CN112403293A - 一种磺化聚芳醚酮-无机复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种磺化聚芳醚酮‑无机复合膜及其制备方法，其中磺化聚芳醚酮‑无机复合膜包括支撑层和涂覆于所述支撑层表面的分离膜层，所述支撑层为表面平均孔径为180～1250nm的无机膜，所述分离膜层为表面平均孔径为3～25nm的磺化聚芳醚酮活性层。该复合膜的制备方法包括：制备磺化聚芳醚酮；将磺化聚芳醚酮在有机溶剂中配制成一定比例的磺化聚芳醚酮铸膜液；将制备的铸膜液采用浸渍涂覆法涂于预处理过的无机膜支撑体外表面上，制备得到磺化聚芳醚酮‑无机复合膜。本发明的磺化聚芳醚酮‑无机复合膜及其制备方法，该复合膜价格低廉，不仅具有耐高温、强亲水性的特点，在长期高温环境下也能具有较长的使用寿命，而且热稳定性和机械强度都较高。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，特别涉及一种磺化聚芳醚酮-无机复合膜及其制备方法。
背景技术
气体膜分离技术已成为国家工业发展和科技进步的重要标志之一，作为气体膜分离技术的核心，膜材料的优劣直接影响了膜的应用范围、分离性能和使用寿命。目前已开发的分离膜材料有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基辛基硅氧烷(POMS)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PS)等，但普遍存在渗透性差、选择性低、热稳定性差等问题，限制了膜分离技术的广泛应用。膜法脱湿是气体膜的一个重要的应用，国内外已经实现工业化应用的膜法脱湿主要是空气脱湿和天然气脱湿，采用的膜主要为聚砜中空纤维膜、聚酰亚胺中空纤维膜、醋酸纤维中空纤维膜等。
聚芳醚酮是一种耐高温热塑性特种工程塑料，力学性能、化学稳定性、热稳定性等性能优异。随着膜分离技术的飞速发展，磺化聚芳醚酮因其优异的综合性能而受到广泛关注。对聚芳醚酮进行磺化改性后，不但能够保持原有的优异性能，同时提高了聚合物的亲水性，改善了水蒸气的分离性能和渗透性能，而且具有高的耐腐蚀性和热稳定性。因此在膜分离技术具有广阔的应用前景，被广泛应用于超滤、纳滤、反渗透、气体脱湿、质子交换膜等领域。
无机膜具有耐高温、耐强酸强碱、机械强度高、孔隙率高等优点，是理想的复合膜支撑层材料，然而高成本和种类偏少，限制了其进一步拓展应用。粉煤灰是火力发电厂的废弃物和副产品，对环境造成的污染十分严重，可以制备性能优异、价格低廉的无机膜，实现变废为宝。
将聚芳醚酮和无机膜的性能综合起来，复合膜的性质将能够得到极大的提升。然而，由于现有技术缺乏相关的报道，如何将这两种有机-无机膜材料进行有效地结合，是这一领域的关键点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的上述缺陷，提供一种磺化聚芳醚酮-无机复合膜及其制备方法，该复合膜价格低廉，不仅具有耐高温、强亲水性的特点，在长期高温环境下也能具有较长的使用寿命，而且热稳定性和机械强度都较高。
为了实现上述发明目的，一方面，本发明提出一种磺化聚芳醚酮-无机复合膜，其包括支撑层和涂覆于所述支撑层表面的分离膜层，所述支撑层为表面平均孔径为180～1250nm的无机膜，所述分离膜层为表面平均孔径为3～25nm的磺化聚芳醚酮活性层。
进一步地，所述磺化聚芳醚酮的磺化度为40％～90％。
进一步地，所述磺化聚芳醚酮为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮或磺化聚醚酮醚酮酮中的一种或几种。
进一步地，所述无机膜为单管式、多通道式或中空纤维式。
进一步地，所述无机膜采用粉煤灰与SiC、Al2O3、ZrO2的一种或几种为原料，使用聚乙二醇为造孔剂，羟丙基甲纤维素和聚乙烯醇为粘接剂，挤出成型后高温烧结制备而成。
进一步地，所述无机膜的孔隙率为33％～48％，抗弯曲强度为23～36MPa。
另一方面，本发明还提出一种磺化聚芳醚酮-无机复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备磺化聚芳醚酮；
(2)磺化聚芳醚酮铸膜液的制备：将磺化聚芳醚酮在有机溶剂中配制成质量百分比浓度为5％～30％的磺化聚芳醚酮铸膜液，过滤、脱泡后备用；
(3)无机膜的预处理：将无机膜用洗膜液浸泡1～24h，取出后用去离子水洗涤若干次，烘干备用；
(4)磺化聚芳醚酮-无机复合膜的制备：将步骤(2)制备的铸膜液采用浸渍涂覆法涂于步骤(3)预处理过的无机膜支撑体外表面上，涂膜时间为20～60s，将涂膜后的无机支撑体在30～60℃下真空干燥6～48h，然后在60～150℃下热处理 1～10h，制备得到磺化聚芳醚酮-无机复合膜。
进一步地，所述步骤(1)中的磺化聚芳醚酮由带有磺酸基的单体聚合而成或者通过磺化剂直接磺化聚芳醚酮聚合物得到。
进一步地，所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、乙酰基磺酸、三氧化硫-磷酸三乙酯中的一种或多种，所述浓硫酸质量百分数为95～98％；所述发烟硫酸质量百分数为102～103％。
进一步地，所述步骤(3)中的洗膜液为盐酸溶液与氢氧化钠溶液的组合或乙醇溶液；所述盐酸溶液或氢氧化钠溶液浓度范围为0.2mol/L～2.0mol/L；所述乙醇溶液中乙醇体积分数为30％～99％。
相比于现有技术，本发明优点在于：
(1)采用无机膜作为支撑层材料，用磺化聚芳醚酮作为分离膜层，制得磺化聚芳醚酮-无机复合膜，该复合膜不仅具有耐高温、强亲水性的特点，在长期高温环境下也能具有较长的使用寿命，能有效的抑制溶胀，而且热稳定性和机械强度都较高。可应用在工业上高温烟气处理，回收水蒸气及热量，也可应用于气体脱湿、燃料电池用质子交换领域。
(2)无机膜材料以粉煤灰替代高岭土、石料等原料，解决了粉煤灰深度综合利用的难题，大大节约矿产资源，改善生态环境，还降低了材料成本20％以上。
(3)通过调节铸膜液的有机物类型、浓度、涂膜时间和涂膜次数来控制有机物在无机支撑层表面形成一定孔径的活性膜层，该复合膜的制备方法简单，重复性强，可工业化生产。
具体实施方式
以下结合较佳实施例对本发明技术方案作进一步非限制性的详细说明。
本发明的一种磺化聚芳醚酮-无机复合膜及其制备方法。其中磺化聚芳醚酮- 无机复合膜包括支撑层和涂覆于支撑层表面的分离膜层，支撑层为表面平均孔径为180～1250nm的无机膜，分离膜层为表面平均孔径为3～25nm的磺化聚芳醚酮活性层。无机膜为单管式、多通道式或中空纤维式，采用粉煤灰与SiC、 Al2O3、ZrO2的一种或几种为原料，使用聚乙二醇为造孔剂，羟丙基甲纤维素和聚乙烯醇为粘接剂，挤出成型后高温烧结制备而成。无机膜的孔隙率为 33％～48％，抗弯曲强度为23～36MPa。磺化聚芳醚酮的磺化度为40％～90％。磺化聚芳醚酮为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮或磺化聚醚酮醚酮酮中的一种或几种。
磺化聚芳醚酮-无机复合膜的制备方法为：
(1)制备磺化聚芳醚酮：
磺化聚芳醚酮由带有磺酸基的单体聚合而成或者通过磺化剂直接磺化聚芳醚酮聚合物得到。其中聚芳醚酮可为聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)或前述材料的改性聚合物中的至少一种。磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、乙酰基磺酸、三氧化硫-磷酸三乙酯中的一种或多种；所述浓硫酸质量百分数为 95～98％；所述发烟硫酸质量百分数为102～103％。本发明所用的磺化剂与聚芳醚酮具有较高的反应活性，从而可在尽量短的时间内引入一定浓度的磺酸基，同时还能够尽量减少聚芳醚酮大分子的断链。
(2)将磺化聚芳醚酮在有机溶剂中配制成质量百分比浓度为5％～30％的磺化聚芳醚酮铸膜液，过滤、脱泡后备用；
有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、 N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
(3)无机膜的预处理：将无机膜用洗膜液浸泡1～24h，取出后用去离子水洗涤若干次，烘干备用；
洗膜液为盐酸溶液与氢氧化钠溶液的组合或乙醇溶液；盐酸溶液或氢氧化钠溶液浓度范围为0.2mol/L～2.0mol/L；乙醇溶液中乙醇体积分数为30％～ 99％。
(4)将步骤(2)制备的铸膜液采用浸渍涂覆法涂于步骤(3)预处理过的无机膜支撑体外表面上，涂膜时间为20～60s，将涂膜后的无机支撑体在30～60℃下真空干燥6～48h，然后在60～150℃下热处理1～10h，制备得到磺化聚芳醚酮- 无机复合膜。
上述步骤中，采用不同粘度的铸膜液、不同的涂膜次数或不同的浸渍时间，所得复合膜的分离膜层孔径不同。
作为本发明中的聚芳醚酮类以及磺化聚芳醚酮类除了实验室化学合成，亦可可通过市售原料购买。所述磺化聚芳醚酮的聚合物分子量没有具体限制，所述磺化聚芳醚酮的磺酸基含量没有具体限制。
实施例1
(1)聚芳醚酮选用聚醚醚酮(PEEK)，将干燥的聚醚醚酮(PEEK)置于 98％的浓H2SO4，其中PEEK与浓H2SO4的质量体积比为1:20g/mL，保持持续搅拌至PEEK完全溶解，在55℃温度下磺化反应24h，将所得溶液加到冰水中中止磺化反应，静置后过滤出沉降的固态物，固态物经洗涤、干燥，得到磺化度为80％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)。
(2)采用N,N-二甲基乙酰胺作为铸膜溶剂，将磺化聚芳醚酮溶解在铸膜溶剂中，配制成磺化聚芳醚酮质量百分比在30％的铸膜液，过滤、脱泡后备用。
(3)采用粉煤灰与Al2O3为原料，使用聚乙二醇为造孔剂，羟丙基甲纤维素和聚乙烯醇为粘接剂，挤出成型后高温烧结制备出单管式无机膜支撑体。无机膜的孔隙率为33％，抗弯曲强度为36MPa。该无机膜的表面孔径为180nm，放入去离子水中浸泡12h，然后依次用2.0mol/L的盐酸、1.5mol/L的氢氧化钠浸泡共1h，再用去离子水冲洗无机膜，最后在100℃下真空干燥6h。
(4)将步骤(2)制备的铸膜液采用浸渍涂覆法涂于预处理过的无机膜外表面上，涂膜时间为60s，30℃下真空干燥24h，然后80℃下热处理4h，制备得到磺化聚醚醚酮-无机复合膜。制备得到的磺化聚醚醚酮-无机复合膜，其聚芳醚酮活性层表面平均孔径为3nm。
实施例2
(1)聚芳醚酮选用含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚酮改性聚合物，简称杂萘联苯聚醚酮(PPEK)，采用发烟硫酸和浓硫酸的混合酸作为磺化试剂，其中PPEK 与混合酸的质量体积比为1:10g/mL，在35℃温度下磺化反应12h，将所得溶液加到冰水中中止磺化反应，静置后过滤出沉降的固态物，固态物经洗涤、干燥，得到磺化度为70％的磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)。
(2)采用N-甲基吡咯烷酮胺作为铸膜溶剂，将磺化杂萘联苯聚醚酮溶解在铸膜溶剂中，配制成磺化杂萘联苯聚醚酮质量百分比在10％的铸膜液，过滤、脱泡后备用。
(3)采用粉煤灰与Al2O3、ZrO2为原料制备出单管式无机膜支撑体。无机膜的孔隙率为38％，抗弯曲强度为32MPa。该无机膜的表面孔径为230nm，放入去离子水中浸泡12h，然后依次用2.0mol/L的盐酸、1.5mol/L的氢氧化钠浸泡共1h，再用去离子水冲洗无机膜，最后在100℃下真空干燥6h。
(4)将步骤(2)制备的铸膜液采用浸渍涂覆法涂于预处理过的无机膜外表面上，涂膜时间为20s，30℃下真空干燥24h，然后100℃下热处理2h，制备得到磺化杂萘联苯聚醚酮-无机复合膜。制备得到的磺化聚醚醚酮-无机复合膜，其聚芳醚酮活性层表面平均孔径为15nm。
实施例3
(1)聚芳醚酮选用聚醚酮酮(PEKK)，采用氯磺酸作为磺化试剂，其中PEKK与氯磺酸的质量体积比为1:15g/mL，在30℃温度下磺化反应48h，将所得溶液加到冰水中中止磺化反应，静置后过滤出沉降的固态物，固态物经洗涤、干燥，得到磺化度为90％的磺化聚醚酮酮(SPEKK)。
(2)采用N,N-二甲基甲酰胺作为铸膜溶剂，将磺化聚醚酮酮溶解在铸膜溶剂中，配制成磺化聚醚酮酮质量百分比在5％的铸膜液，过滤、脱泡后备用。
(3)采用粉煤灰与SiC为原料制备出单管式无机膜支撑体。无机膜的孔隙率为48％，抗弯曲强度为23MPa，表面孔径为1250nm。在30％乙醇溶液中浸泡24h，再用去离子水冲洗无机膜，最后在100℃下真空干燥6h。
(4)将步骤(2)制备的铸膜液采用浸渍涂覆法涂于预处理过的无机膜外表面上，涂膜时间为30s，30℃下真空干燥48h，然后60℃下热处理6h，制备得到磺化聚醚酮酮-无机复合膜。制备得到的磺化聚醚醚酮-无机复合膜，其聚芳醚酮活性层表面平均孔径为25nm。
实施例4
(1)聚芳醚酮选用聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，采用95％的浓硫酸作为磺化试剂，其中PEKEKK与混合酸的质量体积比为1:15g/mL，在30℃温度下磺化反应12h，将所得溶液加到冰水中中止磺化反应，静置后过滤出沉降的固态物，固态物经洗涤、干燥，得到磺化度为60％的磺化聚醚酮醚酮酮(SPEKEKK)。
(2)采用N-甲基吡咯烷酮胺作为铸膜溶剂，将磺化聚醚酮醚酮酮溶解在铸膜溶剂中，配制成磺化聚醚酮醚酮酮质量百分比在25％的铸膜液，过滤、脱泡后备用。
(3)采用粉煤灰与Al2O3为原料制备出中空纤维式无机膜支撑体，所选无机膜的表面孔径为300nm，在体积分数为99％的高纯乙醇中浸泡1h，再用去离子水冲洗无机膜，最后在100℃下真空干燥6h。
(4)将步骤(2)制备的铸膜液采用浸渍涂覆法涂于预处理过的无机膜外表面上，涂膜时间为20s，50℃下真空干燥18h，然后100℃下热处理3h，制备得到磺化聚醚酮醚酮酮-无机复合膜。制备得到的磺化聚醚醚酮-无机复合膜，其聚芳醚酮活性层表面平均孔径为10nm。
实施例5
(1)以带有磺酸基的单体聚合制备得到磺化聚醚醚酮酮(SPEEKK)。
(2)采用N-甲基吡咯烷酮胺作为铸膜溶剂，将磺化度为65％的磺化聚醚醚酮酮(SPEEKK)溶解在铸膜溶剂中，配制成磺化聚醚醚酮酮质量百分比在8％的铸膜液，过滤、脱泡后备用。
(3)采用粉煤灰与Al2O3为原料制备出多通道无机膜支撑体，所选无机膜的表面孔径为500nm，放入去离子水中浸泡12h，在乙醇洗膜液中浸泡18h，再用去离子水冲洗无机膜，最后在100℃下真空干燥6h。
(4)将步骤(2)制备的铸膜液采用浸渍涂覆法涂于预处理过的无机膜外表面上，涂膜时间为45s，60℃下真空干燥6h，然后100℃下热处理3h，制备得到磺化聚醚醚酮酮-无机复合膜。制备得到的磺化聚醚醚酮-无机复合膜，其聚芳醚酮活性层表面平均孔径为23nm。
实施例6
(1)选取聚醚酮(PEK)，采用102％的发烟硫酸作为磺化试剂，得到磺化度为40％的磺化聚醚酮。
(2)采用N,N-二甲基甲酰胺作为铸膜溶剂，将磺化聚醚酮溶解在铸膜溶剂中，配制成磺化聚醚酮质量百分比在25％的铸膜液，过滤、脱泡后备用。
(3)采用粉煤灰与Al2O3、ZrO2为原料制备出单管式无机膜支撑体，所选无机膜的表面孔径为350nm，在体积分数为50％乙醇溶液中浸泡6h，再用去离子水冲洗无机膜，最后在100℃下真空干燥6h。
(4)将步骤(2)制备的铸膜液采用浸渍涂覆法涂于预处理过的无机膜外表面上，涂膜时间为60s，40℃下真空干燥36h，然后150℃下热处理1h，制备得到磺化聚醚酮-无机复合膜。制备得到的磺化聚醚酮-无机复合膜，其聚芳醚酮活性层表面平均孔径为5nm。
实施例7
(1)选取聚醚醚酮(PEEK)，采用三氧化硫-磷酸三乙酯作为磺化试剂，得到磺化度为60％的磺化聚醚醚酮。
(2)采用N,N-二甲基乙酰胺作为铸膜溶剂，将磺化聚醚醚酮溶解在铸膜溶剂中，配制成磺化聚醚醚酮质量百分比在20％的铸膜液，过滤、脱泡后备用。
(3)采用粉煤灰与SiC、ZrO2为原料制备出单管式无机膜支撑体，所选无机膜的表面孔径为800nm，依次用0.2mol/L的盐酸、1.0mol/L的氢氧化钠浸泡共6h，再用去离子水冲洗无机膜，最后在100℃下真空干燥6h。
(4)将步骤(2)制备的铸膜液采用浸渍涂覆法涂于预处理过的无机膜外表面上，涂膜时间为30s，30℃下真空干燥12h，然后120℃下热处理10h，制备得到磺化聚醚醚酮-无机复合膜。制备得到的磺化聚醚醚酮-无机复合膜，其聚芳醚酮活性层表面平均孔径为8nm。
所述实施例1～7中制备的磺化聚芳醚酮-无机复合膜在自行设计的实验平台上测试其水蒸气的渗透性能。实验用湿氮气模拟烟气，温度为60℃，流速为 0.3m/s，水蒸气含量为5vol.％。实验结果如下：
本发明的磺化聚芳醚酮-无机复合膜采用无机膜作为支撑层材料，用磺化聚芳醚酮作为分离膜层，制得磺化聚芳醚酮-无机复合膜，该复合膜价格低廉，不仅具有耐高温、强亲水性的特点，在长期高温环境下也能具有较长的使用寿命，而且热稳定性和机械强度都较高。可应用在工业上高温烟气处理，回收水蒸气及热量，回收的水质较高，电导率低于10μS/cm，等效于反渗透膜。该复合膜的制备方法简单，重复性强，可工业化生产。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磺化聚芳醚酮-无机复合膜，其特征在于：其包括支撑层和涂覆于所述支撑层表面的分离膜层，所述支撑层为表面平均孔径为180～1250nm的无机膜，所述分离膜层为表面平均孔径为3～25nm的磺化聚芳醚酮活性层。
2.按照权利要求1所述磺化聚芳醚酮-无机复合膜，其特征在于：所述磺化聚芳醚酮的磺化度为40％～90％。
3.按照权利要求1所述磺化聚芳醚酮-无机复合膜，其特征在于：所述磺化聚芳醚酮为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮或磺化聚醚酮醚酮酮中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述磺化聚芳醚酮-无机复合膜，其特征在于：所述无机膜采用粉煤灰与SiC、Al2O3、ZrO2的一种或几种为原料，使用聚乙二醇为造孔剂，羟丙基甲纤维素和聚乙烯醇为粘接剂，挤出成型后高温烧结制备而成。
5.按照权利要求1所述磺化聚芳醚酮-无机复合膜，其特征在于：所述无机膜的孔隙率为33％～48％，抗弯曲强度为23～36MPa。
6.按照权利要求1所述磺化聚芳醚酮-无机复合膜，其特征在于：所述无机膜为单管式、多通道式或中空纤维式。
7.一种如权利要求1～5任一所述的磺化聚芳醚酮-无机复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备磺化聚芳醚酮；
(2)磺化聚芳醚酮铸膜液的制备：将磺化聚芳醚酮在有机溶剂中配制成质量百分比浓度为5％～30％的磺化聚芳醚酮铸膜液，过滤、脱泡后备用；
(3)无机膜的预处理：用洗膜液浸泡1～24h，取出后用去离子水洗涤若干次，烘干备用；
(4)磺化聚芳醚酮-无机复合膜的制备：将步骤(2)制备的铸膜液采用浸渍涂覆法涂于步骤(3)预处理过的无机膜支撑体外表面上，涂膜时间为20～60s，将涂膜后的无机支撑体在30～60℃下真空干燥6～48h，然后在60～150℃下热处理1～10h，制备得到磺化聚芳醚酮-无机复合膜。
8.按照权利要求7所述的磺化聚芳醚酮-无机复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的磺化聚芳醚酮由带有磺酸基的单体聚合而成或者通过磺化剂直接磺化聚芳醚酮聚合物得到。
9.按照权利要求7所述的磺化聚芳醚酮-无机复合膜的制备方法，其特征在于：所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、乙酰基磺酸、三氧化硫-磷酸三乙酯中的一种或多种，所述浓硫酸质量百分数为95～98％；所述发烟硫酸质量百分数为102～103％。
10.按照权利要求7所述的磺化聚芳醚酮-无机复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的洗膜液为盐酸溶液与氢氧化钠溶液的组合或乙醇溶液；所述盐酸溶液或氢氧化钠溶液浓度范围为0.2mol/L～2.0mol/L；所述乙醇溶液中乙醇体积分数为30％～99％。
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