KR20110058334A - Ｌｔａ 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 LTA(Linde Type A) 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 알루미나계 원료, 실리카계 원료, 수산화나트륨(NaOH)을 물에 녹여서 수용액을 마련하는 단계와, 상기 수용액에 수산화칼륨(KOH) 등 수산화알칼리금속 수용액 또는 수산화알칼리토금속 수용액을 마련하는 단계와, 상기 두 수용액을 혼합 및 숙성하여 수열용액(Hydrothermal Solution)을 마련하는 단계와, 상기 수열용액 내에 분리막 성장을 위한 지지체를 담지시키고 수열처리하여 Na 이온의 0.01 ~ 50%가 칼륨(K) 등 알칼리금속 이온 및 알칼리토금속 이온 중 선택된 하나 이상으로 이온교환 된 제올라이트가 상기 지지체의 표면에 합성되도록 하는 단계를 제공함으로써, 별도의 이온교환 공정을 생략하여 제조 시간 및 비용을 절감시킬 수 있고, 극미세 구조적으로 손상되지 않은 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막을 제조할 수 있도록 하는 발명에 관한 것이다.
Description
본 발명은 LTA 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 이온교환 공정에서 LTA 제올라이트 분리막의 분리층이 극미세구조적으로 손상되는 현상을 방지하고, 이온교환 공정을 생략하여 분리막 제조 시간을 단축시킬 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.
제올라이트(Zeolite)는 결정구조 내에 마이크로기공을 포함하는 규산알루민산(Aluminosilicate) 광물로써, SiO2 일부가 Al2O3에 의해 치환되고 전기중성을 유지하기 위해 Na, K, Ca 등 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온을 포함하는 물질이다.
이와 같은 제올라이트는 산업적으로 촉매, 흡착제, 이온교환제 등으로 널리 사용되고 있다.
최근 판형 또는 관형 다공성 α-Al2O3 또는 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 지지체 표면에 제올라이트 분리층을 코팅하여 제올라이트 분리막을 제조하고 있다.
이와 같은 제올라이트 분리막은 에너지, 환경, 화학, 생명의학 분야 등에서 유효물질 분리 공정에 사용되거나, 촉매와 혼성화하여 유효물질 합성을 증진시키는 막반응 공정에 널리 이용되고 있으며, 그 활용이 증가되고 있어 많은 주목을 받고 있다.
또한, 제올라이트 분리막은 제올라이트 분리층의 결정상 종류에 따라서 LTA, MFI, FAU 제올라이트 분리막 등으로 분류될 수 있다.
이때, 제올라이트 분리층에 포함되는 마이크로 기공 크기를 살펴보면 LTA는 4Å이고, MFI는 5.5Å이고, FAU는 7.4Å이다.
특히, LTA 제올라이트 분리막의 경우, 전기중성을 충족시키기 위한 알칼리이온으로 Na 이온이 도입된 경우가 일반적이며, Na 이온의 일부 또는 전체가 K, Ca 등의 이온으로 치환된 경우, 제올라이트 분리층의 마이크로기공 크기의 변화뿐만 아니라 화학적 친화력 변화를 꾀할 수 있다는 보고가 있다.
예를 들면, LTA 제올라이트 분리막에 있어서 Na 이온으로 전기중성이 충족된 NaA형 제올라이트 분리막의 경우 Na 이온을 K 이온으로 치환하면, 마이크로기공 직경이 4Å에서 3Å으로 감소할 뿐만 아니라, NaA형 제올라이트 분리막의 대표적 응용특성인 물(대표적인 극성 용매)/알코올(대표적인 비극성 용매) 투과증발 분리계 수가 증가된다고 보고되고 있다.
반대로 NaA형 제올라이트 분리막의 Na 이온을 Ca 이온으로 치환할 경우, 마이크로기공 직경이 4Å에서 5Å으로 증가된다는 보고가 있다.
따라서, Na 이온이 K 이온 등 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온으로 치환된 LTA 제올라이트 분리막의 안정적 제조는 제올라이트 분리막 분야에 있어서 중요한 기술의 하나로 인식되고 있다.
상기와 같이 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막은 수열조건에서 이차성장법으로 제조된 NaA형 제올라이트 분리막을 합성한 후, 합성된 NaA형 제올라이트 분리막을 KCl, CaCl2 등 알칼리염 및 알칼리토금속염이 녹아있는 산성 수용액에 담지시키고 또는 추가 가열하여 Na 이온을 K, Ca 등의 이온으로 이온교환하는 과정을 거쳐서 제조된다.
도 1은 종래 기술에 따른 이온교환 된 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 물유리(Water Glass, 10), 알루민산나트륨(Sodium Aluminate, 20), 수산화나트륨(Sodium Hydroxide, 30)을 물(40)에 녹여서 수용액 상태로 제조한 후 혼합 공정(S10)을 수행하여 수열용액(Hydrothermal Solution, 50)을 형성한다.
다음에는, 수열용액(50)이 담지된 수열합성기 내에 분리막 성장을 위한 다공성 지지체 (60)를 넣고, 수열처리(S20)를 통하여 NaA형 제올라이트 분리막(70)을 합성한다.
그 다음에는, NaA형 제올라이트 분리막(70)을 KCl 또는 CaCl2와 같은 산성 수용액(80)에 침지시키고 경우에 따라서 가열한다. 이와 같은 이온교환 공정(S30)을 수행하여 K형, Ca형 제올라이트 분리막과 같은 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막(90)을 합성한다. 이때, 이온교환 중에 제올라이트 결정상이 극미세구조적으로(microstructurally) 붕괴되는 현상이 발견되고 있으므로, 고도의 공정제어가 필요한데, 공정제어가 매우 까다롭고, 어려운 공정이므로 생산성이 저하되고, KCl, CaCL2 등 고가원료를 사용하므로 비용이 증가되는 문제가 있다. 특히, Na 이온의 일부가 K, Ca 등의 이온으로 교환된 분리막의 경우, 이온교환공정이 너무 빠르게 일어나므로 이온교환 정도의 엄격한 제어가 매우 힘들다.
또한, NaA형 제올라이트 분리막 합성 공정과 이온교환 공정을 복합화해야 하므로, 장시간의 시간이 필요한 문제가 있다.
본 발명은 LTA 제올라이트 분리막 제조에 있어서, NaA형 제올라이트 분리막의 Na 이온을 칼륨(K) 등의 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온으로 치환하는 공정을 NaA형 제올라이트 분리막 제조 후 별도로 수행하는 방식에서, 수열처리를 통한 이차성장 공정 중에 Na 이온 일부를 Na 이온의 0.01 ~ 50%가 칼륨(K) 등 알칼리금속 이온 및 알칼리토금속 이온 중 선택된 하나 이상으로 직접 치환하는 기술을 제공함으로써, 이온교환 공정을 생략할 수 있도록 하는 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에 따른 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법은 알루미나계 원료, 실리카계 원료 및 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)을 물에 녹여서 제 1 수용액을 마련하는 단계와, 상기 제 1 수용액에 수산화알칼리금속 수용액 및 수산화알칼리토금속 수용액 중 하나 이상을 첨가하여 제 2 수용액을 마련하는 단계와, 상기 제 2 수용액을 혼합하고 숙성하여 수열용액(Hydrothermal Solution)을 마련하는 단계 및 상기 수열용액을 수열합성기에 넣고, 상기 수열용액 내에 분리막 성장을 위한 지지체를 담지시키고 수열처리를 하여 이온교환 된 제올라이트 분리층이 상기 지지체의 표면에 형성되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 알루미나계 원료는 알루민산나트륨(Sodium Aluminate), 수산화 알루미늄(Aluminium Hydroxide), 콜로이달 알루미나, 알루미나(Alumina) 분말, 알루미늄알콕사이드 중 하나 이상의 상태인 것을 특징으로 하고, 상기 실리카계 원료는 물유리(Water Glass), 규산나트륨(Sodium Silicate), 실리카(Silica) 분말, 콜로이달 실리카, 실리콘알콕사이드 중 하나 이상의 상태인 것을 특징으로 한다.
다음으로, 상기 실리카계 원료의 첨가량은 상기 실리카계 원료를 실리카(SiO2)로 환산한 몰량이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 1 ~ 3배인 것을 특징으로 하고, 상기 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)의 첨가량은 산화나트륨(Na2O)으로 환산한 몰량과 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na2O)의 몰량의 총 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 2 ~ 6배인 것을 특징으로 한다.
그 다음으로, 상기 수산화알칼리금속 및 수산화알칼리토금 수용액은 중 고체인 수산화알칼리금속과 수산화알칼리토금속이 0.1 ~ 2 몰랄(moral) 농도로 첨가된 수용액인 것을 특징으로 하고, 상기 수산화알칼리금속 수용액 및 수산화알칼리토금속 수용액 첨가량은 상기 수산화알칼리금속 수용액 및 수산화알칼리토금속 수용액을 각각 산화알칼리금속(M2O)과 산화알칼리토금속(MO)으로 환산한 몰량과, 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na2O)의 몰량과, 수산화나트륨(Sodium Hydroxide) 수용액을 산화나트륨(Na2O)로 환산한 몰량의 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 2 ~ 10배인 것을 특징으로 한다.
그 다음으로, 상기 수산화알칼리금속 수용액은 KOH 수용액이고, 상기 수산화알칼리토금속 수용액은 Ca(OH)2 수용액인 것을 특징으로 하고, 상기 수열용액 내의 물(H2O)의 양은 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 400 ~ 800배인 것을 특징으로 하고, 상기 수열용액을 제조하는 단계는 상기 제 2 수용액을 20 ~ 80℃의 온도에서 30분 ~ 48시간 동안 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하고, 상기 지지체는 0.1 ~ 1㎛의 제올라이트 종결정이 코팅된 것을 특징으로 하고, 상기 수열처리는 70 ~ 140℃의 온도에서 12 ~ 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하고, 상기 이온교환된 제올라이트 분리층은 Na 이온의 0.01 ~ 50%가 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온으로 이온교환된 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 LTA 제올라이트 분리막은 상술한 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법은 별도의 이온교환 공정 없이 칼륨(K) 등 알칼리금속 이온 및 알칼리토금속 이온을 수열조건의 이차성장 공정에서 교환함으로써, 이온교환 공정 중에 제올라이트 분리막의 분리층이 극미세구조적으로 손상되는 것을 원천적으로 방지할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.
아울러, 본 발명에 따른 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법에 따르면 Na 이온 의 일부가 칼륨(K) 등 알칼리금속 이온 및 알칼리토금속 이온으로 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막을 안정적으로 손쉽게 제조할 수 있는 효과를 제공한다.
아울러, 본 발명에 따른 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법에 따르면 별도의 이온교환 공정을 거치지 않으므로, 제조 공정이 간단해지고 제조 공정 시간을 단축시킬 수 있는 효과를 제공한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 LTA 제올라이트 분리막 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명에 따른 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 먼저 LTA 제올라이트 분리막 제조를 위한 원료로서, 알루미나계 원료 중 하나인 알루민산나트륨(120)과, 실리카계 원료 중 하나인 물유 리(100)와, 수산화나트륨(130)을 물(140)에 녹여서 제올라이트 합성을 위한 제 1 수용액을 마련한다.
다음에는, 상기 제 1 수용액에 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등 수산화알칼리금속 또는 수산화알칼리토금속 수용액(110)을 첨가하여 제 2 수용액(이하 반응액)을 마련한다.
그 다음에는, 상기 제 2 수용액을 혼합(Mixing)하고 숙성(Aging)하여 수열용액(Hydrothermal Solution, 150)을 마련하는 단계(S100)를 수행한다.
그 다음에는, 수열용액(150)을 수열합성기에 넣고, 수열용액(150) 내에 분리막 성장을 위한 지지체(160)를 담지시키고, 수열처리(S120)를 통하여 Na 이온의 0.01 ~ 50%가 칼륨(K) 등 알칼리금속 이온 및 알칼리토금속 이온으로 이온교환 된 LTA 제올라이트 분리층이 상기 지지체 표면에 형성된 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막(170)을 제조한다.
여기서, 수열용액(150)을 형성하기 위한 원료로서 알루미나계 원료는 알루민산나트륨(Sodium Aluminate), 수산화알루미늄(Aluminium Hydroxide), 콜로이달 알루미나, 알루미나(Alumina) 분말, 알루미늄알콕사이드 중 하나 이상 상태로 사용할 수 있다.
그리고, 실리카계 원료는 물유리(Water Glass), 규산나트륨(Sodium Silicate), 실리카(Silica) 분말, 콜로이달 실리카, 실리콘알콕사이드 중 하나 이 상 상태로 사용할 수 있다.
이때, 실리카계 원료의 산화규소(SiO2)와 알루미나계 원료의 산화알루미늄(AL2O3)의 SiO2/Al2O3 몰비는 목적하는 LTA 제올라이트의 조성에 따라 적절히 결정되나, 바람직하게는 1 ~ 3이며, 보다 바람직하게는 2가 되도록 하는 것이 좋다. 즉, 실리카계 원료의 첨가량은 상기 실리카계 원료를 실리카(SiO2)로 환산한 몰량이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 1 ~ 3배인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만인 경우 Na 제올라이트 분리층 형성이 어려워져 분리막 성능이 저하될 수 있으며, 3을 초과하는 경우에도 Na 제올라이트 분리층 형성이 어려워지며, 분리층에 균열을 포함하므로 분리막의 성능을 저하시킬 수 있다.
다음으로, 수열용액 중의 산화나트륨(Na2O)은 첨가한 수산화나트륨(NaOH)과 실리카계 원료와 알루미나계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na2O)에 의해 결정되며, 수열용액 중의 산화나트륨(Na2O)과 산화알루미늄(Al2O3)의 Na2O/Al2O3 몰비는 목적하는 제올라이트의 조성에 따라 적절히 결정되나, 바람직하게는 2 ~ 6이며, 보다 바람직하게는 4.5가 되도록 하는 것이 좋다. 즉, 상기 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)의 첨가량은 산화나트륨(Na2O)으로 환산한 몰량과 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na2O)의 몰량의 총 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 2 ~ 6배인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 몰량이 2배 미만으로 첨가되는 경우에는 NaA 제올라이트 분리층 형성이 어려워져 분리막 성능이 저하 될 수 있으며, 6배를 초과하는 경우에는 분리층의 두께가 두꺼워지고 불균질하여 분리성능을 저하시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 수열용액 제조를 위한 반응액을 수산화칼륨(KOH) 등 수산화알칼리금속 및 수산화알칼리토금속 수용액을 상기 알루미나계 원료, 실리카계 원료, 수산화나트륨(NaOH)로 이루어진 수용액에 첨가하여 제조함으로써, 별도의 이온교환 공정 없이 LTA 제올라이트 분리층 형성과 동시에 이온교환이 이루어질 수 있도록 한다.
수열용액 중의 산화칼륨(K2O) 등 알칼리금속 및 알칼리토금속과 산화나트륨(Na2O)의 M2O/Na2O 또는 MO/Na2O 몰비는 목적하는 제올라이트의 조성에 따라 적절히 결정되나, 바람직하게는 0.1 ~ 2이며, M2O/Na2O 또는 MO/Na2O 몰비가 증가함에 따라서 형성된 제올라이트 분리막의 M/Na 이온비가 증가한다. 즉, 상기 수산화알칼리금속 및 수산화알칼리토금속 수용액은 중 고체인 수산화알칼리금속과 수산화알칼리토금속이 0.1 ~ 2 몰랄(moral) 농도로 첨가된 수용액인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수산화알칼리금속 수용액 및 수산화알칼리토금속 수용액이 혼합된 첨가량은 상기 수산화알칼리금속 수용액 및 수산화알칼리토금속 수용액을 각각 산화알칼리금속(M2O)과 산화알칼리토금속(MO)으로 각각 환산한 몰량과, 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na2O)의 몰량과, 수산화나트륨(Sodium Hydroxide) 수용액을 산화나트륨(Na2O)로 환산한 몰량의 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 2 ~ 10배인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 몰량이 2배 미만으로 첨가되는 경우에는 이온교환율이 급격하게 저하되고 분리층 형성이 어려워지며, 10배를 초과하는 경우에는 이온교환율은 증가하나 분리층의 두께가 두꺼워지고 불균질하여 분리막의 분리성능을 저하시킬 수 있다.
한편, 수열용액 중의 물(H2O)은 첨가한 물(H2O)과 실리카계 원료, 알루미나계 원료, 수산화나트륨(NaOH), 수산화알칼리금속 및 수산화알칼리토금속 수용액 내에 포함된 물(H2O)에 의해 결정되며, 수열용액 중의 물(H2O)과 산화알루미늄(Al2O3)의 H2O/Al2O3 몰비는 목적하는 제올라이트의 조성에 따라 적절히 결정되나, 바람직하게는 400 ~ 800이며, 보다 바람직하게는 600이 되도록 하는 것이 좋다.
다음으로, 수열용액을 제조하는 단계에서, 반응액을 20 ~ 80℃ 의 온도에서 30분 ~ 48시간 동안 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 반응액의 온도가 20℃ 미만 및 30분 미만으로 유지되는 경우 제올라이트 분리막의 분리능이 저하될 수 있고, 80℃를 초과하는 온도에서 48시간 초과하는 경우 역시 균일한 분리막을 얻을 수 없는 문제가 있다.
그 다음으로, 지지체는 0.1 ~ 1㎛의 제올라이트 종결정이 코팅된 것을 사용한다. 여기서, 지지체에 제올라이트 종결정을 부착시키는 것은, 제올라이트 결정을 주로 지지체 상에서 성장시키는 방식으로 코팅하기 위한 것이다.
본 발명에서 사용되는 지지체의 재료로는 세라믹스, 금속 중 선택된 어느 하나가 될 수 있다. 세라믹스로는 멀라이트, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 실리콘카바이드 등과 같은 재료가 있으며, 금속으로는 스테인리스 스틸, 소결된 니켈, 소결된 니켈과 철의 혼합물이 사용될 수 있다. 지지체의 재료로는 액체 중에서 용출하기 어려운 점에서 세라믹스가 바람직하고, 그 중에서도 알루미나가 특히 바람직하다.
여기서, 지지체의 평균 세공 지름이 0.1㎛ 미만이면, 종결정이 다공질 지지체의 세공 내에 부착하기 어렵게 되어, 지지체에 형성되는 제올라이트 분리층이 박리되는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 평균 세공 지름이 1㎛를 초과하면, 지지체에 형성되는 제올라이트 분리층에 핀 홀과 같은 결함이 발생될 수 있다.
또한, 지지체의 기공률은 바람직하게는 20 ~ 50%이며, 보다 바람직하게는 30 ~ 40%가 좋다. 기공률이 20% 미만이면, 가스 투과 속도가 작아지게 되어 투과 유속이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 반대로 기공률이 50%를 초과하면 지지체의 자기 지지성(기계적 강도)이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 기공률이 30 ~ 40%이면, 투과 유속 및 기계적 강도가 충분히 높은 제올라이트 분리막을 얻는 것이 가능해진다.
상술한, 지지체의 형상으로는 관 모양, 통 모양, 중공사(中空絲) 모양, 판 모양, 허니콤 모양(벌집 모양), 펠릿 모양을 들 수 있다. 형상은 제올라이트 분리막의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 분리막을 유기용매와 물의 분리에 이용하는 경우는 관 모양, 통 모양, 또는 중공사 모양이 바람직하다.
다음으로, 제올라이트 종결정은 반드시 목적하는 제올라이트와 동종의 것이 아니어도 되며, 결정 구조가 유사한 것이면 다른 종류의 것이어도 된다. 제올라이트 종결정을 지지체에 부착시키는 방법으로는, 제올라이트 종결정을 함유하는 슬러리를 지지체에 접촉시키는 방법, 제올라이트 종결정을 직접 지지체에 문질러 붙이는 방법을 들 수 있다.
제올라이트 종결정을 함유하는 슬러리를 지지체에 접촉시키는 방법으로는, 딥 코트법(지지체를 슬러리에 침지시키는 방법), 스프레이 코트법(슬러리를 다공질 지지체에 스프레이 분무하는 방법), 여과법(슬러리를 다공질 지지체에 통과시키는 방법) 등을 들 수 있다. 슬러리를 지지체에 접촉시키는 시간은 선택된 종결정 부착방법에 의해 결정된다. 슬러리를 다공질 지지체에 통과시키는 방법인 여과법의 경우, 바람직하게는 1분 ~ 60분이며, 보다 바람직하게는 20분이다. 접촉 시간이 1분 미만이면, 종결정이 부착이 완전하게 이루어지지 않는다. 한편, 접촉 시간이 60분을 초과하면, 지지체에 부착하는 종결정 층이 두꺼워져서, 층의 표면 근방 이외의 부분에서 제올라이트 결정의 성장이 일어나기 어렵게 되어, 지지체에 형성되는 제올라이트 분리층이 박리되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 접촉 시간이 1 ~ 60 분이면, 종결정을 충분히 부착시키고, 또 후속 공정에서 제올라이트 분리층의 박리를 보다 확실히 방지하는 것이 가능해진다.
여기서, 제올라이트 종결정을 함유하는 슬러리는 제올라이트 종결정을 물, 함수 저급 알코올에 넣고 교반 또는 분쇄하여 조제할 수 있다. 슬러리의 조제에 이용하는 종결정으로는, 0.1㎛ ~ 1㎛의 평균 입경을 갖는 제올라이트 분체가 바람직하며 보도 바람직하게는 0.1㎛ ~ 0.3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 좋다.
이와 같은 분체를 이용하면, 슬러리 중의 종결정이 침전하는 일이 없어 안정적인 분산 상태가 유지 된다. 슬러리 중의 종결정의 농도는 바람직하게는 0.0001 ~ 0.05중량%이며, 보다 바람직하게는 0.0005 ~ 0.005중량%이다. 종결정의 농도가 0.0001중량% 미만이면, 지지체에 종결정이 부착하기 어렵게 되어, 지지체에 형성되는 제올라이트 분리층에 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉬워진다. 한편, 종결정의 농도가 0.05중량%를 초과하면, 지지체에 부착하는 종결정의 층이 두꺼워져서, 층의 표면 근방 이외의 부분에서 제올라이트 결정의 성장이 일어나기 어렵게 되어, 다공질 지지체에 형성되는 제올라이트층이 박리하기 쉬워진다. 따라서, 종결정의 농도가 0.0001 ~ 0.05중량%이면, 핀홀 등의 결함의 발생 및 제올라이트층의 박리를 보다 확실하게 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 슬러리는 계면활성제 등의 첨가제를 더욱 함유해도 된다.
종결정 부착 단계에서는 제올라이트 종결정을 지지체에 부착시킨 후, 지지체 및 이에 부착한 종결정을 건조시키는 것이 바람직하다. 지지체 및 이것에 부착한 종결정을 건조시킴으로써, 종결정의 부착상태를 보다 강고히 할 수 있다. 건조는 70 ~ 120℃ 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 120℃를 초과하는 온도에서 건조를 실시하면, 120℃ 이하의 온도에서 실시하는 경우와 비교해서 용매가 빠르게 증발하여, 종결정의 응집이 일어나기 쉽게 되어, 종결정의 부착 상태의 균일성이 없어지기 쉬워진다. 또, 건조는 건조시의 가열 시간을 짧게 하기 위해 실온 건조와 가열 건조를 조합하여 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 수열처리는 70 ~ 140℃의 온도에서 12 ~ 48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 수열용액의 온도를 70℃ 미만이되고, 유지시간이 12시간 미만 이면 충분한 제올라이트 분리막이 형성되지 않아 분리능이 저하될 수 있다. 또한, 열수용액의 온도가 140℃를 초과하고, 유지시간이 48시간을 초과하게되면, 제올라이트 분리막 표면에 목적하지 않은 제올라이트 상이 형성되거나 분리막 두께가 두꺼워져 분리능이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 이온교환된 제올라이트 분리막은 상술한 과정을 거쳐서 용이하게 제조될 수 있다. 종래의 경우 상기와 같은 수열처리 공정 이후에 별도의 이온 교환 공정을 수행하여 Na형 제올라이트 분리막을 K형, Ca형으로 변환하였으나, 본 발명에 따른 제올라이트 분리막은 원료 혼합 공정 및 수열처리 과정에서 미리 이온 결합이 되도록 함으로써, 복잡한 이온 교환 공정을 생략할 수 있고, 또한 이온교환 과정에서 발생할 수 있는 분리층의 극미세구조적 손상을 방지할 수 있는 것이다. 또한 본 발명에 따르면 Na 이온의 일부가 K 등의 이온으로 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막을 매우 신뢰성 있게 안정적으로 제조할 수 있는 것이다.
이하에서는 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명에 따른 이온결합된 제올라 이트 분리막에 대해 보다 구체적으로 설명하는 것으로 한다.
실시예1
수열용액 원료로서 상기 도 2에 도시된 바와 같이 물유리(Water Glass), 알루민산나트륨(Sodium Aluminate), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)을 물에 녹여 수용액을 제조한 후에 28℃에서 24시간 교반하여 수열용액을 제조하였다. 수열용액 총 부피는 500ml이었으며 수열용액 중의 Al2O3, SiO2, Na2O, K2O, H2O의 몰수는 각각 1, 2, 4.5, 0.01, 600이었다.
상기 330ml 수열용액을 용적 400ml 수열합성기에 넣은 후에 NaA 제올라이트 종결정이 부착된 길이 40cm, 외경 8mm의 튜브형 알루미나 지지체를 담지시키고, 120℃에서 24시간 수열처리하여 LTA 제올라이트 분리막을 제조하였다. NaA 종결정은 직경 1 ~ 10㎛ 크기의 분체를 물에 분산시킨후 진동분쇄하고 원심분리하여 제조되었으며, 그 평균직경은 230nm 이었다. 또한, NaA 종결정은 진공여과법에 의하여 알루미나 지지체 표면에 담지되었으며, 이 때에 사용된 종결정 슬러리는 0.0026중량% 이었고, 알루미나 지지체의 평균기공경과 기공율은 각각 0.1㎛와 35% 이었다.
제조된 LTA 제올라이트 분리막은 물을 이용하여 5번 세척되었으며, 120℃에서 24시간 이상 건조되었다.
실시예2
상기 실시예1과 동일한 공정으로 LTA 제올라이트 분리막을 제조하되, 수열용액 중의 Al2O3, SiO2, Na2O, K2O, H2O의 몰수는 각각 1, 2, 3.5, 1, 600이었다.
실시예3
상기 실시예1과 동일한 공정으로 LTA 제올라이트 분리막을 제조하되, 수열용액 중의 Al2O3, SiO2, Na2O, K2O, H2O의 몰수는 각각 1, 2, 2.7, 1.8, 600이었다.
실시예4
상기 실시예1과 동일한 공정으로 LTA 제올라이트 분리막을 제조하되, 수열용액 중의 Al2O3, SiO2, Na2O, K2O, H2O의 몰수는 각각 1, 2, 2.1, 2.4, 600이었다.
실시예5
상기 실시예1과 동일한 공정으로 LTA 제올라이트 분리막을 제조하되, 수열용액 중의 Al2O3, SiO2, Na2O, K2O, H2O의 몰수는 각각 1, 2, 2.1, 3.1, 600이었다.
실시예6
상기 실시예1과 동일한 공정으로 LTA 제올라이트 분리막을 제조하되, 수열용액 중의 Al2O3, SiO2, Na2O, K2O, H2O의 몰수는 각각 1, 2, 2.1, 4.2, 600이었다.
비교예1
상기 실시예1과 동일한 공정으로 NaA형 제올라이트 분리막을 제조한 후에 염화칼륨(KCl) 0.01몰랄 농도 수용액을 이용하여 30℃, 4시간 별도의 이온교환 공정을 더 수행하여, LTA 제올라이트 분리막을 제조하였다.
비교예2
상기 실시예1과 동일한 공정으로 NaA형 제올라이트 분리막을 제조한 후에 염화칼륨(KCl) 0.05몰랄 농도 수용액을 이용하여 30℃, 4시간 별도의 이온교환 공정을 더 수행하여, LTA 제올라이트 분리막을 제조하였다.
비교예3
상기 실시예1과 동일한 공정으로 NaA형 제올라이트 분리막을 제조한 후에 염화칼륨(KCl) 0.1몰랄 농도 수용액을 이용하여 30℃, 4시간 별도의 이온교환 공정을 더 수행하여, LTA 제올라이트 분리막을 제조하였다.
비교예4
상기 실시예1과 동일한 공정으로 NaA형 제올라이트 분리막을 제조한 후에 염화칼륨(KCl) 0.2몰랄 농도 수용액을 이용하여 30℃, 4시간 별도의 이온교환 공정을 더 수행하여, LTA 제올라이트 분리막을 제조하였다.
비교예5
상기 실시예1과 동일한 공정으로 NaA형 제올라이트 분리막을 제조한 후에 염화칼륨(KCl) 0.4몰랄 농도 수용액을 이용하여 30℃, 4시간 별도의 이온교환 공정을 더 수행하여, LTA 제올라이트 분리막을 제조하였다.
비교예6
상기 실시예1과 동일한 공정으로 NaA형 제올라이트 분리막을 제조한 후에 염화칼륨(KCl) 0.8몰랄 농도 수용액을 이용하여 30℃, 4시간 별도의 이온교환 공정을 더 수행하여, LTA 제올라이트 분리막을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 이온교환된 제올라이트 분리막을 가지고 다음과 같은 특성을 평가하였다.
[미세구조]
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 제올라이트 분리막의 미세구조는 주사전자현미경으로 그 파단면을 관찰함으로써 평가할 수 있다. 파단면의 양상에 따라서 이온교환된 분리막의 손상 정도를 판단할 수 있다.
[이온교환율]
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 제올라이트 분리막의 Na 이온의 K 이온으로 이온교환율은 주사전자현미경 분석 중에 EDS 분석을 통하여 얻어진 Na, K 이온의 함량을 백분율화하여 평가할 수 있다.
상기 실시예와 비교예에 의해 얻어진 LTA 제올라이트 분리막의 파면에 대한 주사전자현미경 사진은 각각 하기 도 3과 도4와 같다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 K이온으로 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막의 파면에 대한 주사전자현미경 사진들이고, 도 4는 비교예에 따른 K이온으로 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막의 파면에 대한 주사전자현미경 사진들이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1 ~ 6에서 얻어진 본 발명의 LTA 제올라이트 분리막은 분리층이 손상이 없는 반면, 비교예 1 ~ 6에서 얻어진 종래 발명의 LTA 제올라이트 분리막의 분리층이 이온교환 공정 중에 극미세구조적으로 많은 손상을 받을 것이 예측된다. 또한 실시예 1 ~ 6에서 얻어진 본 발명의 LTA 제올라이트 분리막의 분리층 두께는 수산화칼륨(KOH) 첨가량이 증가함에 따라 균일하게 감소하였으므로 본 발명은 분리층 두께 조절에 의한 투과유속 제어에 유효함을 확인할 수 있다.
상기 실시예와 비교예에 의해 얻어진 LTA 제올라이트 분리막의 이온교환율은 하기 표 1과 같으며, 보다 상세한 실시예와 비교예에 의해 얻어진 LTA 제올라이트 분리막의 이온교환율 변화를 도 5와 도 6를 나타내었다.
도 5는 본 발명에 따른 KOH 첨가에 의해 K이온으로 이온교환된 LTA 제올라이 트 분리막의 K2O 첨가량에 따른 분리층의 Na 이온의 K 이온으로의 이온교환율 변화를 나타낸 그래프이고, 도 6는 종래의 비교예에 따른 이온교환 공정 중 KCl2 수용액 농도에 따른 분리층의 Na 이온의 K 이온으로의 이온교환율을 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6과 하기 표 1을 참조하면, 실시예 1 ~ 6에서 얻어진 본 발명의 LTA 제올라이트 분리막의 분리층의 이온교환율(%)은 수열용액 중의 산화칼륨(K2O) 함량이 증가함에 따라서 균일하게 증가하여 최대 50% 부근까지 도달함을 확인한 반면, 비교예 1 ~ 6에서 얻어진 종래 발명의 LTA 제올라이트 분리막의 분리층의 이온교환율은 염화칼륨(KCl)의 농도가 0.01이고 30℃의 매우 온화한 이온교환 조건에서도 97%까지 급격히 이온교환이 발생함을 확인할 수 있다. 이와 같이 이온교환이 급격하게 이루어지는 경우 분리막으로서의 기능이 충분히 수행될 수 없다.
따라서, 본 발명은 섬세한 이온교환 공정을 유리하게 실시할 수 있으며, Na 이온의 일부를 정밀하게 이온교환하는 공정이 탁월함을 확인할 수 있다.
[표 1]
| 이온교환율 (%) | |
| 실시예1 | 0.01 |
| 실시예2 | 17.6 |
| 실시예3 | 31.1 |
| 실시예4 | 47.3 |
| 실시예5 | 46.4 |
| 실시예6 | 52.4 |
| 비교예1 | 97.1 |
| 비교예2 | 91.9 |
| 비교예3 | 95.1 |
| 비교예4 | 96.9 |
| 비교예5 | 99.0 |
| 비교예6 | 97.5 |
따라서 본 발명에 따른 이온교환된 제올라이트 분리막은 별도의 이온교환 공정을 거치지 않아서 분리막의 분리층이 극미세구조적으로 손상되는 것을 최소화할 수 있다. 또한, 분리막 제조를 위한 비용 및 시간이 단축된 분리막 제조 공정을 제공할 수 있으며, 본 발명에 따른 이온교환된 제올라이트 분리막은 분리층 손상이 없으므로 우수한 분리성능 발현이 예상된다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
도 1은 종래 기술에 따른 제올라이트 분리막 제조 방법을 도시한 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 제올라이트 분리막 제조 방법을 도시한 순서도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 K이온으로 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막의 파면에 대한 주사전자현미경 사진들.
도 4는 비교예에 따른 K이온으로 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막의 파면에 대한 주사전자현미경 사진들.
도 5는 본 발명에 따른 KOH 첨가에 의해 K이온으로 이온교환된 LTA 제올라이트 분리막의 K2O 첨가량에 따른 분리층의 Na 이온의 K 이온으로의 이온교환율 변화를 나타낸 그래프.
도 6는 종래의 비교예에 따른 이온교환 공정 중 KCl2 수용액 농도에 따른 분리층의 Na 이온의 K 이온으로의 이온교환율 변화를 나타낸 그래프.
Claims (14)
- 알루미나계 원료, 실리카계 원료 및 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)을 물에 녹여서 제 1 수용액을 마련하는 단계;상기 제 1 수용액에 수산화알칼리금속 수용액 및 수산화알칼리토금속 수용액 중 하나 이상을 첨가하여 제 2 수용액을 마련하는 단계;상기 제 2 수용액을 혼합하고 숙성하여 수열용액(Hydrothermal Solution)을 마련하는 단계; 및상기 수열용액을 수열합성기에 넣고, 상기 수열용액 내에 분리막 성장을 위한 지지체를 담지시키고 수열처리를 하여 이온교환 된 제올라이트 분리층이 상기 지지체의 표면에 형성되도록 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 알루미나계 원료는 알루민산나트륨(Sodium Aluminate), 수산화알루미늄(Aluminium Hydroxide), 콜로이달 알루미나, 알루미나(Alumina) 분말, 알루미늄알콕사이드 중 하나 이상의 상태인 것을 특징으로 하는LTA 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 실리카계 원료는 물유리(Water Glass), 규산나트륨(Sodium Silicate), 실리카(Silica) 분말, 콜로이달 실리카, 실리콘알콕사이드 중 하나 이상의 상태인 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 실리카계 원료의 첨가량은 상기 실리카계 원료를 실리카(SiO2)로 환산한 몰량이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 1 ~ 3배인 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)의 첨가량은 산화나트륨(Na2O)으로 환산한 몰량과 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na2O)의 몰량의 총 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 2 ~ 6배인 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법
- 제 1 항에 있어서,상기 수산화알칼리금속 수용액 및 수산화알칼리토금속 수용액이 혼합된 경우는 고체인 수산화알칼리금속과 수산화알칼리토금속이 0.1 ~ 2 몰랄(moral) 농도로 첨가된 수용액인 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법
- 제 1 항에 있어서,상기 수산화알칼리금속 수용액 및 수산화알칼리토금속 수용액 첨가량은 상기 수산화알칼리금속 수용액 및 수산화알칼리토금속 수용액을 각각 산화알칼리금속(M2O)과 산화알칼리토금속(MO)으로 환산한 몰량과, 상기 알루미나계 원료와 실리카계 원료 내에 포함된 산화나트륨(Na2O)의 몰량과, 수산화나트륨(Sodium Hydroxide) 수용액을 산화나트륨(Na2O)로 환산한 몰량의 합이 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 2 ~ 10배인 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수산화알칼리금속 수용액은 KOH 수용액이고, 상기 수산화알칼리토금속 수용액은 Ca(OH)2 수용액인 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수열용액 내의 물(H2O)의 양은 상기 알루미나계 원료를 알루미나(Al2O3)로 환산한 몰량의 400 ~ 800배인 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수열용액을 제조하는 단계는 상기 제 2 수용액을 20 ~ 80℃의 온도에서 30분 ~ 48시간 동안 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 지지체는 0.1 ~ 1㎛의 제올라이트 종결정이 코팅된 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수열처리는 70 ~ 140℃의 온도에서 12 ~ 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 이온교환된 제올라이트 분리층은 Na 이온의 0.01 ~ 50%가 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온으로 이온교환된 것을 특징으로 하는 LTA 제올라이트 분리막 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 LTA 제올라이트 분리막.
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