JPH11503108A

JPH11503108A - ゼオライト及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11503108A
Application number: JP9505514A
Authority: JP
Inventors: ヨハネスペトルスフェルデュエイン; マークテールエムメルタン; マルクアシュアントニー
Original assignee: エクソンケミカルパテンツインコーポレイテッド
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 1999-03-23

Abstract

(57)【要約】ＬＴＬゼオライト製造混合液を低温水熱処理すると、ゼオライトのコロイド懸濁液が生じる。該懸濁液は、Ａｌ−及びＧａ−ＬＴＬゼオライト製造において種晶として用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】ゼオライト及びその製造方法本発明は、ＬＴＬの構造型を有するゼオライト、その製造方法、及び触媒又は触媒ベースとしての使用に関する。該ゼオライトは、細孔寸法が０.５５〜０.７２nmの１２員環構造を有する。ＬＴＬ構造型を有するゼオライトの例は、ゼオライトＬであり、ゼオライトＬの製造方法は、米国特許第 3216789号、欧州特許出願第219354号及び同第595465 号に記載されており、それらの全ての開示を参考として本明細書に引用する。２件の欧州特許出願には、背景について解釈される多くの従来技術が論じられており、米国特許には、結晶性ゼオライトＬの有意なＸ線回折データが示されていると共に酸化物のモルによる式が下記のように示されている。 0.9〜1.3 M_2/nO:Al₂O₃:5.2〜6.9 SiO₂:yH₂O ここで、Ｍは原子価ｎの交換可能なカチオンを表し、ｙは０〜約９の範囲内の数値を表す。第９回ゼオライト国際会議の議事録，Ed．von Ballmoosら，1993，p. 297，Xianping Mengらには、超微細（粒径約３０nm）ゼオライトＬの製造方法に関する種々の結晶化条件及び反応成分比の効果が記載されている。小さな粒径の生成物は、炭化水素転化を含む反応に触媒又は触媒ベースとして用いられる場合に、質量に対する表面積の割合が高い、拡散速度及び反応性が大きい、並びに孔填塞及び表面汚染による失活に対する耐性があることから、米国特許第 3216789号の方法によって製造されたもののような大きな粒径の生成物より有利である。同様の理由のために、炭化水素分離に有利であり、国際出願第94 /25151号に記載されたように、担持ゼオライト層、特に膜の製造における出発物質として有効であり、この特許の開示を参考として本明細書に引用する。後者の目的のためには、ゼオライト層が支持体上のコロイド懸濁液から付着させることにより形成されるので、通常、粒径が大きくても１００nm、有利には大きくても７５nmの集合体か或いは単一結晶の形かのゼオライトが必要である。いずれの理由に対しても懸濁液が安定でない場合には、目的に不適切である。欧州特許出願第595465号には、単結晶形である、ゼオライト合成混合液においてアンモニアが水に対して共溶媒として用いられる発明方法の生成物が記載されておりかつ７０〜１６０℃の範囲の温度で水熱処理を行って約３０nm未満の直径の微結晶を有する生成物を得ることが言及されているが、その出願の説明及び顕微鏡写真から生成物がコロイド懸濁液を形成することができないナノ結晶の大きな集合体からなると考えられる。同じことが欧州特許出願第323893号の生成物にも言え、小さな微結晶が容易に回収可能な粒子に集合する（２頁、３１〜３３行）。そこで驚くべきことに、米国特許第 3216789号に記載された合成混合液を１００℃よりも低い温度で熱処理すると、ゼオライトのコロイド懸濁液が生じることがわかった。従って、本発明は、ＬＴＬゼオライトのコロイド懸濁液の製造方法であって、固体成分が酸化物として計算されたモル比によって示された下記の範囲の組成を有する合成混合液を、１００℃よりも低い温度で溶媒に対してＬＴＬゼオライトのコロイド懸濁液を形成するのに十分な時間熱処理する方法を提供するものである。 K₂O/(K₂O + Na₂O) 0.33〜1:1 (K₂O + Na₂O)/SiO₂ 0.35〜0.5:1 SiO₂/Al₂O₃ 10〜40:1 溶媒/(K₂O + Na₂O) 15〜25:1 有利には、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比は、少なくとも１２：１、有利には多くても２８：１である。有利には、溶媒は水であるが、共溶媒、例えば、アンモニアの存在は除外されず、その場合のモル比は指定した範囲に含まれる。本発明は、更に、粒径が大きくても１００nmのＬＴＬゼオライトの製造方法であって、上記のように調製されたコロイド懸濁液を、ｐＨ９〜１２、有利には１０〜１１の範囲内のｐＨまで水洗し、所望される場合にはカチオン交換し、乾燥し、所望される場合には焼成する方法を提供するものである。得られたゼオライトは、下記式Ｉを有する組成を有するものが有利である。 0.9〜1.3 M_2/nO:Al₂O₃:5.2〜6.9 SiO₂ I 式中、Ｍは原子価ｎの交換可能なカチオンである。本発明の方法は、コロイド懸濁液を形成する個々の結晶或いは集合体を提供するものである。即ち、直接又は洗浄により生成された懸濁液は安定な懸濁液である。安定な懸濁液は、沈降が全く起きないものか又は適切なタイムスケールにわたって有意でないように沈降が徐々に起きるものである。かかる懸濁液は、本明細書中でコロイドと呼ばれる。上記のように、本発明のゼオライトは、主としてアルミノケイ酸塩であり、本明細書にはそれだけで記載される。しかしながら、アルミニウムの全部又は一部をガリウムで及び一部をホウ素、鉄又は他の３価の元素で置き換えることは本発明の範囲内であり、シリコンも同様にゲルマニウム又はリンで置き換えられる。合成混合液においてカリウム及びナトリウム以外のカチオンを含むことも本発明の範囲内である。最終生成物に必要とされる種々の元素源は、合成混合液を調製することができる市販のもの又は文献に記載されたもののいずれであってもよい。例えば、シリコン源は、ケイ酸塩、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩又はテトラアルキルオルトケイ酸塩とすることができるが、好ましくは、シリカのコロイド水性懸濁液、例えば、E.I．du Pont de Nemours から商品名 Ludoxとして販売されているものが用いられる。Ludox HS-40は、ナトリウム含有製品であり、AS-40 はナトリウムをほとんど含まない。アルミニウム源は、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏであり、アルカリに溶解されている。他のアルミニウム源としては、水溶性アルミニウム塩、例えば、硫酸アルミニウム又はアルコキシド、例えば、アルミニウムイソプロポキシドが含まれる。カリウム源は、水酸化カリウムであることが有利であり、ナトリウム源が存在する場合には、その水酸化物も有利である。合成混合液は、一方がカリウム源とアルミニウム源を含み、もう一方がシリカ源であり、各々が混合時に要求されたモル比を生じるような量で水を含む２種の溶液を混合することにより調製されることが便利である。結晶化は、静状態下で或いは中程度に攪拌しながら及び所望される場合には還流下で行われる。熱処理（高温の熟成としても知られる）は、便利には４０〜９７℃、有利には４０〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃の範囲の温度で行われる。従来技術では、通常、低温で長い結晶化時間が記載されているが、驚くべきことに、４８〜５００時間が用いられ、本発明の範囲の低い方の端の温度でさえ８４時間までの時間が十分であることがわかった。一般に、他の条件が一定である場合には、低い温度が小さな粒径ゼオライトを生じる。温度の適切な選択により、粒径の均一性が良好な最大寸法２５〜１００nmの範囲の集合体が得られる。合成混合液は、所望される場合には、結晶化が起こるよりも低い温度で、即ち、４０℃未満の温度で、例えば、２日まで熟成される。この低温熟成を含むことにより、一般に、それを省略している他の同じ手順と比べて小さな微結晶サイズが得られる。上記の方法で製造されたコロイド懸濁液又は懸濁液から得られる結晶は、結晶が成長促進層を与えることができる基体上の薄膜の製造を含む多くの用途に、又はその場多重結晶化によるなどの膜自体のベースとして用いられる。しかしながら、特に本発明によれば、ナノメートルサイズのゼオライトＬ粒子は、ゼオライトＬの製造において種晶として用いられる。米国特許第 3216789号に述べられたように、合成混合液がある範囲外にある組成を有する場合には、ゼオライトＬ以外のゼオライト、他のゼオライト又は無定形物質を混入したゼオライトＬ、又は無定形生成物のみを製造する傾向がある。例えば、アルカリ度が低すぎるとゼオライトＷの形成又はゼオライトＷを混入したゼオライトＬが生じる。かつて、米国特許第 5330736号では、種晶ゲルとしてゼオライトＬを含まない無定形アルミノケイ酸塩種晶ゲルを用いてゼオライトＬを製造することが提唱された。該ゲルは、単独で１００℃まで加熱する場合には、ゼオライトＹを製造するものであると述べられている。その特許には、ゼオライトＬ製造合成混合液にゼオライトＬ種晶を入れることの可能性を言及するために述べられている多くの以前の米国特許が論じられている。米国特許第 5330736号に言及されている米国特許第 4657749号の実施例１２及び１３には、種晶を入れる方法が記載されており、指定されない粒径のゼオライトＬの種晶が用いられている。米国特許第5330 736 号の比較例では、指定されない粒径の予備成形結晶性ゼオライトＬがゼオライトＬ形成合成混合液に入れるために用いられ、ゼオライトＴ混入ゼオライトＬ生成物が得られた。そこで、コロイドゼオライトＬ種晶は、その混合液がコロイド種晶の存在しないときに純粋なゼオライトＬ以外の生成物を生じるものである場合でさえ、ゼオライトＬの合成混合液からの形成を促進するために巧く用いられることがわかった。米国特許第 5,396,009号には、非常に望ましい形態、微結晶の全長に対する円柱形の湾曲表面の軸長の比が好ましくは少なくとも０.９であるような形をした基底面を有する実質的に円柱形であるもの及び直径に対する長さのアスペクト比が好ましくは少なくとも０.５であるものを有するゼオライトＬを得るための手順が記載されている。微結晶の平均直径は、典型的には、０.０５〜０.５μm の範囲である。該米国特許に記載されたゼオライトは、アルミニウム系であり、同じ手順を用いる同じ形態のガリウム系ゼオライトの合成は、いくらかの困難に直面した。そこで、ゼオライトＬ種晶のコロイド懸濁液をガリウム含有ゼオライトＬ形成合成混合液に添加することにより、ゼオライトＷなどでの混入が減少しかつ形態及び粒径が制御された純粋な結晶性Ｇａ−ＬＴＬゼオライトが得られることがわかった。Ｇａ−ＬＴＬゼオライトは、０.２重量％未満のアルミナを含有することが有利である。従って、本発明は、微結晶の軸全長に対する円柱状の湾曲表面の比率が０.９より大きくかつ直径に対する長さのアスペクト比が多くても０.５であるような形をした基底面を有する円柱状微結晶で形成されたガリウム含有ＬＴＬゼオライトを提供するものである。微結晶の平均長は、０.６μm 未満であることが有利であり、平均径は、１.５ μm 未満であることが有利である。対応するモル組成及び同じ物理的特性のＡｌ−ＬＴＬゼオライトと比べてＧａ −ＬＴＬゼオライトの酸性度が低いために、いくつかの炭化水素転化、例えば、芳香族化において触媒又は触媒成分、例えば、触媒金属と混合したものとして用いられる場合にＧａ−ＬＴＬが有利である。本発明は、また、ＬＴＬゼオライトの製造方法であって、固体成分が酸化物として計算されたモル比によって示された下記の範囲の組成を有しかつ粒径が大きくても１００nmのＬＴＬゼオライトの種晶を含む合成混合液を形成する工程、及び種晶含有合成混合液をＬＴＬゼオライトを形成するのに十分な温度及び時間水熱処理する工程を含む方法を提供するものである。 K₂O/(K₂O + Na₂O) 0.60〜1:1 (K₂O + Na₂O)/SiO₂ 0.18〜0.36:1 SiO₂/Al₂O₃又はGa₂O₃ 5〜18:1 H₂O/(K₂O + Na₂O) 25〜90:1 有利には、Ａｌ₂Ｏ₃が用いられる場合、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比は、５〜１５であり、Ｇａ₂Ｏ₃が用いられる場合には、５〜１８である。有利には、ＬＴＬゼオライトは、ゼオライトＬである。得られたＬＴＬゼオライトの微結晶は、微結晶の軸全長（ｈ）に対する円柱状の湾曲表面の軸長（ｍ）の比が０.９より大きく、好ましくは１に近いような形の基底面を有する円柱状の形が有利である。（完全に平坦な基底面を有する幾何学的に完全な円柱は、ｍ＝ｈ及びｍ／ｈ＝１であり、基底面のドーミング又は成長は、ｈがｍより大きいことを意味する。）円柱状微結晶の平均直径（ｄ）は少なくとも０.０５μm、好ましくは少なくとも０.１μm であることが有利である。微結晶のある用途については、微結晶の直径は、有利には０.３〜１.５μm、好ましくは０.４〜１.０μm であり、微結晶の長さは、有利には０.１〜０.６μm、好ましくは０.１〜０.３μm である。アスペクト比（平均直径ｄに対する円柱状表面の軸長の比）は、有利には２未満、好ましくは１未満、最も好ましくは０.８以下である。ある用途については、微結晶は、ホッケーパック形（アスペクト比０.２〜０.５）又はコイン形（アスペクト比０.２未満）であることが有利である。本発明の特に有利なＬＴＬゼオライトは、実質的に平坦な基底面を有する、即ち、ｍ／ｈ比が実質的に１である平滑な表面のはっきりした円柱状の微結晶を含む。好ましくは、ＬＴＬゼオライトは、基底面の即ち８０％、好ましくは少なくとも９０％が２０nm以内までの顕微鏡的に平坦であるので、らせん状の段階成長を示さない。本発明のＬＴＬゼオライトは、円柱状の形態を特徴とする。本明細書に用いられる“円柱”及び“円柱状”という語は、固体の形、即ち、一定の平面曲線を切断するように一定の線に平行に移動する線で生じる表面とその表面が交差する２つの平行な面（底）で区切られた固体において定義された円柱の形を記載するものである。円柱は、一般に、円形の円柱であり、即ち、円の断面を有するが、本発明の関係においては、断面が多角形、特に六角形の形、即ち、曲線の六角の形であるような円柱状表面を平らにしているものを示すことができ、本明細書に用いられる“円柱”及び“円柱状”という語は、そのような形が含まれる。驚くべきことに、非常に少量のゼオライト種晶のコロイド懸濁液としての添加が他の結晶性ゼオライト形又は無定形物質を混入せずに合成混合液から所望のゼオライトを結晶化することを促進するのに効果的であることがわかった。少量の種晶が必要であることから、種晶は、Ｇａ−ＬＴＬの合成において得られた実質的にガリウム系の生成物に影響を及ぼさずにアルミニウム系ゼオライトＬとすることができる。得られた粒子は、狭い粒度分布を有し、ゼオライト生成物の企図された使用に有利である。合成混合液にコロイド懸濁液を形成するのに大きすぎる粒径の種晶のスラリーを添加することにより形成される欧州特許出願第142347 号の生成物は、粒度分布が広く、例えば、約１〜３μm、ゼオライトＷを混入した物質を含む。全合成混合液に対して約０.５重量％の種晶を用いた米国特許第 5330736号の上記比較例と対照的に、本発明の方法は、全合成混合液の重量に対してppm の割合のコロイド種晶、例えば、０.００５〜０.１０重量％、有利には０.０１５〜０.０５％、便利には約０.０２５％で効果がある。より大きな割合を用いることも本発明の範囲内であるが、技術的な利点が生じないと思われる。上記のように便利に調製された種晶の粒径は、有利には２５〜１００nm、好ましくは６０〜８０nmの範囲内である。上に示されたように、種晶をコロイド懸濁液として添加する方法が含まれる。コロイド懸濁液が蒸発乾固される場合には、得られた乾燥種晶は逆に変化すると考えられ、いずれにしても乾燥種晶を用いて製造された生成物は汚染される傾向がある。水熱処理は、有利には１００〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７５℃の温度で、有利には自然圧力下で、有利には４〜２００時間、好ましくは２０〜８０時間の範囲内の時間行われる。驚くべきことに、熱処理を攪拌しながら行うことが可能であることがわかった。これは、低アルカリ合成混合液からゼオライトＬを調製する普通の合成方法において、攪拌はその使用がゼオライトＷの望ましくない形成を生じるので避けねばならなかったことから驚くべきことである。小規模な操作では静状態が許容されるが、工業的規模については工業的に実行可能な加熱法に攪拌を必要とすることがよくある。結晶核形成剤、特に本発明の第１態様により製造された種晶の存在は、攪拌した合成混合液中にゼオライトＷが混入せずにゼオライトＬを製造することを可能にする。従って、熱処理は、静状態下で又は攪拌しながら行われる。種晶以外の合成混合液の種々の成分源は、ＬＴＬゼオライトコロイド懸濁液の形成の本発明の第１実施態様に記載された通りとすることができ、種晶は、本発明の第１実施態様の生成物であることが有利である。本発明の種晶を入れる方法を用いることにより、例えは、ゼオライトＴ又はＷ生成物を生じる傾向がある合成混合液においてゼオライトＬ形成が促進される。即ち、種晶が構造配向剤として作用する。本発明は、更に、ゼオライトＬの合成混合液の水熱処理方法において、ゼオライＬのコロイド懸濁液を得るためか又は最大寸法が大きくても約１００nmのゼオライトＬの粒子を得るための１００℃よりも低い温度の使用を提供するものである。本発明は、更に、ゼオライト形成合成混合液の水熱処理において、ゼオライトＬ含有生成物、有利には実質的にゼオライトＬからなる生成物、好ましくは純粋なゼオライトＬ生成物の合成混合液から結晶化を促進するための、ゼオライトＬの種晶のコロイド懸濁液、即ち、最大寸法が大きくても約１００nmの種晶の使用を提供するものである。コロイドゼオライトＬ種晶の濃度を高めることにより、条件を一定に維持する場合には生成物の粒径は小さくなる。本発明の第２態様によって製造されたゼオライトＬは、要求される場合には洗浄、カチオン交換及び／又は焼成した後に、多くの炭化水素転化における触媒として使用するのに適切であり、炭化水素分離又は吸着にも効果的である。ゼオライトＬ材料は、単独で又は他のゼオライトと混合して微粒子の形で又は支持体上の層の形で、特に膜として用いられる。担持層は、国際出願第94/25151号及び同第96/01683号に記載された方法で製造され、それらの開示を参考として本明細書に引用する。しかしながら、特に本発明は、基体及びゼオライトＬ含有層を含むゼオライトＬ含有構造の製造方法であって、基体の片面をゼオライトＬのコロイド懸濁液、即ち、粒径が大きくても約１００nmである懸濁液と接触させて中間層を形成する工程、及び引き続き前記片面上にゼオライト形成合成混合液の水熱処理によるゼオライトＬの結晶化によりゼオライトＬ含有層を形成する工程を含む方法を提供するものである。有利には、合成混合液は、基体の処理面と接触させる場合には流動可能なゲルである。基体面は、中間層を形成する前に、バリヤー層形成材料、例えば、水で前処理される。また、基体面は、ゼオライトＬの分散液が施される場合に乾燥していることもできる。本発明は、また、基体、中間層及び上層を含む構造であって、該中間層が大きくても１００μm の粒径のゼオライトＬを含み、該上層がゼオライトＬ粒子を含み、該上層におけるゼオライト粒子が該中間層の粒子の寸法より大きい少なくとも１種の寸法を有する構造を提供するものである。有利には、ゼオライトＬ粒子の少なくとも７５％の方向は、１２員環細孔(ｃ軸)が層の平面に対して垂直な方向の３０°以内にあるようにする。好ましくは、上層におけるゼオライトＬ粒子の少なくとも７５％の方向は、粒子のｃ軸が層の平面に対して垂直な方向の５° 以内にあるようにする。本発明のＬＴＬゼオライトは、触媒ベースとして用いられ、種々の炭化水素転化プロセスにおいて触媒的に活性な金属と組合わせて用いられる。触媒的に活性な金属としては、ＶＩＩＩ族金属、例えば、白金及びパラジウムが含まれる。特に有利な触媒組成物は、これにより芳香族化において優れた結果が得られるので、白金又はパラジウムを０.１〜６.０重量％（組成物の全重量に対して）、好ましくは０.１〜１.５重量％混合する。０.４〜１.２重量％の白金が特に好ましい。従って、本発明は、本発明の種晶を入れる方法によって製造されたＬＴＬゼオライト及び触媒的に活性な金属を含む触媒を提供するものである。触媒が用いられるべき条件下に実質的に不活性な１種以上の物質もまたバインダーとして本発明の触媒に混合される。かかるバインダーは、温度、圧力及び摩耗に対する触媒の耐性を改善するために作用することができる。適切なバインダーの例としては、合成又は天然に存在する無機物質、例えば、クレー及び／又は金属酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア及び／又はジルコニアが含まれる。天然に存在するクレーの例としては、モンモリロナイト及びカオリン系のものが含まれ、亜ベントナイト及びジキシークレー、マクナミークレー、ジョージアクレー及びフロリダクレーとして一般に知られるカオリン又は主成分鉱物がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアンオーキサイトである他のものが含まれる。かかるクレーは、未精製状態で、始めに採掘されたもの又は焼成、酸処理もしくは化学変性されたものとして用いられる。本発明において具体的な用途である他のマトリックス材料としては、多孔性マトリックス材料、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア及び三元組成物、例えば、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアが含まれる。好ましいバインダーは、米国特許第 5,486,348号及び国際出願第96/16004 号に開示されるゼオライト物質の粒子を含み、それらの特許の開示を参考として本明細書に引用する。本発明のＬＴＬゼオライトは、炭化水素転化に用いられ、触媒用途、例えば、低い酸性位置強度が所望される芳香族化に有利な低い酸性度を有する。炭化水素転化としては、分解、改質、水素化精製、芳香族化、アルキル化、アルキル交換反応、脱アルキル化、脱水素、水素添加、脱ろう、水素化脱ろう、アルコール転化、オリゴマー化、異性化及び水素化分解などが挙げられる。脂肪族炭化水素の水素化環化及び／又は異性化が特に重要であり、炭化水素を３７０〜６００℃、好ましくは４３０〜５５０℃の温度でアルカリ金属イオンとして交換可能なカチオンＭを好ましくは少なくとも９０％有する本発明のゼオライトＬを含むと共に脱水素活性を有する少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を混合している触媒と接触させて脂肪族炭化水素の少なくとも一部を芳香族炭化水素に転化する。脂肪族炭化水素は、直鎖又は分枝鎖非環式炭化水素及び特にパラフィン、例えば、ヘキサンとすることができるが、炭化水素の混合液、例えば、ある範囲のアルカンをおそらくは少量の他の炭化水素と含むパラフィン留分を用いることもできる。脂環式炭化水素、例えば、メチルシクロペンタンも用いられる。好適態様においては、芳香族炭化水素、特にベンゼンを調製するプロセスへの供給材料は、ヘキサンを含む。触媒反応の温度は、３７０〜６００℃、好ましくは４３０〜５５０℃とすることができ、大気圧を超える圧力、好ましくは２０００KPa、更に好ましくは５００〜１０００ KPaが用いられる。水素は、芳香族炭化水素の形成において、好ましくは供給材料に対する水素のモル比１０未満で用いられる。更に態様においては、本発明は、脂肪族炭化水素の脱水素環化及び／又は異性化方法であって、３７０〜６００℃の範囲の温度の該炭化水素を、触媒的に活性な金属及び微結晶の軸全長に対する円柱状の湾曲表面の軸長の比が０.９より大きいような形をした基底面を有する円柱状微結晶で形成されたガリウム含有ＬＴＬゼオライトを含む触媒と接触させて炭化水素の少なくとも一部を芳香族炭化水素に転化する工程を含む方法を提供するものである。下記の実施例は、本発明を具体的に説明するものである。比較例Ａ米国特許第 3216789号の実施例１を繰り返した。下記の２種類の溶液を調製した。溶液 A 重量部 KOH ペレット、純度87.4重量%（Baker） 53.17 Al(OH)₃末、純度98.5%（Alcoa） 8.20 脱イオンH₂O 57.19 カリウム源及びアルミニウム源を水と混合し、透明な溶液が生じるまで煮沸した。室温に冷却後、水の損失を補った。溶液 B 重量部 SiO₂、Ludox HS40、40重量% SiO₂ 155.54 脱イオンH₂O 23.13 溶液Ａを溶液Ｂに攪拌しながら量的に加えた。得られた合成混合液は、下記のモル組成を有した。 8.0 K₂O:Al₂O₃:20 SiO₂:200 H₂O 合成混合液の一部を、ガラスライナーに移し、スレンレススチールオートクレーブに入れた。オートクレーブをオーブンに移し、室温から１００℃に２時間かけて加熱し、その温度で１６９時間維持した。冷却後、オートクレーブを開け、ライナーの内容物を調べた。生成物が底に沈降し、透明な母液が残った。生成物をｐＨ１０.２に達するまで数回水洗し、オーブン内で乾燥した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、ゼオライトＫＬのパターン特性を示した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、図１に示されたように平均サイズ１２５nmの球状集合体を示している。実施例１〜３比較例Ａの手順を、合成混合液の調製まで繰り返し、得られた混合液の種々の試料を下記の表１に示される温度及び時間熱処理した。還流条件下にポリプロピレン容器内で結晶化した。得られた反応混合液をｐＨ１０〜１１まで水洗し、最後の洗浄水に維持した。最終洗浄水からの生成物を、高速遠心分離により分離した。実施例３では、６８時間加熱した後の反応混合液からの試料を用いた。本試料の一部及び完了した実験の洗浄スラリー生成物の各々の一部を乾燥し、Ｘ線回折及びＳＥＭデータを得るために用いた。ＸＲＤ及びＳＥＭの結果は、実施例３の生成物が１６４時間処理の完了後と６８時間後が同じであることを示している。実施例１〜３の洗浄反応器スラリーをプラスチック容器に移し、７日間放置した。懸濁したＫＬ生成物は、容器の底に沈降する傾向を示さなかった。実施例１〜３の全ての生成物は、ＫＬの極めて弱いが認識可能なＸＲＤパターンを示し、無定形副生成物による混入が示される無定形ハロは存在しなかった。実施例３の生成物のＴＥＭ写真を図２に示す。実施例１〜３の生成物のトルエン吸着特性を、高度に結晶性（ＸＲＤで示される）の標準ＫＬ生成物と比較した。結果を表２に示す。結果から、実施例１〜３の生成物の結晶化度が確認される。高マクロポア容量は、個々のナノメートルサイズのＫＬ粒子間に小さな空隙があることを示している。実施例４比較例Ａ及び実施例１〜３と同じモル組成を有する合成混合液を９７℃で７４時間熟成した。熟成した生成物を水洗し、高速遠心分離機で洗浄水から分離し、水に再び懸濁し、遠心分離し、水に再び懸濁し、このプロセスを洗浄水のｐＨが１０.８に達するまで繰り返した。一晩放置した後に懸濁液を調べると、微量の固体が容器の底に沈降したことが示された。乾燥した固体生成物のＸＲＤは、ゼオライトＬの特徴的なパターンを示した。走査及び透過電子顕微鏡は、１００〜１１０nmの粒径範囲を示した。本実施例は、ＫＬコロイド結晶が本発明の方法によって形成される上限に９７℃が近いことを示している。実施例５下記の２種類の溶液を調製した。溶液 A 重量部 KOH ペレット、純度87.4%（Baker） 30.31 Al(OH)₃、98.5% ペレット(Alcoa) 15.84 脱イオンH₂O 75.58 カリウム源及びアルミニウム源を水と混合し、透明な溶液が生じるまで煮沸した。その溶液を室温に冷却し、水の損失を補った。溶液 B 重量部 SiO₂、Ludox HS40 150.24 脱イオンH₂O 115.20 ゼオライトＬ種晶、75nm、5.49重量% 固形分／水 1.7884 水をコロイドシリカに加え、得られた液体をブレンダーで混合した。種晶懸濁液をブレンダー内容物に加え、３０秒間混合した。次に、溶液Ａを加え、３分間混合し、濃厚化ゲルが得られた。使用した種晶は、実施例１に記載されたように得られた。混合液の全重量に対して２５２重量ppm(０.０２５重量％)を有する合成混合液のモル組成は下記の通りであった。 2.36 K₂O:Al₂O₃:10 SiO₂:162 H₂O ３２６.７０ｇの合成混合液を、３００mlのスレンレススチールオートクレーブに移し、室温のオーブン内に入れた。オーブンを４時間かけて１７５℃に加熱し、その温度で６６時間維持した。冷却後、生成物を７５０mlの水で洗浄水のｐＨが９.６に達するまで５回洗浄した。生成物を１２０℃で乾燥し、収量は５０.９ｇであった。ＳＥＭは、平均長が０.６μm、１／ｄ比が1.７で平坦な基底面を有する円柱状微結晶からなる生成物を示した。ＳＥＭは、結晶形態が全て円柱状ＫＬの特徴を有することを示した。図３及び図４は、各々倍率１０,０００及び４０,０００のＳＥ顕微鏡写真を示す。実施例６及び比較例Ｂこれらの例においては、実施例５よりアルカリ度の低い合成混合液の生成物に関するコロイド種晶の影響を調べた。下記のモル組成を共に有する２種類の合成混合液、 2.10 K₂O:Al₂O₃:10 SiO₂:160 H₂O 実施例１に記載されたように製造された種晶０.０７５重量％を更に含む実施例５の混合液、種晶を含まない比較例Ｂの混合液を調製した。双方の混合液を、ステンレススチールオートクレーブ内で１５０℃で８０時間水熱処理した。実施例６の生成物は、極めて良好な結晶性で純粋なゼオライトＬであり、比較例Ｂは、主にゼオライトＷ及び無定形物質であった。実施例７下記のモル組成を有する合成混合液を調製した。 3.14 K₂O:0.177 Al₂O₃:10 SiO₂: 159 H₂O 本合成混合液のＫ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃比は、単独で水熱処理した場合にゼオライトＬにゼオライトＴがかなり混入しかつ無定形物質が生じるようなものであった。しかしながら、実施例１に記載されたように調製された２５５重量ppm(０.０２５重量％)の７５nmのＫＬ種晶を混合液に入れた。混合液をステンレススチールオートクレーブで１７０℃において８０時間処理し、ｐＨ９.５まで洗浄し、１２０℃で乾燥した。生成物は、純粋なゼオライトＫＬであった。ＳＥＭは、平坦な基底面を有する円板形結晶(“ホッケーパック ”型結晶)の生成物であった。図５及び図６は、各々倍率１０,０００及び４０,０００のＳＥ顕微鏡写真を示す。実施例８下記の２種類の溶液を調製した。溶液 A 重量部 KOH ペレット、純度87.4%（Baker） 62.16 Al(OH)₃、98.5%（Alcoa） 32.47 脱イオンH₂O 157.00溶液 B 重量部 SiO₂、Ludox HS40 308.00 脱イオンH₂O 236.21 KL種晶コロイド懸濁液 3.67 (75nm、5.49重量% 固形分／水) これらの溶液を調製し、実施例５に記載されたように混合した。混合液の全重量に対して２５３重量ppm 種晶を有する合成混合液のモル組成は下記の通りであった。 2.36 K₂O ：Al₂O₃ : 10 SiO₂ : 162 H₂O 合成混合液を、１リットルの攪拌スレンレススチールオートクレーブに移した。オートクレーブを８０ rpm(先端速度≒０.４M/S)で攪拌しながら１５０℃まで８時間かけて加熱した。温度が≒１５０℃に達した時に攪拌を停止し、混合液をこの温度で６０時間静状態下に維持した。生成物をｐＨ１０.９に達するまで数回水洗し、１２０℃のオーブンで乾燥した。ＸＲＤは、生成物が微量のゼオライトＷのような混入物のない非常に良好な結晶性ＫＬであった。ＳＥＭは、生成物が長さ約０.４μm で平坦な基底面を有する非常に均一なサブミクロン円柱状結晶からなることを示した。Ｘ線回折を図７にμm で示し、１０,０００×及び４０,０００×のＳＥＭ写真を図８及び図９に示す。比較例Ｃ本実施例は、５０重量ppm のＭｇ²⁺化合物を含有する合成混合液からガリウム −ＬＴＬを製造する米国特許第 5,396,009号の手順を記載するものである。溶液Ａ−没食子酸カリウム溶液成分１及び２を透明になるまで煮沸しながら３に溶解した。その溶液を室温に冷却した。成分３（５０.００部）の一部を用いて没食子酸カリウム溶液をケイ酸塩溶液に量的に移した。溶液Ｂ−５０重量ppm Ｍｇ²⁺を含有するケイ酸塩溶液成分１、２及び３は、約２分間ブレンダーで混合した。ブレンダーの含量に没食子酸カリウム溶液（Ａ）を加えた。２つの溶液を約４分間混合した。わずかに青味を帯びて透明な非ゲル化混合液が得られた。合成混合液のモル組成は下記の通りであった。 2.60 K₂O ：0.65 Ga₂O₃ : 10 SiO₂ : 160 H₂O 混合液は、５０重量ppm Ｍｇ²⁺化合物を含有した。３４３.９６部の合成混合液を、スレンレススチールオートクレーブに移した。オートクレーブを室温のオーブンに入れた。オーブンを１時間かけて１５０℃ まで加熱し、その温度で３９時間維持した。生成物を、７００部の水で４回ｐＨ１０.４まで洗浄し、引き続いて１２０℃ で１６時間乾燥した。得られた生成物の重量は、３８.８部であった。ＸＲＤによれば、生成物は、２θ２０と３５間にわずかな“ハロ”の存在によって示された未反応ゲル粒子がわずかに混入したガリウムＬＴＬであった。ＳＥＭにより、無定形物質の存在が確認され、粒子が大きいことが示された。直径は、１.５〜３μm であり、長さが０.７〜１.０μm であった。Ａｌ−ＬＴＬが微量の２価のカチオン、例えば、Ｍｇ²⁺の存在下に結晶化する場合、粒径及び粒度分布は２価のカチオンを含まない同じ合成混合液から得られたＡｌ−ＬＴＬに対して極めて顕著に減じる。比較例Ｄ２価のカチオンを含有しない（添加しない）以外は実施例Ｃと同様に調製し同じ条件下に結晶化した合成混合液から、無定形物質を混入した大きな結晶サイズＧａ−ＬＴＬが得られた。比較例Ｃ及びＤで得られた生成物のＳＥＭ写真を、図１０及び図１１に示す。実施例９５０重量ppm のＬＴＬコロイド種晶の存在するときのＧａ−ＬＴＬの合成下記のモル組成を有しかつ５０重量ppm ＬＴＬコロイド種晶を含む合成混合液を、比較例Ｃ及びＤと同じ手順を用いて調製した。 2.60 K₂O : 0.65 Ga₂O₃ : 10 SiO₂ : 160 H₂O 混合液を、１５０℃で３９時間結晶化した。得られた生成物を、ｐＨ９.６まで数回水洗し、引き続いて１２０℃で乾燥した。生成物の収量（部生成物／１００部ゲル）は、１０.１であった。ＸＲＤは、生成物が非常に良好な結晶性で純粋であり、長さ０.３〜０.５μm 及び直径０.５〜０.８μm の均一な粒子からなることを示した。１／ｄ比は、≒０.６であった。実施例１０２５０重量ppm ＬＴＬコロイド種晶の存在するときのＧａ−ＬＴＬの合成２５０重量ppm コロイド種晶を含む以外は実施例９と同じモル組成を有する合成混合液を、その実施例と同じ方法で結晶化した。得られた生成物をｐＨ９.６まで洗浄し、１２０℃で乾燥した。生成物の収量は、１０.２であった。ＸＲＤにより、生成物が非常に良好な結晶性で純粋であり、ＳＥＭは、長さ０.１〜０. ３μm及び直径０.２〜０.５μm の均一な粒子からなることを示した。１／ｄ比は、≒０.６であった。実施例９及び１０の結果は、ＬＴＬコロイド種晶がＧａ−ＬＴＬの形成に非常に有効であると共に種晶レベルを調節することにより粒子寸法を制御するのに非常に有効であることを示している。実施例９及び１０で得られた生成物のＳＥＭ写真を図１２及び図１３に示す。実施例１１７５重量ppm 種晶の存在するときのＧａを多く含んだ合成混合液からのＧａ− ＬＴＬの合成。７５重量ppm コロイド種晶を含む合成混合液を調製した。この場合、合成混合液のＧａ₂Ｏ₃含量が９２％だけ増加し、混合液のアルカリ度がＫ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０.２６からＫ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０.２４に低下した。モル組成は下記の通りであった。 2.40 K₂O : 1.25 Ga₂O₃ : 10 SiO₂ : 160 H₂O これは、望ましくないゼオライトＷの形成に対する合成の“耐性”を調べるために行った。合成混合液を２つのステンレススチールオートクレーブに分けた。一方の合成混合液を１５０℃で４８時間熟成し、もう一方を１７５℃で２４時間熟成した。洗浄及び乾燥した後、生成物の収量は１５０℃合成については１９. ６及び１７５℃合成については１９.４であった。ＸＲＤ及びＳＥＭにより、生成物は非常に良好な結晶性で純粋であり、向上した形態、即ち、顕微鏡的に平坦な基底面を有した。１５０℃及び１７５℃双方の生成物のＸ線回折及びＳＥＭ写真を図１４〜図１７に示す。実施例１２〜１５これらの４実施例では、担持ゼオライトＬ含有層の製造において種々の手順を用いた。各実施例については、α−アルミナ多孔性円板を超音波浴中ｎ−ヘキサンで１０分間洗浄し、５分間風乾し、超音波浴中アセトンで１０分間洗浄し、５０℃のオーブンで１時間乾燥した。次に、実施例１２〜１４の円板を減圧下で２時間水中に浸漬し、４０００r.p.m.で３０秒間回転乾燥した。実施例１５については、この処理を省略し、円板を次の段階まで５０℃で維持した。７５nmのゼオライトＬ種晶のコロイド懸濁液を、実施例１３〜１５の円板の表面に滴下した。円板を表面上の液体と１０秒間放置し、次に、４０００r.p.m.で３０秒間遠心した。実施例１３及び１４については、懸濁液は９.５６重量％の種晶を含有し、実施例１５については、濃度は０.４８重量％であった。実施例１２については、種晶を入れる工程を省略した。下記の重量組成の合成混合液を調製した。溶液Ａを、比較例Ａに記載されたように調製した。各実施例においては、溶液Ａを溶液Ｂと量的に混合した。実施例１３では、円板に種晶を入れる前に混合が行われたので、混合液をオートクレーブに注入した後、実施例１２及び１３の円板を浸漬する前に粘稠になるのに時間（約７分）がかかった。ゲル表面は、完全に平らでなかった。実施例１４及び１５では、円板に種晶を入れ、準備した後に合成混合液を調製したので、円板をオートクレーブ内の合成混合液に処理した面を下にして浸漬した場合に、その表面は平坦であり、種晶層とゲル間の良好な接触が得られた。各実施例においては、オートクレーブを２時間かけて１７５℃に加熱し、その温度で２４時間維持した。混合液を冷却した後、オートクレーブを開け、支持体を水で洗浄し、洗浄水の導電率が５μジーメンス/cm、７０℃（２００mlの水中）になるまで７０℃で洗浄し、円板を１００℃で一晩乾燥した。下記の表３は、実施例１２〜１５に用いられた手順の違いを纏めているものである。被覆した円板をＸＲＤ及びＳＥＭで調べた。ＸＲＤは、４例全てにおいてゼオライトＷと混合したゼオライトＬを含む層が支持体上で成長したことを示した。ＳＥＭで調べた場合、実施例１２の生成物は約３０μm 厚のゼオライト層を示した。ゼオライトＬが極めて多く、長さ０.５〜２.０μm、１／ｄ比約３のランダムに向いた六角形の結晶からなる。ゼオライトＬ層全体にランダムに向いたゼオライトＷ結晶は、約３０μm 長及び１０μm 厚である。実施例１３の生成物のＳＥＭ分析は、支持体上に２５μm 厚の種晶層を示し、その上面にゼオライトＷ結晶が混入された長さ０.５〜１５μm、１／ｄ比約３の六角形のゼオライトＬ結晶の約１〜２μm 厚の第１層及びゼオライトＬマトリックスに埋込まれた大きな（３０μm ×１０μm）ゼオライトＷ結晶からなる約４０μm 厚の剥離可能な第２層を付着している。実施例１４の生成物のＳＥＭ試験は、種晶層を示さなかったが、ｃ軸が支持体表面に対して６０〜９０°に向いた０.５〜２μm、１／ｄ比約３のゼオライトＬ結晶の第１薄層(約２μm)上に約３０μm 厚のゼオライト層が形成されている。厚いゼオライト層は、ゼオライトＷが混入された主にゼオライトＬである。実施例１５の生成物のＳＥＭ試験は、円板の大きな面積においてｃ軸が支持体表面に対して９０°近くに向いたゼオライトＬ結晶（断面の直径約３００nm、１／ｄ比約３）の薄層を示している。（この層は、観察されない種晶層から生じると考えられる。）円板の一部には、大きなゼオライトＷ結晶が埋込まれているゼオライトＬの３０μm厚さの容易に剥離可能な層が重層している。色素浸透試験にかけると、実施例１２〜１４の生成物は容易にローダミンＢを吸収した。実施例１５の生成物は、円板の縁でのみ色素を吸収し、密な中間成長ゼオライト層が形成されたことを示した。図１８及び図１９は、実施例１４及び１５の生成物のＸＲＤパターンを示す。円板が浸漬されている合成混合液は、層内のゼオライトＷ形成を減少又は回避するためにゼオライトＬコロイド種晶を含有することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アントニーマルクアシュベルギーベー1981 オーフシュタードモーニエストラート 30

Claims

【特許請求の範囲】１．ＬＴＬゼオライトのコロイド懸濁液の製造方法であって、固体成分が酸化物として計算されたモル比によって示された下記の範囲の組成を有する合成混合液を１００℃よりも低い温度でＬＴＬゼオライトのコロイド懸濁液を形成するのに十分な時間熱処理する方法。 K₂O/(K₂O + Na₂O) 0.33〜1:1 (K₂O + Na₂O)/SiO₂ 0.35〜0.5:1 SiO₂/Al₂O₃ 10〜40:1 溶媒/(K₂O + Na₂O) 15〜25:1 ２．該ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が、１０〜２８：１の範囲内である請求項１記載の方法。３．該ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が、１２〜２８の範囲内である請求項１記載の方法。４．熱処理が４０〜９７℃の範囲内の温度で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．熱処理が４８〜５００時間の範囲内の時間行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．熱処理が多くても８４時間の時間行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．該溶媒が水である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．該コロイド懸濁液を、洗浄水がｐＨ９〜１２を呈するまで水洗し、所望される場合には該ゼオライトをカチオン交換し、所望される場合には焼成する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．得られたゼオライトが下記式Ｉの組成を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 0.9〜1.3 M_2/n O:Al₂O₃:5.2 〜6.9 SiO₂ I 式中、Ｍは原子価ｎの交換可能なカチオンである。 10．請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られる、好ましくは得られた１００nm未満の粒径のゼオライトＬ。 11．ＬＴＬゼオライトの製造方法であって、固体成分が酸化物として計算されたモル比によって示された下記の範囲の組成を有しかつ粒径が大きくても１００nm のＬＴＬゼオライトの種晶を含む合成混合液を形成する工程、及び種晶含有合成混合液を、ＬＴＬゼオライトを形成するのに十分な温度及び時間水熱処理する工程を含む方法。 K₂O/(K₂O + Na₂O) 0.60〜1:1 (K₂O + Na₂O)/SiO₂ 0.18〜0.36:1 SiO₂/Al₂O₃又はGa₂O₃ 5〜18:1 溶媒/(K₂O + Na₂O) 25〜90:1 12．該混合液がアルミニウムを含み、該ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が５〜１５：１の範囲内である請求項11記載の方法。 13．該混合液がガリウムを含み、該ＳｉＯ₂/Ｇａ₂Ｏ₃比が５〜１８：１の範囲内である請求項11記載の方法。 14．１００〜１８０℃の範囲内の温度で及び／又は４〜２００時間の範囲内の時間行われる請求項11〜13のいずれか１項に記載の方法。 15．該合成混合液の重量に対して０.００５〜０.１０重量％の種晶が用いられる請求項11〜14のいずれか１項に記載の方法。 16．該種晶の粒径が、６０〜８０nmの範囲内である請求項11〜16のいずれか１項に記載の方法。 17．該溶媒が水である請求項11〜16のいずれか１項に記載の方法。 18．得られたゼオライトを、洗浄水がｐＨ９〜１２を呈するまで水洗し、所望される場合には該ゼオライトをカチオン交換し、所望される場合には焼成する請求項11〜17のいずれか１項に記載の方法。 19．少なくとも該合成混合液を該水熱処理温度まで加熱する間、攪拌しながら行われる請求項11〜18のいずれか１項に記載の方法。 20．請求項11〜19のいずれか１項に記載の方法で調製されたゼオライトＬ。 21．支持体上の層の形の請求項20記載の生成物。 22．ゼオライトＬの合成混合液の熱処理方法において、ゼオライトＬのコロイド懸濁液を得るためか又は最大直径が大きくても１００nmのゼオライトＬの粒子を得るための１００℃よりも低い温度の使用。 23．ゼオライト形成合成混合液の水熱処理において、ゼオライトＬ含有生成物、有利には実質的にゼオライトＬからなる生成物、好ましくは純粋なゼオライトＬ生成物の合成混合液から結晶化を促進するためのゼオライトＬの種晶のコロイド懸濁液の使用。 24．炭化水素転化、吸着又は分離において、微粒子又は層の形の請求項11〜18のいずれか１項に記載の方法で得られるか又は得られたゼオライトＬの使用。 25．微結晶の軸全長に対する円柱状の湾曲表面の軸長の比が０.９より大きくかつ直径に対する長さのアスペクト比が大きくても０.５であるような形をした基底面を有する円柱状微結晶で形成されたガリウム含有ＬＴＬゼオライト。 26．基体及びゼオライトＬ含有層を含むゼオライトＬ含有構造の製造方法であって、該基体の片面を粒径が大きくても１００nmのゼオライトＬの懸濁液を被覆して中間層を形成する工程、及び引き続き前記片面上にゼオライト形成合成混合液の水熱処理によるゼオライトＬの結晶化によりゼオライトＬ含有層を形成する工程を含む方法。 27．該合成混合液が、前記片面と接触させる場合には流動可能なゲルである請求項26記載の方法。 28．該基体が、中間層を形成する前にバリヤー層形成材料で前処理される請求項 26又は27記載の方法。 29．該基体が、ゼオライトＬの該分散液が被覆される場合に乾燥している請求項 26又27記載の方法。 30．ゼオライトＬの該分散液の種晶含量が多くても１％である請求項26〜29のいずれか１項に記載の方法。 31．基体、中間層及び上層を含む構造であって、該中間層が大きくても１００μ m の粒径のゼオライトＬを含み、該上層がゼオライトＬ粒子を含み、該上層におけるゼオライトの粒子が該中間層の粒子の寸法より大きい少なくとも１種の寸法を有する構造。 32．ゼオライトＬ粒子の少なくとも７５％の方向が、１２員環孔（ｃ軸）が層の平面に対して垂直な方向の３０°以内にあるようにする請求項31記載の構造。 33．該上層における該ゼオライトＬ粒子の少なくとも７５％の方向が、該粒子のｃ軸が層の平面に対して垂直な方向の５°以内にあるようにする請求項32記載の構造。 34．脂肪族炭化水素の脱水素環化及び／又は異性化方法であって、３７０〜６００℃の範囲の温度の該炭化水素を、触媒的に活性な金属及び微結晶の軸全長に対する円柱状の湾曲表面の軸長の比が０.９より大きいような形をした基底面を有する円柱状微結晶で形成されたガリウム含有ＬＴＬゼオライトを含む触媒と接触させて、炭化水素の少なくとも一部を芳香族炭化水素に転化する工程を含む方法。 35．触媒的に活性な金属及び微結晶の軸全長に対する円柱状の湾曲表面の軸長の比が０.９より大きいような形をした基底面を有する円柱状微結晶で形成されたガリウム含有ＬＴＬゼオライトを含む触媒。