BG66594B1 - Метод за получаване на наноразмерни зеолитни кристали - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до метод за синтез на нискосилициеви зеолити със среден размер на частиците в областта на нанометрите. Според предложеният метод на началния етап от изходните алкални алуминосиликатни гели, които не съдържат органични бази, се формират зародиши при сравнително ниски температури (0-80 градуса С). След това зародишите се отделят от маточните води и на втория етап, кристализацията им се извършва в среда на водна пара, при повишена в сравнение с началния етап температура. Разработеният метод дава възможност растежът на частиците в процеса на кристализация да се ограничи с помощта на отделяне на течната фаза от изкристализиращата твърда маса, като по този начин се избягва преносът на маса през разтвора. Методът е онагледен с примери за синтез на зеолити от тип LTA и FAU.@

Description

66594 Bl (54) МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА НАНОРАЗМЕРНИ ЗЕОЛИТНИ КРИСТАЛИ

Област на изобретението

Изобретението се отнася до метод за получаване на зеолитни нанокристали от алкални алуминосиликатни тели. Получените ниско-силициеви зеолити, такива като зеолит A, X и Y (тип LTA и FAU) са едни от най-широко използваните в индустрията като йонообменници, добавки към детергенти, адсорбенти и катализатори.

Предшестващо състояние на техниката

Известни са кристалните алуминосиликатни молекулни сита - зеолити, които намират приложения в различни процеси на химическата индустрия. Те се използват в устройствата за омекотяване на водата като йонообменници, а също така като добавка към детергентите [1,2]. Известно е, че зеолитната добавка в детергентите служи като заместител на неорганичните фосфатни добавки, като например натриевия триполифосфат [3].

Известен е метод [4], в който се предлага синтез на неагрегирани кристали от зеолит А, притежаващи равномерно разпределение на частичките между 1 и 10 pm. При този метод в алуминосиликатния гел се добавя определено количество стрити зародиши, имащи среден размер на частиците по-малък от 0.5 μητ.

Известен е двустадиен метод [5] за приготвяне на зеолит 4А (натриевата форма на зеолит А) с размер на частичките между 2 и 10 цт, специално за добавка към детергентите.

Известен е метод [6] за непрекъснатото производство на зеолит тип Р, друг кристален ниско силициев алуминосиликат със значение за производството на детергенти. Има метод [7] за получаването на зеолит тип FAU (зеолит Y) представляващ значителен интерес като катализатор и носител за катализатори в каталитичния крекинг. Съгласно този метод [7] се препоръчва производството на зеолит Y да се извърши чрез добавяне на зародиши от зеолит Y към натриевия силикат при стайна температура, с последващо добавяне на натриевия алуминат и нагряване.

Недостатък на така изброените методи е, че получените зеолитни кристали са доста едри по размер и често имат среден размер на частиците между 1 и 5 pm. Освен това разпределението на частиците по размери е като правило доста ши роко. За някои приложения обаче, използването на дребни зеолитни кристали е за предпочитане поради това, че присъщите свойства на зеолитите се изявяват най- добре с намаляване на размерите на кристалитите им.

Друго неудобство на така изброените по-горе методи, е че в някои случаи би било полезно ако тези зеолитни кристали са толкова малки, че да могат да образуват стабилни колоидни суспензии, а както е известно, стабилността на суспензиите расте с намаляване размера на частичките. Това изисква синтез на нано - размерни зеолити.

Освен приложенията в процесите на химическата индустрия, нано - размерните зеолитни кристали могат да се използват като зародиши с цел да се контролира процеса на синтез и регулиране характеристиките на получения продукт.

За редица индустриални приложения наличието на наноразмерните зеолити с еднородни, възпроизводими и контролируеми по размери частици е желано и необходимо. Така например, дребно - зеолитните кристали са за предпочитане като добавки при приготвянето на детергенти за пране, където е нужен бърз йонен обмен (за омекотяване на водата чрез йонообмен на Са⁺²: и Mg⁺² йони със натриеви йони от зеолита) по-голям йонообменнен капацитет, по-незначително механично износване на оборудването и намалено количество на замърсяванията при производството. Освен това нанозеолитните частици позволяват приготвянето на стабилните зеолитни суспензии. Рецептурите за приготвяне на детергенти по-лесно се изпълняват когато се използват суспензии в устройствата за разпрашаване, така че за предпочитане са стабилните колоидни суспензии. Когато размерът на частичките е твърде голям за формиране на стабилни суспензии, са необходими сравнително сложни стабилизиращи системи, включващи нейонни повърхностно активни вещества (такива като оксоалкохоли), натриев алкилбензосулфонат, а също така и полимери, за да се предотврати утаяването им [8]. Това повишава цената и намалява възможностите при формулиране на рецептурите за приготвяне на детергентите.

В контекста на каталитичните реакции, използването на дребни кристали води до намаляване на дифузионните затруднения [9] и намаляване скоростта на дезактивация на зеолитите в резултат на коксоотлагане върху външната

66594 Bl повърхност на кристалите [10].

Известни са методи [2,11] за синтез на субмикронни (между 100 и 1000 nm) по размер частици на зеолитите 4А и Р1 с цел използването им в течните детергенти. В случая на зеолит Р1 [ 11 ], топъл разтвор от натриев алуминат (при 90°С) се смесва с топъл разтвор на натриев метасиликат пентахидрат при енергично разбъркване, удържа се при 90°С в течение на 5 h, след което се филтрува. В случая зеолит А дребнокристален продукт се получава съгласно [2] като 80 тегл. % от продукта зеолит тип А е с размери по-малки от 800 nm.

Известно е, че дребнокристален зеолит Р (около 50 тегл. % от продукта е с размер на частички по-малки от 800 nm) се получава чрез влажно смилане на материала [12]. При това се твърди, че смилането на зеолита не се отразява негативно на качството на детергента, към който се прибавя.

Известен е метод [13] за получаване на дребнокристелен зео-тип материал, състоящ се в синтез на гел прекурсор вътре в порите на порест материал като например въглен, MgO или алумосиликат. Описан е синтеза на ZSM-5 в матрица от въглен и MgO, а също така зеолит LTA и SOD в алумосиликат и SOD в MgAl₂O₄.

Известен е метод за синтез на зеолита Z-14 (форма на зеолита X) [ 14] с размери на зеолитните частици между 20 и 100 nm като се използва прекурсор под формата на колоиден силикатен разтвор с температура от -9 до +10°С [14].

Освен това, е известно [ 15], че моно - и дизахариди биха могли да се използват за запазване на малките размери на кристалите на фожазита (зеолит X и Y). Така към конвенционалната алуминосиликатна реакционна смес, получена чрез смесване на алкални метални силикати с алкални метални алуминатни разтвори, при ниски температури, се добавя захароза, декстроза или други захариди, с последващо зреене и хидротермален синтез [15].

Известно е, че получаването на наноразмерни зеолитни кристали е свързано с използване на значителни количества органични структуроопределящи реагенти. В WO 1993/008125, съгласно който се получават агломерати от кристали със средни размери по-малки от 100 nm, крайният продукт (вкючително зеолитите от тип MFI, MEL и ВЕА, които формират ста билни колоидни суспензии), се получава като се използва смес от източник на силициев диоксид и органичен структуроопределящ реагент (във формата на хидроксид). Количеството на органичния структуроопределящ реагент трябва да е в излишък така, че да разтвори силициевия диоксид, а системата се поддържа в условията на кипене. Размерът на кристалите се контролира чрез подбор на температурата на кристализация като при по-ниски температури се получава подребно - кристален продукт.

В патента WO 1994/005597, съгласно който от чисти алуминосиликатни разтвори се получава колоидна суспензия от дискретни зеолитни частици, за стабилизиране на колоидната суспензия се използват тетраалкиламониеви йони. В случая, по-голямата част от базичността в системата се дължи на добавения тетраалкиламониев хидроксид (ТМАОН). Източникът на алуминий е тетраалкиламониев алуминат, който се добавя към алкално стабилизиран силиказол или силикат при енергично разбъркване, с последващ хидротермален синтез при температури до 100°С и последващо центрофугиране на продукта.

В двата патента WO 1993/008125 и WO 1994/005597 се прилагат алкиламониеви соли, които се използват или като органични структуроопределящи реагенти и/или като стабилизатори на прекурсорите, от които е построена зеолитната решетка.

Едно от неудобствата при цитираните погоре патенти, използващи органични структуроопределящи реагенти, е ниският добив на целевия кристален продукт [16].

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението е разработен метод за получаване на наноразмерни нискосилициеви зеолити тип LTA, FAU и смеси от тях от алкални алумосиликатни хидрогели при смесване на разтвори, съдържащи силициев диоксид и двуалуминиев триоксид като полученият хидрогел се хомогенизира и поставя в автоклав за формиране на зародиши от съответния зеолит, маточните води се отделят, твърдата фаза, съдържаща зародишите, се прехвърля в автоклав и нагрява до пълна кристализация, в средата на водната пара, отделяща се от самата твърда маса.

Разработеният метод позволява получаване на наноразмерни нискосилициеви зеолити без

66594 Bl използване на органични бази или други допълнителни структуро определящи реагенти.

Факторите, контролиращи формирането на колоидални наноразмерни зеолитни кристали са следните:

отнасящи се до изходните реагенти - използване на лесно разтворим източник на силициев диоксид и алуминиев оксид;

отнасящи се до изходните смеси - използване на чисти хомогенни разтвори, съдържащи нискомолекулни силициеви и алуминиеви форми;

внимателно смесване на изходния гел с цел да се избегне формирането на големи частички от гела, хомогенизиране на гела с помощта на високоскоростен хомогенизатор.

Съществена част от същността на изобретението е разделянето на фазата на зародишообразуване от процеса на кристализация и уедряване на частиците. Това се постига чрез сепариране на течната част от гела веднага след приключване на процеса на зародишообразуване, с последващо премахването на тази течност от системата и ограничаване на протичането на процеса на масопренос вътре в твърдата маса (в хидрогела). След отделяне на течността от хидрогела, се извършва кристализиране в парова среда на тази твърда част от хидрогела. По този начин се намалява или напълно елиминира Оствалдовото уедряване на зеолитните наночастици, свързано с пренос на маса през течната фаза в процеса на кристализация.

Методът осигурява контролирано формиране на зеолитните зародиши при температури 0-80°С за период от време, който е специфичен за различните типове зеолити.

Получените по този метод зеолити са тип LTA, FAU или смеси от тях.

Описание на приложените фигури

Фигура 1 - дифракция на рентгенови лъчи от зародишите 1; продукта, получен чрез трансформация на хидрогела в среда на водна пара 2 и от контролен синтез от гел 3.

Фигура 2 - разпределение на частичките по размери според метода на дисперсията на лазерен лъч, зародиши - пунктирна линия; зеолит LTA получен по настоящата заявка - непрекъсната линия.

Фигура ЗА - фотография със сканиращ електронен микроскоп (SEM) на зародиши от зеолит

LTA, увеличение х 5 000, маркер = 10 pm.

Фигура ЗБ - фотография със сканиращ електронен микроскоп на образец, получен съгласно настоящата заявка, след хидротермална трансформация на алуминосиликатен прекурсор от зеолит тип LTA в среда на водна пара в течение на 4 h при 100°С, увеличение х 5000, маркер = 10 pm.

Фигура ЗВ - фотография със SEM на образец, получен чрез директен хидротермален синтез от гел на алуминосиликатен прекурсор на зеолит тип LTA в течение на 4 h при 100°С, увеличение х 5 000, маркер = 10 pm.

Фигура ЗВ - фотография със SEM на образец, получен чрез директен хидротермален синтез от гел на алуминосиликатен прекурсор на зеолит тип LTA в течение на 4 h при 100 °C, увеличение х 5 000, маркер = 10 pm.

Фигура 4 - дифракцията на рентгенови лъчи от зародишите на зеолит тип FAU 1; продукта, получен след 3 h при 100 °C хидротермална трансформация на зародишите в среда на водна пара 2; продукта от контролен хидротермален синтез от гел 3 и продукта, получен след 9 h при 100 °C хидротермална трансформация на зародишите в среда на водна пара 4.

Фигура 5 - снимка със SEM на образец, получен чрез хидротермална трансформация в среда на пара на алуминосиликатен прекурсор от зеолит тип FAU. Маркерът е с размер 1 pm.

Предимствата на изобретението са, че то:

- дава метод за приготвяне на нискосилициеви наноразмерни зеолити, в който съотношението Si/AI е в пределите 1-2.5;

- дава възможност да се контролира размера на зеолитните частици, без използването на неорганичен материал, който не е типичен за изходния синтетичен гел (като например, синтез в порите на порест материал , ЕР 1002764);

- намалява броя на пост-синтезните стадии при получаването на целевия краен продукт;

- осигурява получаване на нанозеолити при висока степен на превръщане на изходните суровини (добър добив);

- развива метод за синтез на наноразмерни зеолитни кристали, при което добива на база алуминосиликатния прекурсор от твърдата маса е по-висок от 90 %;

- избягва използването на скъпи и токсични органични реагенти, които замърсяват околната

66594 Bl среда и освен това изискват високо - температурно изгаряне с цел освобождаване на порите на зеолитите;

- позволява да се използват пластмасови съдове, в частност от полипропилен. като по този начин се избягва използването на метални съдове поради това, че синтезът се извършва при сравнително ниски температури (под 110°С);

- развива метод за приготвяне на ниско - силициеви наноразмерни зеолити без да се използват органични структуроопределящи реагенти или други органични добавки.

Следващите примери илюстрират изобретението=

Пример 1.

Приготвят се разтвор като към 10.91 g натриев алуминат (53,6 % А1₂О₃,43.8 % Na₂O) се добавя 44.7 g натриев хидроксид и 100 g дестилирана вода. Получената суспензия се разбърква при температура 70-80°С до пълното разтваряне на компонентите т.е. до избистряне на суспензията. Приготвя се разтвор от 25 g натриев силикат (28 % SiO₂, 8 % Na₂O) и 186.6 g дестилирана вода като се разбърква до хомогенизирането му.

Разтворите на натриев силикат и натриев алуминат се смесват и хомогенизират с високоскоростна бъркалка с 8000 об/min в течение на 45 min. Полученият хидрогел е с млечнобял цвят, с нисък вискозитет и модното съотношение на реагентите:

6.0 Na₂O : 0.505 А1₂О₃: 1.0 SiO₂ : 150 Н₂О

Продуктът се прехвърля в полипропиленова бутилка, която плътно се затваря и се поставя в сушилня при 50°С в течение на 6 h. Полученият продукт, съдържащ формираните зародиши на зеолит LTA, се центрофугира при 12 000 об./min в течение на 15 min и маточните води се отделят.

Твърдият влажен остатък се прехвърля в автоклав като се разполага на мрежичка над дъното, така че да няма директен контакт с течността, която се отделя в процеса на кристализация от него и се стича на дъното на автоклава. Твърдата маса престоява в автоклава в течение на 2 до 4 h при 100°С в среда на водна пара, отделяща се от твърдата маса.

Полученият твърд продукт се мие чрез диспергиране в дестилирана вода с помощта на ултразвукова вана и последстващо центрофугиране при 12 000 об./min в течение на 15 min. Миенето продължава докато pH на промивните води достигне значения между 9 и 10. Полученият продукт показва типична за зеолит А рентгенова дифракция и среден размер на частиците 730 nm, измерен по метода на дисперсията на лазерен лъч. Химическият анализ показва следният състав: Na₂O : А1₂О₃ : 2SiO₂, характерен за нискосилициев зеолит, в който съотношението Si/Al е в пределите 1-2.5. Дифракцията на рентгенови лъчи от продукта, съответства на зеолит тип LTA и е показана на фигура 1, а разпределението на частичките по размери на фигура 2.

На Фигура 3 А са показани снимките със сканиращ електронен микроскоп на зародишите на зеолит LTA, отделени преди трансформацията в среда на водна пара на твърдата маса, на продукта след трансформацията (фигура 3 Б), а също така и на продукта, получен от контролен синтез чрез директна трансформация на изходният гел (фигура 3 В).

Полученият добив, пресметнат на база изходен алуминосиликатен прекурсор, съдържащ зародиши на зеолит тип A (LTA) е количествен и в пределите на експерименталната грешка е 97- 100%.

Пример 2.

Приготвя се разтвор от 4.32 g натриев алуминат (53,6 % А1₂О₃, 43.8 %Na₂O), 100 g дестилирана вода и 48.03 g натриев хидроксид таблетки (99%). Получената отначало суспензия се разбърква при температура 70-80°С до пълното разтваряне на компонентите т.е. до избистряне на суспензията.

Приготвя се разтвор на 25 g натриев силикат (28 % SiO₂, 8 % Na₂O) в 288.18 g дестилирана вода, който се хомогенизира чрез разбъркване. Получените разтвори се смесват при енергично разбъркване и се хомогенизират с високоскоростна бъркалка с 8000 об/min в течение на 45 min. Получената смес е млечно бяла и с нисък вискозитет.

В хидрогела модното съотношение на реагентите е:

4.0 Na₂O: 0.2 А1₂О₃: 1.0 SiO₂: 200 Н₂О

Продуктът се прехвърля в полипропиленова бутилка, която се затваря и се поставя в сушилня при 50°С в течение на 12 h за формирането на зародишите от зеолит тип FAU.

След това полученият продукт се центрофугира при 12 000 об./min в течение на 15 min и маточните води се отделят. Твърдият, влажен

66594 Bl остатък се прехвърля в автоклав като се разполага на мрежичка над дъното, така че да няма директен контакт с течността, която се отделя от него в процеса на кристализация, и се стича на дъното на автоклава.

Твърдата маса престоява в автоклава в течение на 3 h при 100°С в среда на водната пара, отделяща се от влажната твърда маса. Полученият твърд продукт се мие чрез диспергиране в дестилирана вода с помощта на ултразвукова вана и последващо центрофугиране при 12 000 o6,/min в течение на 15 min. Миенето продължава докато pH на промивните води достигне значения между 9 и 10. Полученият продукт показва типична за зеолит тип FAU с примес на зеолит тип LTA. Дифракцията на рентгенови лъчи от продукта е показана на фигура 4. От рентгенограмата се вижда, след 3 часа кристализация на алуминосиликатния прекурсор, съдържащ зародиши на зеолит тип FAU, продукта напълно е изкристализирал като има известно количество от друга фаза, зеолит тип LTA. Химическият анализ на продукта показва състав: Na₂O: А1₂О₃:2.02 SiO₂, характерен за нискосилициев зеолит тип FAU.

При по-продължителна обработка (9 h) хидротермална трансформация в парова среда на изходния алуминосиликатен прекурсор, съдържащ зародиши от зеолит тип FAU, полученият продукт е хидросодалит (фигура 4,4) с примеси на зеолит тип FAU.

На фигура 5 е показана снимка със сканиращ електронен микроскоп (SEM) на образец, получен чрез хидротермална трансформация в среда на пара на алуминосиликатен прекурсор от зеолит тип FAU. Размера на кристалитите е 200 - 250 nm.

Полученият добив, пресметнат на база изходен алуминосиликатен прекурсор, съдържащ зародиши на зеолит тип FAU, е количествен в пределите на експерименталната грешка - 97 -100%.

Claims (1)

1. Патентни претенции

   1. Метод за получаване на наноразмерни нискосилициеви зеолити тип LTA, FAU и смеси от тях от алкални алуминосиликатни хидрогели при смесване на разтвори, съдържащи силициев диоксид и двуалуминиев триоксид, характеризиращ се с това, че на първия етап полученият хидрогел се хомогенизира и поставя в затворен съд при температури 0-80°С за формиране на зародиши от съответния зеолит за време 48 h, след което маточните води се отделят, твърдата фаза, съдържаща зародишите, се прехвърля в затворен съд и на втория етап престоява при температури 30-100°С до пълна кристализация, в среда на водна пара, отделяща се от самата твърда маса, след което полученият материал, неколкократно се диспергира в дестилирана вода и центрофугира до pH на промивните води 9-10, и впоследствие се суши.