CN110467479A - 一种粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法及粉煤灰基陶瓷膜 - Google Patents

一种粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法及粉煤灰基陶瓷膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，包括如下步骤：(1)配制反应溶液：其中，溶质占20wt％～80wt％；溶剂是醇类有机溶剂中的任意一种；溶质包括钛盐、铝盐、硅盐中的一种或多种；(2)浸泡处理：粉煤灰基陶瓷支撑体在反应溶液中浸泡；(3)水解反应：支撑体内部浸入的溶质与空气中的水分发生反应形成前驱体；(4)煅烧处理：水解形成的前驱体分解形成氧化物晶粒，氧化物晶粒在粉煤灰基陶瓷支撑体内部的孔隙中形核长大，对粉煤灰基陶瓷支撑体的孔径进行调节。本发明同时公开了由上述调控方法获得的粉煤灰基陶瓷膜，其中，氧化物晶粒在支撑体孔隙内直接形核长大，陶瓷膜与支撑体结合力强，并且陶瓷膜中的孔径分布均匀。

Description

一种粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法及粉煤灰基陶瓷膜
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，同时涉及由上述调控方法获得的粉煤灰基陶瓷膜，属于多孔陶瓷膜的制备领域。
背景技术
多孔陶瓷膜材料由于具有化学稳定性好、机械强度大、抗微生物污染能力强、耐高温、可高压反冲洗、再生能力强等突出优势，在常温及高温过滤器件、催化剂载体以及无机反应分离器等领域具有广阔的应用前景。
粉煤灰基陶瓷膜是一种通过对粉煤灰陶瓷支撑体的孔径进行调整获得的陶瓷膜，其中，使用粉煤灰烧结的陶瓷作为支撑体。使用粉煤灰制作陶瓷膜的支撑体具有如下优势：由于粉煤灰是工业废料，对粉煤灰进行回收利用可以节约成本，具有积极的环保意义；粉煤灰的主要成分SiO2和Al2O3是制备陶瓷膜的主要原料，在以粉煤灰作为主要原料制作陶瓷膜的支撑体时，不会向陶瓷膜中引入其他杂质；粉煤灰具有疏松多孔的特性，可增大陶瓷膜的渗透通量；而粉煤灰原料中的其他成分CaO、Fe2O3、MgO等金属氧化物，可在高温烧结制备支撑体的过程中与SiO2和Al2O3反应生成多种矿物，留存在陶瓷膜支撑体中，可加强陶瓷膜的密度和抗弯强度；另外，粉煤灰中还有少量有机物，可在高温烧结过程中分解成水蒸气和二氧化碳挥发，自动形成少量孔隙结构。所以，以粉煤灰烧结的陶瓷作为支撑体制备多孔陶瓷膜是一种经济环保的选择。
目前，微滤膜支撑体孔径调控的方法主要有悬浊液涂覆法和溶胶-凝胶法，即在支撑体表面进行涂膜；或使用气相沉积法在支撑体表面沉积氧化物薄膜。当在支撑体表面涂膜时，容易造成支撑体表面涂覆层均匀性欠佳，且在烧结过程中会出现开裂起皮现象，并且，形成的氧化物薄膜与支撑体间结合力弱，容易剥落；当使用气相沉积法制备多孔陶瓷膜时，气相沉积的膜层结合力强且可以调控孔径，但实验设备昂贵、操作复杂，成本高，不易推广。因此，现在缺乏成本较低且在陶瓷膜和支撑体的结合强度以及陶瓷膜孔径的均一性等方面表现优异的粉煤灰基陶瓷膜孔径调控方法。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题在于提供一种粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种由上述调控方法获得的粉煤灰基陶瓷膜。
为了实现上述技术目的，本发明采用下述技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，提供一种粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，包括如下步骤：
(1)配制反应溶液：反应溶液原料包括溶剂和溶质两部分；其中，溶剂占20wt％～80wt％，溶质占20wt％～80wt％；溶剂是醇类有机溶剂中的任意一种；溶质包括钛盐、铝盐、硅盐中的一种或多种；
(2)浸泡处理：粉煤灰基陶瓷支撑体在反应溶液中浸泡至粉煤灰基陶瓷支撑体完全浸透或浸透一定厚度；
(3)水解反应：粉煤灰基陶瓷支撑体内部浸入的溶质与空气中的水分发生反应形成前驱体；
(4)煅烧处理：水解形成的前驱体分解形成氧化物晶粒，氧化物晶粒在粉煤灰基陶瓷支撑体内部的孔隙中形核长大，对粉煤灰基陶瓷支撑体的孔径进行调节。
其中较优地，当选用钛盐、铝盐、硅盐同时作为溶质时，溶剂占15wt％～40wt％，溶质质量配比满足：铝盐占50wt％～70wt％，硅盐占10wt％～25wt％，钛盐占5wt％～20wt％。
其中较优地，当单独选用铝盐作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～60wt％：铝盐质量百分比40％～80％；
当单独选用硅盐作为溶质时，溶剂的质量百分比为：30wt％～80wt％：硅盐质量百分比20％～70％；
当单独选用钛盐作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～70wt％：钛盐质量百分比30％～80％。
其中较优地，当使用铝盐和硅盐同时作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～50wt％：铝盐的质量百分比为40wt％～65wt％、硅盐的质量百分比为10wt％～30wt％；
当使用铝盐和钛盐同时作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～50wt％：铝盐的质量百分比为30wt％～70wt％、钛盐的质量百分比为10wt％～30wt％；
当使用硅盐和钛盐同时作为溶质时，溶剂和的质量百分比为：20wt％～60wt％：硅盐的质量百分比为20wt％～50wt％、钛盐的质量百分比为20wt％～40wt％。
其中较优地，溶质可以选自乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丙醇铝、正硅酸乙酯中的一种或几种。
其中较优地，溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇中的任意一种。
其中较优地，在步骤(3)所述的水解反应中，温度范围在20℃～50℃，空气相对湿度40％～80％，反应时间：12～48小时。
其中较优地，在步骤(4)所述的煅烧处理中，煅烧温度范围为200℃～600℃，煅烧时间为2小时～8小时。
根据本发明实施例的第二方面，提供一种由上述调控方法获得的粉煤灰基陶瓷膜，其中，一种或多种氧化物晶粒直接在粉煤灰基陶瓷支撑体的孔隙中形核长大，氧化物晶粒与支撑体基体直接结合。
其中较优地，所述氧化物晶粒是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种。
本发明所提供的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，立足于简单易行的液相法，通过在支撑体孔隙中浸入均匀的反应溶液，然后进行水解反应和煅烧处理，使得氧化物晶粒可以在支撑体孔隙内形核长大，从而对支撑体的孔隙直接进行填充，氧化物晶粒直接与支撑体基体结合，结合力强，并且陶瓷膜中的孔径分布均匀，解决了目前支撑体孔径调控方法中存在的涂覆层与基体结合力弱、孔径分布不均匀等问题，并极大地降低生产成本。并且，利用上述方法，通过对反应溶液中的溶质的类型及配比进行调整，可以利用相同温度条件下不同类型氧化物晶粒形核和生长的差异，使得不同大小的多种氧化物晶粒对支撑体孔径共同填充，实现微米孔隙支撑体孔径的可控调控。
附图说明
图1是本发明所提供的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步地详细描述。
如图1所示，本发明所提供的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，包括如下步骤：
(1)配制反应溶液
反应溶液原料包括溶剂和溶质两部分，将溶剂和溶质混合均匀，使得溶质完成溶解。
其中，溶剂占20wt％～80wt％，溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇等醇类有机溶剂中的任意一种；溶质占20wt％～80wt％，溶质包括钛盐、铝盐、硅盐中的一种或多种，具体地，溶质可以选自乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丙醇铝、正硅酸乙酯等一种或几种金属盐。
对于溶质的选择，由于粉煤灰中含量最高的成分是氧化铝与二氧化硅，首先选择可以生成氧化铝和二氧化硅的铝盐和硅盐作为溶质成分，由于铝盐和硅盐在水解及煅烧之后可以生成与粉煤灰的成分相同的氧化物，有利于氧化物晶粒与基体的结合力。其次，粉煤灰的其他主要成分为Fe2O3、MgO、CaO，不耐酸，且易于空气中CO2反应，因此，在本申请中，又选择可以生成耐酸耐碱、具有优良化学稳定性和环境安全的TiO2的钛盐作为溶质成分。
当单独选用铝盐作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～60wt％：铝盐质量百分比40％～80％；当单独选用硅盐作为溶质时，溶剂的质量百分比为：30wt％～80wt％：硅盐质量百分比20％～70％；当单独选用钛盐作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～70wt％：钛盐质量百分比30％～80％。
当使用铝盐和硅盐同时作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～50wt％：铝盐的质量百分比为40wt％～65wt％、硅盐的质量百分比为10wt％～30wt％；当使用铝盐和钛盐同时作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～50wt％：铝盐的质量百分比为30wt％～70wt％、钛盐的质量百分比为10wt％～30wt％；当使用硅盐和钛盐同时作为溶质时，溶剂和的质量百分比为：20wt％～60wt％：硅盐的质量百分比为20wt％～50wt％、钛盐的质量百分比为20wt％～40wt％。
优选地，当选用三种盐作为溶质时，溶剂占15wt％～40wt％，溶质质量配比满足：铝盐占50wt％～70wt％，硅盐占10wt％～25wt％，钛盐占5wt％～20wt％。
(2)浸泡处理
粉煤灰基陶瓷支撑体(以下简称支撑体)在反应溶液中浸泡至粉煤灰基陶瓷支撑体完全浸透或浸透一定厚度，例如浸泡3～24小时，具体浸泡时间根据支撑体的厚度和原始孔径决定。
粉煤灰基陶瓷支撑体可以选用管式支撑体或者板式支撑体。可以根据需要使得粉煤灰基陶瓷支撑体完全浸透或仅浸透一定厚度。
较优地，通过对浸泡时间进行调控，使得整个粉煤灰基陶瓷支撑体完全浸透，从而可以通过后续工艺在整个粉煤灰基陶瓷支撑体内部的所有孔隙中形成氧化物晶粒，实现对粉煤灰基陶瓷支撑体孔径的调节。
而通过将粉煤灰基陶瓷支撑体浸泡在均一的溶液中，可以使得粉煤灰基陶瓷支撑体的所有孔隙均匀浸透，从而保证在粉煤灰基陶瓷支撑体中形成均匀的陶瓷膜。
(3)水解反应
粉煤灰基陶瓷支撑体内部浸入的溶质(铝盐、硅盐、钛盐)与空气中的水分发生反应形成前驱体(氢氧化物)。
支撑体内部浸入的反应物发生水解的条件如下：温度范围在20℃～50℃，空气相对湿度40％～80％，反应时间：12～48小时。
(4)煅烧处理
水解形成的前驱体分解形成氧化物晶粒，氧化物晶粒在粉煤灰基陶瓷支撑体内部的孔隙中形核长大，氧化物晶粒直接与粉煤灰基陶瓷支撑体孔隙中的基体结合，从而对粉煤灰基陶瓷支撑体的孔径进行调节，形成孔径较小的陶瓷膜。
煅烧温度范围为200℃～600℃，煅烧时间为2小时～8小时。具体地，根据支撑体原始孔径和目标孔径，可以调整煅烧温度和时间。
在具体实现过程中，对于不同的粉煤灰基陶瓷支撑体，还可以重复上述步骤(1)到步骤(4)，对粉煤灰基陶瓷支撑体重复进行“浸泡—水解—煅烧”的过程，从而对支撑体孔径进行多次填充，将支撑体孔径调控至更小尺寸。此外可以通过对反应溶液中溶质的质量配比以及水解反应的温度、湿度、时间及煅烧反应的温度、时间等参数进行调整，使得粉煤灰基陶瓷支撑体的孔径可以一次调整合适，使其满足不同的使用需求，将极大地节约制备时间和生产成本。例如，通过对反应溶液中的多种溶质的质量配比进行调整，可以在支撑体孔隙内同时形成不同类型的氧化物晶粒，多种氧化物晶粒相互配合，从而将支撑体孔径调整到更小尺寸。为了使浸入支撑体的反应物充分水解并形成氧化物，还需要对水解反应和煅烧反应的参数进行控制，以保证氧化物晶粒的充分生长。
在上述粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法中，有如下几个因素对粉煤灰基陶瓷膜孔径的调节效果影响较大。
1.反应溶液配比与孔径调节的关系：
反应溶剂与溶质的配比以及溶质中不同溶质的配比决定了水解反应液的浓度，以及最终孔隙中各类金属氧化物的比例。此外，反应溶液的均一性保证了每个孔隙中形成氧化物晶粒的均匀性，为水解和煅烧过程调控孔隙奠定了基础。
其中，当溶液中仅含硅盐、铝盐或钛盐中的一种时，由于煅烧反应产物仅为一种氧化物晶粒，在同一煅烧温度，所有氧化物晶粒的形核生长速率一致，从而可以对支撑体孔径进行单一尺寸晶粒的填充，可以实现粗略调节孔径的效果。
而当溶液中包含硅盐、铝盐和钛盐中的多种时，由于煅烧反应产物为两种及两种以上的氧化物晶粒，在同一煅烧温度，不同氧化物晶粒的形核生长速率存在差异，从而可以对支撑体孔径进行多尺寸的氧化物填充，通过调节不同溶质之间的配比，可以实现精细调节孔径的效果，将孔径调至更小尺寸。
具体来说，以100g溶液为例，在100g溶液中浸泡壁厚为2mm，内径为10mm的管式支撑体，经过水解及煅烧反应对支撑体陶瓷膜的孔径进行调节。当溶液中溶剂和溶质(包括一种或多种金属盐)满足下列配比时，对于平均孔径为1.0μm的支撑体，支撑体孔径的可调范围不同。
(1)溶剂：(铝盐+钛盐+硅盐)＝20g:80g，支撑体孔径可调范围：1.0～0.05μm。
(2)溶剂：(铝盐+钛盐+硅盐)＝40g:60g，支撑体孔径可调范围：1.0～0.1μm。
(3)溶剂：铝盐＝50:50，支撑体孔径可调范围：1.0～0.6μm。
(4)溶剂：硅盐＝40:60，支撑体孔径可调范围：1.0～0.4μm。
(5)溶剂：钛盐＝20:80，支撑体孔径可调范围：1.0～0.2μm。
(6)溶剂：(铝盐+硅盐)＝20:80，支撑体孔径可调范围：1.0～0.3μm。
(7)溶剂：(铝盐+钛盐)＝30:70，支撑体孔径可调范围：1.0～0.2μm。
(8)溶剂：(硅盐+钛盐)＝20:80，支撑体孔径可调范围：1.0～0.1μm。
2.水解条件与孔径调节的关系：
溶质与空气中水分发生反应形成前驱体，随着水解温度和湿度的增加，水解反应速率增大，形成的前驱体浓度增大。随着水解时间的延长，支撑体孔隙中形成的各类前驱体分布更为均匀，有利于后期在孔隙中形成均匀的不同氧化物晶粒。
水解条件(包括温度、湿度和时间)的选用标准：以生成前驱体氢氧化物的浓度和均匀性为标准，前驱体质量百分比浓度达到40％～80％，各孔隙中前驱体浓度差别小于±5％。
3.煅烧温度和时间与孔径调节的关系：
随着煅烧温度的升高，水解形成的前驱体分解形成氧化物晶粒。通过调控煅烧温度，可以改变晶粒的生长速率，最终改变在支撑体孔隙内壁上氧化物晶粒所占据的体积，达到改变孔径的目的。
煅烧温度固定，随着煅烧时间的延长，氧化物的晶粒粒径逐渐增加、粒径分布更为均匀。由于不同类型氧化物颗粒在同一煅烧温度下的结晶速率不同，结晶速率快的氧化物粒径快速增大，结晶速率小的氧化物粒径缓慢增大，这样就可以通过不同溶质的配比实现对孔径的双重调控。
煅烧温度和煅烧时间的选用标准：以前驱体氢氧化物的分解温度和氧化物晶粒的尺寸为选择标准。铝盐和硅盐的前驱体在200度时开始分解形成相应的氧化物晶粒，钛盐的前驱体在200度时分解形成无定形二氧化钛颗粒，350度时转变成锐钛矿相，继续升高温度结晶度提高。煅烧时间根据形成氧化物晶粒的尺寸和所需调节的孔径尺寸来选择。
下面通过具体实验例对使用不同盐作为溶质的反应溶液在优选浓度条件下实现的孔径调节效果进行介绍。
实施例1：粉煤灰基陶瓷膜孔径由1.0μm调至0.6μm
(1)反应溶液：室温下配制100g反应溶液，质量配比为异丙醇：异丙醇铝＝50:50，将上述溶剂与溶质混合并搅拌10分种，密闭保存。
(2)浸泡过程：将干燥且表面清洁的支撑体在上述混合均匀的反应溶液中悬浮浸泡3小时，浸泡次数为1次。
(3)水解条件：将上述浸泡过的支撑体保存在温度为20℃、相对湿度为50％的环境中保持12小时。
(4)煅烧条件：将完成水解的支撑体试样在300℃下，煅烧4小时，自然冷却后取出试样。
采用压汞法和扫描电镜测试分析处理前后粉煤灰陶瓷膜孔径的变化，发现孔径由1.0μm下降到了0.6μm，孔径分布均匀。
实施例2：粉煤灰基陶瓷膜孔径由1.0μm调至0.4μm
(1)反应溶液：室温下配制100g反应溶液，质量配比为乙醇：正硅酸乙酯＝40:60，将上述溶剂与溶质混合并搅拌10分种，密闭保存。
(2)浸泡过程：将干燥且表面清洁的支撑体在上述混合均匀的反应溶液中悬浮浸泡10小时，浸泡次数为1次。
(3)水解条件：将上述浸泡过的支撑体保存在温度为30℃、相对湿度为65％的环境中保持12小时。
(4)煅烧条件：将完成水解的支撑体试样在350℃下，煅烧3小时，自然冷却后取出试样。
采用压汞法和扫描电镜测试分析处理前后粉煤灰陶瓷膜孔径的变化，发现孔径由1.0μm下降到了0.4μm，孔径分布均匀。
实施例3：粉煤灰基陶瓷膜孔径由1.0μm调至0.2μm
(1)反应溶液：室温下配制100g反应溶液，质量配比为丁醇：丁醇钛＝30:70，将上述溶剂与溶质混合并搅拌10分种，密闭保存。
(2)浸泡过程：将干燥且表面清洁的支撑体在上述混合均匀的反应溶液中悬浮浸泡24小时，浸泡次数为1次。
(3)水解条件：将上述浸泡过的支撑体保存在温度为30℃、相对湿度为60％的环境中保持12小时。
(4)煅烧条件：将完成水解的支撑体试样在200℃下，煅烧8小时，自然冷却后取出试样。
采用压汞法和扫描电镜测试分析处理前后粉煤灰陶瓷膜孔径的变化，发现孔径由1.0μm下降到了0.2μm，孔径分布均匀。
实施例4：粉煤灰基陶瓷膜孔径由1.0μm调至0.3μm
(1)反应溶液：室温下配制100g反应溶液，质量配比为异丙醇：异丙醇铝：正硅酸乙酯＝40:50:10，将上述溶剂与溶质混合并搅拌10分种，密闭保存。
(2)浸泡过程：将干燥且表面清洁的支撑体在上述混合均匀的反应溶液中悬浮浸泡12小时，浸泡次数为1次。
(3)水解条件：将上述浸泡过的支撑体保存在温度为30℃、相对湿度为60％的环境中保持12小时。
(4)煅烧条件：将完成水解的支撑体试样在300℃下，煅烧4小时，自然冷却后取出试样。
采用压汞法和扫描电镜测试分析处理前后粉煤灰陶瓷膜孔径的变化，发现孔径由1.0μm下降到了0.3μm，孔径分布均匀。
实施例5：粉煤灰基陶瓷膜孔径由1.0μm调至0.5μm
(1)反应溶液：室温下配制100g反应溶液，质量配比为异丙醇：异丙醇铝：异丙醇钛＝50:30:20，将上述溶剂与溶质混合并搅拌10分种，密闭保存。
(2)浸泡过程：将干燥且表面清洁的支撑体在上述混合均匀的反应溶液中悬浮浸泡12小时，浸泡次数为1次。
(3)水解条件：将上述浸泡过的支撑体保存在温度为26℃、相对湿度为60％的环境中保持12小时。
(4)煅烧条件：将完成水解的支撑体试样在300℃下，煅烧4小时，自然冷却后取出试样。采用压汞法和扫描电镜测试分析处理前后粉煤灰陶瓷膜孔径的变化，发现孔径由1.0μm下降到了0.5μm，孔径分布均匀。
实施案6：粉煤灰基陶瓷膜孔径由1.0μm调至0.8μm
(1)反应溶液：室温下配制100g反应溶液，质量配比为乙醇：正硅酸乙酯：异丙醇钛＝60:20:20，将上述溶剂与溶质混合并搅拌10分种，密闭保存。
(2)浸泡过程：将干燥且表面清洁的支撑体在上述混合均匀的反应溶液中悬浮浸泡10小时，浸泡次数为1次。
(3)水解条件：将上述浸泡过的支撑体保存在温度为40℃、相对湿度为40％的环境中保持12小时。
(4)煅烧条件：将完成水解的支撑体试样在300℃下，煅烧4小时，自然冷却后取出试样。
采用压汞法和扫描电镜测试分析处理前后粉煤灰陶瓷膜孔径的变化，发现孔径由1.0μm下降到了0.8μm，孔径分布均匀。
实施案7：粉煤灰基陶瓷膜孔径由0.8μm调至0.1μm
(1)反应溶液：室温下配制100g反应溶液，质量配比为丁醇：异丙醇铝：正硅酸乙酯：丁醇钛＝25:55:15:5，将上述溶剂与溶质混合并搅拌10分种，密闭保存。
(2)浸泡过程：将干燥且表面清洁的支撑体在上述混合均匀的反应溶液中悬浮浸泡24小时，浸泡次数为1次。
(3)水解条件：将上述浸泡过的支撑体保存在温度为50℃、相对湿度为60％的环境中保持48小时。
(4)煅烧条件：将完成水解的支撑体试样在500℃下，煅烧6小时，自然冷却后取出试样。
采用压汞法和扫描电镜测试分析处理前后粉煤灰陶瓷膜孔径的变化，发现孔径由0.8μm下降到了0.1μm，孔径分布均匀。
实施例8：粉煤灰基陶瓷膜孔径由1.0μm调至0.05μm
(1)反应溶液：室温下配制100g反应溶液，质量配比为异丙醇：异丙醇铝：正硅酸乙酯：乙醇钛＝20:60:11:9，将上述溶剂与溶质混合并搅拌10分种，密闭保存。
(2)浸泡过程：将干燥且表面清洁的支撑体在上述混合均匀的反应溶液中悬浮浸泡24小时，浸泡次数为1次。
(3)水解条件：将上述浸泡过的支撑体保存在温度为50℃、相对湿度为60％的环境中保持48小时。
(4)煅烧条件：将完成水解的支撑体试样在500℃下，煅烧3小时，自然冷却后取出试样。
采用压汞法和扫描电镜测试分析处理前后粉煤灰陶瓷膜孔径的变化，发现孔径由1.0μm下降到了0.05μm，孔径分布均匀。
实施例9：粉煤灰基陶瓷膜孔径由0.8μm调至0.05μm
(1)反应溶液：室温下配制100g反应溶液，质量配比为乙二醇：异丙醇铝：正硅酸乙酯：乙醇钛＝15:60:10:15，将上述溶剂与溶质混合并搅拌10分种，密闭保存。
(2)浸泡过程：将干燥且表面清洁的支撑体在上述混合均匀的反应溶液中悬浮浸泡24小时，浸泡次数为1次。
(3)水解条件：将上述浸泡过的支撑体保存在温度为50℃、相对湿度为80％的环境中保持48小时。
(4)煅烧条件：将完成水解的支撑体试样在600℃下，煅烧4小时，自然冷却后取出试样。
采用压汞法和扫描电镜测试分析处理前后粉煤灰陶瓷膜孔径的变化，发现孔径由0.8μm下降到了0.05μm，孔径分布均匀。
实施例10：粉煤灰基陶瓷膜孔径由1.0μm调至0.2μm
(1)反应溶液：室温下配制100g反应溶液，质量配比为异丙醇：异丙醇铝：正硅酸乙酯：乙醇钛＝30:50:10:10，将上述溶剂与溶质混合并搅拌10分种，密闭保存。
(2)浸泡过程：将干燥且表面清洁的支撑体在上述混合均匀的反应溶液中悬浮浸泡12小时，浸泡次数为1次。
(3)水解条件：将上述浸泡过的支撑体保存在温度为40℃、相对湿度为60％的环境中保持48小时。
(4)煅烧条件：将完成水解的支撑体试样在500℃下，煅烧3小时，自然冷却后取出试样。
采用压汞法和扫描电镜测试分析处理前后粉煤灰陶瓷膜孔径的变化，发现孔径由1.0μm下降到了0.2μm，孔径分布均匀。
从上述多个实施例可以看出，相对于使用单一金属盐作为溶质，两种不同类型的金属盐混合作为溶质对孔径调节的效果有所改善，而使用三种不同类型的金属盐混合作为溶质时，孔径调节效果的改善更明显，可以将最小孔径调节至0.1μm之下。
上面对本发明所提供的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法进行了介绍，本发明同时公开了由上述调控方法获得的粉煤灰基陶瓷膜。在这种陶瓷膜中，一种或多种氧化物晶粒(氧化铝、二氧化硅、二氧化钛)直接在粉煤灰基陶瓷支撑体的孔隙中形核长大，氧化物晶粒与支撑体基体直接结合，结合力强，从而使得陶瓷膜与支撑体结合力强，并且，通过调整反应溶液浓度及各种实验参数，可以使得一种或多种氧化物晶粒在支撑体的所有孔隙中均匀形核长大，从而使得陶瓷膜中的孔径分布均匀。通过对在支撑体孔隙内形核长大的氧化物晶粒的类型及比例进行调控，可以使得陶瓷膜孔径达到合适的大小，例如0.1μm以下。
综上所述，本发明所提供的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，立足于简单易行的液相法，通过在支撑体孔隙中浸入均匀的反应溶液，然后进行水解反应和煅烧处理，使得氧化物晶粒可以在支撑体孔隙内直接形核长大，从而对支撑体的孔隙直接进行填充，解决目前支撑体孔径调控方法中存在涂覆层与基体结合力弱、孔径分布不均匀等问题，并极大地降低生产成本。并且，利用上述方法，通过对反应溶液中的溶质的种类及配比进行调整，可以利用相同温度条件下，不同氧化物晶粒形核速率和结晶生长的差异，实现微米孔隙支撑体孔径的可控调控。使用上述粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法制备粉煤灰基陶瓷膜，可以达到均匀调控粉煤灰基微滤膜孔径的效果，又满足生产成本低的要求，可用于制备无机膜材料的过渡层、分离层。
本方法与目前广泛使用的液相涂覆法相比，利用成分均一的反应溶液在孔隙中的渗透，实现了反应溶液在陶瓷膜中的均匀分布；通过调控水解反应和煅烧处理条件，分阶段调整各金属氧化物的形核与晶核生长过程，实现了不同类型氧化物晶粒的成核与结晶生长，从而有效调控了陶瓷膜的孔径。此外，结晶形成的各类氧化物与粉煤灰主要成分配比相同，且晶粒在孔隙壁上原位形核与结晶，使得晶粒与原孔壁间氧化物之间形成了强的化学结合力。
本方法与已报道的化学气相沉积、原子层沉积技术相比，实验设备与操作工序简单，能耗与成本显著降低，且通过控制水解与煅烧处理条件可建立制备参数与陶瓷膜孔径的定量关系，实现陶瓷膜孔径的有效定量控制，可用于陶瓷膜的大规模生产。
以上对本发明所提供的一种粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法及粉煤灰基陶瓷膜进行了详细的说明。对本领域的一般技术人员而言，在不背离本发明实质精神的前提下对它所做的任何显而易见的改动，都将构成对本发明专利权的侵犯，将承担相应的法律责任。

Claims (10)

1.一种粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制反应溶液：反应溶液原料包括溶剂和溶质两部分；其中，溶剂占20wt％～80wt％，溶质占20wt％～80wt％；溶剂是醇类有机溶剂中的任意一种；溶质包括钛盐、铝盐、硅盐中的一种或多种；
(2)浸泡处理：粉煤灰基陶瓷支撑体在反应溶液中浸泡至粉煤灰基陶瓷支撑体完全浸透或浸透一定厚度；
(3)水解反应：支撑体内部浸入的溶质与空气中的水分发生反应形成前驱体；
(4)煅烧处理：水解形成的前驱体分解形成氧化物晶粒，氧化物晶粒在粉煤灰基陶瓷支撑体内部的孔隙中形核长大，对粉煤灰基陶瓷支撑体的孔径进行调节。
2.如权利要求1所述的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，其特征在于：
当选用钛盐、铝盐、硅盐同时作为溶质时，溶剂占15wt％～40wt％，溶质质量配比满足：铝盐占50wt％～70wt％，硅盐占10wt％～25wt％，钛盐占5wt％～20wt％。
3.如权利要求1所述的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，其特征在于：
当单独选用铝盐作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～60wt％：铝盐质量百分比40％～80％；
当单独选用硅盐作为溶质时，溶剂的质量百分比为：30wt％～80wt％：硅盐质量百分比20％～70％；
当单独选用钛盐作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～70wt％：钛盐质量百分比30％～80％。
4.如权利要求1所述的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，其特征在于：
当使用铝盐和硅盐同时作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～50wt％：铝盐的质量百分比为40wt％～65wt％、硅盐的质量百分比为10wt％～30wt％；
当使用铝盐和钛盐同时作为溶质时，溶剂的质量百分比为：20wt％～50wt％：铝盐的质量百分比为30wt％～70wt％、钛盐的质量百分比为10wt％～30wt％；
当使用硅盐和钛盐同时作为溶质时，溶剂和的质量百分比为：20wt％～60wt％：硅盐的质量百分比为20wt％～50wt％、钛盐的质量百分比为20wt％～40wt％。
5.如权利要求1所述的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，其特征在于：
溶质可以选自乙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、异丙醇铝、正硅酸乙酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，其特征在于：
溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇中的任意一种。
7.如权利要求1所述的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，其特征在于：
在步骤(3)所述的水解反应中，温度范围在20℃～50℃，空气相对湿度40％～80％，反应时间：12～48小时。
8.如权利要求1所述的粉煤灰基陶瓷膜孔径的调控方法，其特征在于：
在步骤(4)所述的煅烧处理中，煅烧温度范围为200℃～600℃，煅烧时间为2小时～8小时。
9.一种由权利要求1至8中任一项所述调控方法获得的粉煤灰基陶瓷膜，其特征在于：一种或多种氧化物晶粒直接在粉煤灰基陶瓷支撑体的孔隙中形核长大，氧化物晶粒与支撑体基体直接结合。
10.如权利要求9所述的粉煤灰基陶瓷膜，其特征在于：
所述氧化物晶粒是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种。
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