照本发明的规定，所制得的超滤膜的接触角在49.5-51.6°，纯水通量在269.9-286.4L/m².h，PEG4000、PEG6000、PEG10000的截留率均在90％以上。根据对比例1、2、3、4、5结果可以看出，对比例1在制膜过程中采用未改性的聚醚砜，平均接触角只有64.7°，平均纯水通量只有127.3L/m2.h,PEG10000的截留率只有75.4％；对比例2中致孔剂的含量超过本发明规定的2.5份，PEG10000的截留率只有60.1％；对比例3中添加剂的含量低于本发明规定的14.5份，平均纯水通量只有190.5L/m2.h；对比例4中添加剂的含量超过本发明规定18份，PEG10000的截留率只有86.1％；对比例5在制膜过程中采用未改性的聚醚砜，虽然提高添加剂的质量份数到22份，其平均接触角只有64.7°，平均纯水通量只有149.8L/m².h，PEG10000的截留率只有80.8％。

本发明的一种高通量低分子截留的中空纤维超滤膜及其制备方法，所制备的超滤膜具有优异的截留效果，然而对比组件的中空纤维超滤膜的性能均较差，可见对于铸膜液的每个成分均需要控制在适宜的范围内，否则会对中空纤维超滤膜的性能有一定的影响。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种铸膜液，其特征在于，主要由以下原料制得：以质量份数计，羧基化改性聚醚砜15-20份，致孔剂0.5-2.5份，溶剂60-70份，添加剂14.5-18份和强化树脂10-15份。

2.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，以质量份数计，羧基化改性聚醚砜17-19份，致孔剂1-2份，溶剂62-69份，添加剂15-17份和强化树脂11-14份。

3.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，羧基化改性聚醚砜18份，致孔剂1.5份，溶剂67份，添加剂16份和强化树脂13份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的铸膜液，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及二甲基亚砜中的至少一种；

优选地，所述致孔剂为氯化钠、氯化钙、氯化锂、丙酮、磷酸、丙醇、结晶氯化铝、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

优选地，所述添加剂为山梨酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、聚乙二醇400、无水乙醇以及吐温80中的至少一种。

优选地，所述强化树脂为聚砜、磺化聚砜、聚芳醚砜中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的铸膜液，其特征在于，所述羧基化改性聚醚砜的制备方法包括：

将聚醚砜溶解于N-甲基吡咯酮中后，形成均相溶液A；

将乙酰化试剂和氯化铝溶在N-甲基吡咯酮中，在80-90℃下缓慢倒入所述均相溶液A中，搅拌，反应回流1h以上得到产物；

用二次蒸馏水洗涤所述产物，抽滤后在90-120℃下干燥12-16h。

6.权利要求1-5任一项所述的铸膜液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将强化树脂在50-100℃下干燥3-5h备用；

将溶剂在70-90℃加热后，添加致孔剂充分搅拌10-30min，加入添加剂继续搅拌20-40min；

添加羧基化改性聚醚砜以及强化树脂，继续搅拌10-16h得到铸膜液。

7.采用权利要求1-6任一项所述的铸膜液制备中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将铸膜液在70-80℃下进行真空脱泡10-16h，芯液在20-30℃下真空脱泡2h以上，待脱泡完毕后，通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气浴浸入凝固浴中，通过溶剂和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维超滤膜；

将所述中空纤维超滤膜经过纯水漂洗和浸泡超过12h以上后，再在甘油水中浸泡6h以上，最后浸泡到到纯水中。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，凝固浴的温度为5-55℃，空气浴为1-10cm，环境温度为20-30℃，环境湿度40-60％RH。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述甘油水中的甘油含量为30-45wt％。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述芯液为电导小于10us/cm的纯水或者纯水和溶剂的混合液；

其中，所述混合液中的溶剂质量份数为10-70份，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及二甲基亚砜中的至少一种。