CN105668585A - 制备l型沸石导向剂及该沸石的方法 - Google Patents

制备l型沸石导向剂及该沸石的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105668585A
CN105668585A CN201610006604.6A CN201610006604A CN105668585A CN 105668585 A CN105668585 A CN 105668585A CN 201610006604 A CN201610006604 A CN 201610006604A CN 105668585 A CN105668585 A CN 105668585A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
sio
directed agents
type zeolite
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610006604.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105668585B (zh
Inventor
董彬
王明文
孙长艳
李文军
常志东
刘世香
周花蕾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN201610006604.6A priority Critical patent/CN105668585B/zh
Publication of CN105668585A publication Critical patent/CN105668585A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105668585B publication Critical patent/CN105668585B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/32—Type L
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备L型沸石导向剂及使用该导向剂制备该L型沸石的方法，该L型沸石的制备方法如下：摩尔比配方范围如下：？K2O/(K2O+Na2O)＝0.6-1∶1、(K2O+Na2O)/SiO2＝0.35-0.5∶1、SiO2/Al2O3？＝1∶0.003-0.0005、溶剂/(K2O+Na2O)＝100-1000∶1、模板剂R/SiO2＝0.01-0.02∶1的合成混合物加入所述导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂R,微波加热至150℃晶化，反应24小时后得到该L型沸石的胶体悬浮液，使用高速离心机对该胶体悬浮液进行离心处理，移去上层清液后，将剩下的沉淀物进行反复水洗处理，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后即得该L型沸石，其摩尔比配方中的固体组分根据氧化物计算。

Description

制备L型沸石导向剂及该沸石的方法
技术领域
本发明涉及一种制备L型沸石导向剂及使用该导向剂制备该L型沸石的方法。
背景技术
L型沸石是含有钾离子的铝硅酸盐，由交替的六方柱笼与钙霞石笼在c-轴方向上堆积而成，再按六重轴旋转产生十二环孔道，具有一维孔道结构，孔径为0.71nm的大微孔分子筛。它不仅原料便宜，易于制备，还具有良好的热稳定性，在800℃焙烧后，仍保持原来的晶体结构。另外，L型沸石是迄今为止唯一可在实验室内实现形貌和颗粒大小精细调控的硅铝酸盐沸石微孔晶体材料。LTL结构类型的沸石的一个例子是沸石L，和制备沸石L的方法描述在US3216789，EP0219354A2和EP0595465A1中，这些文献被引入本文供参考。两篇欧洲专利申请，就背景技术对读者关注的现有技术作了深入的讨论，和US专利列出了结晶沸石L的大量X-射线衍射数据并依据氧化物的摩尔数给出了其通式为：
0.9-1.3M2/nO∶Al2O3∶5.2-6.9SiO2∶yH2O其中M表示n价可交换阳离子，和y表示0-9范围内的值。在第9次国际沸石会议的论文集(vonBallmoos等人编，1993年，p297页，XianpingMeng等人)中，描述了在制造超细(粒度约30nm)沸石L的方法中改变结晶条件和反应物比例所带来的影响。
这一小粒度的产物优越于大粒度的产物，如由US3216789中所述方法制造的那些，当它们用作涉及烃转化的反应的催化剂或催化剂基底时，归因于它们的增强的表面积与质量之比，高的扩散速度和反应活性，以及抵抗因孔堵塞和表面污染所引起的失活。出于类似原因，它们在烃分离中具有优势，并可以有价值地用作担载的沸石层(尤其膜)的制造中的起始原料，如WO94/25151A1中所述，其公开内容被引入本文供参考。对于后一目的，具有粒度，不管为聚集体或单晶形式，为至多100nm和更理想地为至多75nm的沸石通常是需要的，因为沸石层是从胶体悬浮液沉积在载体上所形成的；如果因为任何原因使得该悬浮液不稳定，则它不适合于这一目的。虽然EP0595465A1描述了本发明方法的产物，其中氨用作沸石合成混合物中对水的助溶剂，为单晶形式的产物，和指意在70-160℃范围内的温度下进行水热处理而得到具有直径低于约30nm的晶体的产物，但是从该申请的叙述和显微照片可以清楚地看出，其产物由不能形成胶体悬浮液的纳米级晶体的大聚集体组成。EP0323893A2的产物也是如此，它的小晶体聚集成易回收的颗粒。
现已发现，如果在US3216789中描述的合成混合物在低于100℃的温度下进行热处理，将会得到沸石的胶体悬浮液。
L型沸石是一种合成沸石，具有较高的硅铝比和特殊的结构，广泛应用于吸附和催化。
由于制备方法不同，所得L型沸石的结晶状态和晶粒大小也不同。按照传统的方法合成L型沸石，投料硅铝比较高，晶化周期长，生产成本较高，且晶粒较小，为多晶聚集体。在较低硅铝比和碱硅比条件下合成L型沸石，晶化条件难于控制，容易伴生W杂晶或无定形杂质。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种制备L型沸石导向剂的方法，按摩尔比配方范围如下：
SiO2/Al2O3＝25～30、(Na2O+K2O)/SiO2＝0.5～0.7、H2O/(Na2O+K2O)＝20～45、K2O/(Na2O+K2O)＝0.6～1,该导向剂的配制温度是0-45℃；陈化温度是10～60℃；
进一步地，其中所述(Na2O+K2O)/SiO2＝0.5～0.6、H2O/(Na2O+K2O)＝28～35和K2O/(Na2O+K2O)＝0.7～1，配制温度设置为10～30℃，陈化温度设置为20-35℃；
进一步地，根据制得的所述导向剂制备L型沸石的方法，按摩尔比配方范围如下：
K2O/(K2O+Na2O)＝0.6～1∶1、(K2O+Na2O)/SiO2＝0.35-0.5∶1、SiO2/Al2O3＝1∶0.003～0.0005、溶剂/(K2O+Na2O)＝100～1000∶1、模板剂R/SiO2＝0.01～0.02∶1的合成混合物加入所述导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂R,微波加热至150℃晶化，反应24小时后得到该L型沸石的胶体悬浮液，使用高速离心机对该胶体悬浮液进行离心处理，移去上层清液后，将剩下的沉淀物进行反复水洗处理，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后即得该L型沸石，其摩尔比配方中的固体组分根据氧化物计算；
进一步地，所述模板剂R为极性氨基酸、甘氨酸或者丝氨酸；
进一步地，所述溶剂为水和乙醇的混合物；
进一步地，所述微波加热的功率为450瓦特；
进一步地，所述L型沸石具有以下通式：
0.35～0.5M2/nO∶0.003～0.0005Al2O3∶SiO2该L型沸石纳米结构由直径为20～70nm的纳米棒组装成直径400～900nm的纳米棒束，再由该纳米棒束组成沸石花簇，其中M是n价态的可交换阳离子，包括钠离子、钾离子；
进一步地，其中所述SiO2/Al2O3比为至少700∶1，至多为1000∶1；
进一步地，该L型沸石具有12元环结构，其中孔尺寸为0.55～0.72nm。
有益效果
由上述方法生产的胶体悬浮液，或可从悬浮液获得的晶体L型沸石，可用于许多应用中，包括在基底上制造薄膜的应用，在这些应用中晶体可提供生长增强层，或作为薄膜本身的基础，例如通过多次就地结晶。然而，更具体地说，根据本发明，纳米尺寸的L型沸石可用作L型沸石制造中的晶种。
本发明的L型沸石可以用于烃转化中并具有低的酸性，在需要低酸性位强度的催化应用(例如芳构化)中表现理想。烃转化包括，例如裂解，重整，加氢精制，芳构化，烷基化，烷基转移，脱烷基化，脱氢，氢化，脱蜡，加氢脱蜡，醇转化，齐聚化，异构化和加氢裂解。尤其重要的是脂族烃的加氢环化和/或异构化，其中烃在370℃-600℃之间，优选430℃-550℃之间的温度下与包含本发明的L型沸石的催化剂(优选具有至少90％的可交换阳离子M作为碱金属离子)接触，和引入至少一种具有脱氢活性的VIII族金属，例如钯或铂，从而将至少一部分脂族烃转化成芳族烃类。
脂族烃类可以是直链或支化链无环烃类，和尤其是链烷烃，例如己烷，虽然可以使用烃的混合物，例如含有一定范围的链烷烃(可能带有少量其它烃类)的链烷烃级分。也可以使用环脂族烃类，例如甲基环戊烷。在优选的方面，芳族烃类和尤其苯的制备方法所使用的原料，包括己烷。催化反应的温度是370℃-600℃，优选430℃-550℃和优选使用超过常压的压力，例如高达2000KPa，最优选500-1000KPa。在芳族烃制备中使用氢气，优选氢气与原料的摩尔比为低于10。
根据下面参考附图对示例性实施例的详细说明，本发明的其它特征及方面将变得清楚。
附图说明
包含在说明书中并且构成说明书的一部分的附图与说明书一起示出了本发明的示例性实施例、特征和方面，并且用于解释本发明的原理。
图1为制备的实施例1-4的SEM结果；
图2为例A制备的L型沸石导向剂的XRD结果；
图3为制备的实施例1-4的XRD结果。
具体实施方式
如附图1-3所示，一种制备L型沸石导向剂的方法，按摩尔比配方范围如下：
SiO2/Al2O3＝25～30、(Na2O+K2O)/SiO2＝0.5～0.7、H2O/(Na2O+K2O)＝20～45、K2O/(Na2O+K2O)＝0.6～1,该导向剂的配制温度是0～45℃；陈化温度是10～60℃。
进一步地，其中所述(Na2O+K2O)/SiO2＝0.5～0.6、H2O/(Na2O+K2O)＝28～35和K2O/(Na2O+K2O)＝0.7～1，配制温度设置为10～30℃，陈化温度设置为20～35℃。
进一步地，根据制得的所述导向剂制备L型沸石的方法，按摩尔比配方范围如下：
K2O/(K2O+Na2O)＝0.6～1∶1、(K2O+Na2O)/SiO2＝0.35～0.5∶1、SiO2/Al2O3＝1∶0.003～0.0005、溶剂/(K2O+Na2O)＝100～1000∶1、模板剂R/SiO2＝0.01～0.02∶1的合成混合物加入所述导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂R,微波加热至150℃晶化，反应24小时后得到该L型沸石的胶体悬浮液，使用高速离心机对该胶体悬浮液进行离心处理，移去上层清液后，将剩下的沉淀物进行反复水洗处理，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后即得该L型沸石，其摩尔比配方中的固体组分根据氧化物计算；
进一步地，所述模板剂R为极性氨基酸、甘氨酸或者丝氨酸；
进一步地，所述溶剂为水和乙醇的混合物；
进一步地，所述微波加热的功率为450瓦特；
进一步地，其中所述SiO2/Al2O3比为至少700∶1，至多为1000∶1。
L型沸石导向剂的配方特点是硅铝比高和碱硅比高，这样为体系提供了过饱和的成核条件，按摩尔比配方范围如下：
SiO2/Al2O3＝20～60(最佳为25～30)
(Na2O+K2O)/SiO2＝0.5～0.7(最佳为0.5～0.6)
H2O/(Na2O+K2O)＝20～45(最佳为28～35)
K2O/(Na2O+K2O)＝0.6～1(最佳为0.7～1)。
该导向剂的配制温度是0～45℃，最佳配制温度是10～30℃；陈化温度是10～60℃，最佳陈化温度是20～35℃。应用该导向剂合成L型沸石时，所加导向剂中Al2O3的摩尔数与合成原料混合物中Al2O3的摩尔数之比为1％～10％，最佳为3％～5％。该导向剂呈溶胶状态时活性高。
导向剂的配制方法是把铝源溶于苛性碱溶液中，然后根据配方经计算将一定量的上述溶液加到一定量的硅源中去，边加边搅拌，加完后再搅拌15-30分钟，得到均匀的胶体，经陈化一定时间成熟后再使用。上述之铝源是指铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铝等；苛性碱是指氢氧化钾、氢氧化钠；硅源是指活性二氧化硅、硅溶胶、硅酸钾、硅酸钠以及钾水玻璃等。
本发明所制备得到的沸石是具有以下通式组成的一种沸石：
0.35～0.5M2/nO∶0.003～0.0005Al2O3∶SiO2
花簇状L型沸石纳米结构由直径为20～70nm的纳米棒组装成直径400～900nm的纳米棒束，再由该纳米棒束组成沸石花簇。
其中M是n价态的可交换阳离子，包括钠离子、钾离子。
如上所述，本发明的沸石主要是硅铝酸盐，并对其本身进行描述。然而，在本发明范围内，用镓完全或部分地，用硼、铁或其它三价元素部分地替代铝，和用锗或磷类似地替代硅。也在本发明范围内的是，在合成混合物中包含除钾和钠以外的无机阳离子。
在最终产品中所需要的各种元素的源可以是工业应用中的或在文献中描述的那些物质的任何一种，在合成混合物的制备中情况如
例如，硅源可以是硅酸盐，例如，碱金属硅酸盐，原硅酸四烷基酯，但优选使用硅石的含水胶体悬浮液。
铝源优选是溶于碱的Al2O3·3H2O。其它铝源包括，例如，水可溶的铝盐，例如硫酸铝或醇化物，例如异丙醇铝。
钾源优选是氢氧化钾，和钠源，如果存在，也是氢氧化物。
该合成混合物可以通过混合两种溶液来获得，一种含有钾和铝源，和另一种硅源，各自含有一定量的水，以使通过混合得到所需摩尔比例。
结晶可以在静态下或者在中等程度的搅拌下，和如果需要，在回流下进行。
该导向剂的配制温度是0-45℃，最佳配制温度是10-30℃；陈化温度是10-60℃，最佳陈化温度是20-35℃。应用该导向剂合成L型沸石时，所加导向剂中AL型2O3的摩尔数与合成原料混合物中AL型2O3的摩尔数之比为1％-10％，最佳为3％-5％。该导向剂呈溶胶状态时活性高。
导向剂的配制方法是把铝源溶于苛性碱溶液中，然后根据配方经计算将一定量的上述溶液加到一定量的硅源中去，边加边搅拌，加完后再搅拌15-30分钟，得到均匀的胶体，经陈化一定时间成熟后再使用。上述之铝源是指铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铝等；苛性碱是指氢氧化钾、氢氧化钠；硅源是指活性二氧化硅、硅溶胶、硅酸钾、硅酸钠以及钾水玻璃等。
本发明所制备得到的L型沸石是具有以下通式组成的一种沸石：
0.35～0.5M2/nO∶0.003～0.0005AL2O3∶SiO2花簇状L型型沸石纳米结构由直径为20～70nm的纳米棒组装成直径400～900nm的纳米棒束，再由纳米棒束组装成沸石花簇。
其中M是n价态的可交换阳离子，包括钠离子、钾离子。
如上所述，本发明的L型沸石主要是硅铝酸盐，并对其本身进行描述。然而，在本发明范围内，用镓完全或部分地，用硼、铁或其它三价元素部分地替代铝，和用锗或磷类似地替代硅。也在本发明范围内的是，在合成混合物中包含除钾和钠以外的无机阳离子。
在最终产品中所需要的各种元素的源可以是工业应用中的或在文献中描述的那些物质的任何一种，在合成混合物的制备中情况如此。
例如，硅源可以是硅酸盐，例如，碱金属硅酸盐，原硅酸四烷基酯，但优选使用硅石的含水胶体悬浮液。
铝源优选是溶于碱的AL型2O3·3H2O。其它铝源包括，例如，水可溶的铝盐，例如硫酸铝或醇化物，例如异丙醇铝。
钾源优选是氢氧化钾，和钠源，如果存在，也是氢氧化物。
该合成混合物可以通过混合两种溶液来获得，一种含有钾和铝源，和另一种硅源，各自含有一定量的水，以使通过混合得到所需摩尔比例。
结晶可以在静态下或者在中等程度的搅拌下，和如果需要，在回流下进行。
例A.L型沸石导向剂的配制，
配方为：11.0K2O∶3.0Na2O∶1.2Al2O3∶28.0SiO2∶420H2O
原料：(A)硅溶胶，含SiO2为26.60％，含Na2O为0.19％，比重d＝1.178。
(B)偏铝酸钠溶液，含Al2O3为7.27％，含Na2O为11.17％，比重d＝1.178。
(C)15.40克氢氧化钾(纯度80.00％)溶于14.90毫升蒸馏水中。
将11.52毫升(B)与(C)混合，搅拌均匀后加到56.57毫升(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到乳白色凝胶(D)。将(D)置于28℃陈化。在陈化初期24小时之内(D)转变为半透明的溶胶。陈化72小时成熟。成熟后可以使用。高活性期可达48小时以上。
例B.L型沸石导向剂的配制，
配方为：28.0K2O∶12.0Na2O∶2Al2O3∶60SiO2∶1400H2O
原料：(A)硅溶胶，含SiO2为26.60％，含Na2O为0.19％，比重d＝1.178。
(B)偏铝酸钠溶液，含Al2O3为7.27％，含Na2O为11.17％，比重d＝1.178。
(C)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水中。
将30毫升(B)与(C)混合，搅拌均匀后加到70毫升(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到乳白色凝胶(D)。将(D)置于28℃陈化。在陈化初期24小时之内(D)转变为半透明的溶胶。陈化72小时成熟。成熟后可以使用。高活性期可达48小时以上。
例1.L型沸石的合成
配方为：0.35K2O∶0.003Al2O3∶SiO2∶0.01M∶35(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例A相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)硫酸铝。
称取0.003mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即甘氨酸，搅拌10分钟，微波加热至150℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度96％，SiO2/Al2O3＝1∶0.0035。
物相分析和结晶度测定均用X光粉末衍射方法。产物SiO2/Al2O3测定用化学方法。以下各例与此相同。X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了花簇状L型沸石纳米结构由直径为20nm的纳米棒组装成直径400nm的纳米棒束，再由纳米棒束组装成沸石花簇，如图1(a)中所示。
例2.L型沸石的合成
配方为：0.5K2O∶0.005Al2O3∶SiO2∶0.02M∶500(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例A相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)硫酸铝。
称取0.003mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即甘氨酸，搅拌10分钟，微波加热至150℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度93％，SiO2/Al2O3＝1∶0.004。
X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了花簇状L型沸石纳米结构由直径为30nm的纳米棒组装成直径600nm的纳米棒束，再由纳米棒束组装成沸石花簇，如图1(b)中所示。
例3.L型沸石的合成
配方为：0.25K2O∶0.15Na2O∶0.004Al2O3∶SiO2∶0.015M∶50(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例1(A)相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)铝酸钠。
称取0.004mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即甘氨酸，搅拌10分钟，微波加热至150℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度99％，SiO2/Al2O3＝1∶0.005。
X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了花簇状L型沸石纳米结构由直径为70nm的纳米棒组装成直径900nm的纳米棒束，再由纳米棒束组装成沸石花簇，如图1(c)中所示。
例4.L型沸石的合成
配方为：0.35K2O∶0.003Al2O3∶SiO2∶0.01M∶35(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例A相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)硫酸铝。
称取0.003mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即丝氨酸，搅拌10分钟，微波加热至150℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度96％，SiO2/Al2O3＝1∶0.0035。
X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了花簇状L型沸石纳米结构由直径为30nm的纳米棒组装成直径450nm的纳米棒束，再由纳米棒束组装成沸石花簇，如图1(d)中所示。
例5.L型沸石的合成
配方为：0.5K2O∶0.005Al2O3∶SiO2∶0.02M∶500(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例A相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)硫酸铝。
称取0.003mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即丝氨酸，搅拌10分钟，微波加热至150℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度93％，SiO2/Al2O3＝1∶0.004。
X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了花簇状L型沸石纳米结构由直径为40nm的纳米棒组装成直径500nm的纳米棒束，再由纳米棒束组装成沸石花簇。
例6.L型沸石的合成
配方为：0.25K2O∶0.15Na2O∶0.004Al2O3∶SiO2∶0.015M∶50(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例1(A)相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)铝酸钠。
称取0.004mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即丝氨酸，搅拌10分钟，微波加热至150℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度99％，SiO2/Al2O3＝1∶0.005。
X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了花簇状L型沸石纳米结构由直径为35nm的纳米棒组装成直径570nm的纳米棒束，再由纳米棒束组装成沸石花簇。
对比例1.L型沸石的合成
配方为：0.35K2O∶0.003Al2O3∶SiO2∶0.01M∶35(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例A相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)硫酸铝。
称取0.003mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即甘氨酸，搅拌10分钟，微波加热至140℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度96％，SiO2/Al2O3＝1∶0.0035。
X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了L型沸石为球形结构，非花型结构。
对比例2.L型沸石的合成
配方为：0.5K2O∶0.005Al2O3∶SiO2∶0.02M∶500(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例A相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)硫酸铝。
称取0.003mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即甘氨酸，搅拌10分钟，微波加热至140℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度93％，SiO2/Al2O3＝1∶0.004。
X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了L型沸石为不规则块状结构。
对比例3.L型沸石的合成
配方为：0.35K2O∶0.003Al2O3∶SiO2∶0.01M∶35(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例A相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)硫酸铝。
称取0.003mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即甘氨酸，搅拌10分钟，微波加热至160℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度96％，SiO2/Al2O3＝1∶0.0035。
物相分析和结晶度测定均用X光粉末衍射方法。产物SiO2/Al2O3测定用化学方法。以下各例与此相同。X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了L型沸石为球形结构，非花型结构。
对比例4.L型沸石的合成
配方为：0.5K2O∶0.005Al2O3∶SiO2∶0.02M∶500(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例A相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)硫酸铝。
称取0.003mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即甘氨酸，搅拌10分钟，微波加热至160℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度93％，SiO2/Al2O3＝1∶0.004。
X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了L型沸石为不规则块状结构。
对比例5.L型沸石的合成
配方为：0.35K2O∶0.003Al2O3∶SiO2∶0.01M∶35(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例A相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)硫酸铝。
称取0.003mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即丝氨酸，搅拌10分钟，微波加热至140℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度96％，SiO2/Al2O3＝1∶0.0035。
X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了L型沸石为球形结构，非花型结构。
对比例6.L型沸石的合成
配方为：0.5K2O∶0.005Al2O3∶SiO2∶0.02M∶500(H2O+C2H5OH)
原料：(A)硅溶胶(与例A相同)
(B)氢氧化钾(纯度80.00％)溶于蒸馏水和无水乙醇中。
(C)硫酸铝。
称取0.003mol(C)加到相应化学计量的(B)中，加热溶解，然后加至相应的(A)中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶(D)。
向凝胶(D)中加入化学计量的例A制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂M即丝氨酸，搅拌10分钟，微波加热至160℃晶化，晶化24小时后得到L沸石的胶体悬浮液，用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，移去上层清液，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后收集产品，即为花型L型沸石，结晶度93％，SiO2/Al2O3＝1∶0.004。
X-射线衍射(XRD)揭示沸石L的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了L型沸石为不规则块状结构。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种制备L型沸石导向剂的方法，按摩尔比配方范围如下：
SiO2/Al2O3＝25～30、(Na2O+K2O)/SiO2＝0.5～0.7、H2O/(Na2O+K2O)＝20～45、K2O/(Na2O+K2O)＝0.6～1,该导向剂的配制温度是0～45℃；陈化温度是10～60℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述(Na2O+K2O)/SiO2＝0.5～0.6、H2O/(Na2O+K2O)＝28～35和K2O/(Na2O+K2O)＝0.7～1。
3.一种使用根据权利要求1或2任一项所制得的导向剂制备L型沸石的方法，按摩尔比配方范围如下：
K2O/(K2O+Na2O)＝0.6～1∶1、(K2O+Na2O)/SiO2＝0.35～0.5∶1、SiO2/Al2O3＝1∶0.003～0.0005、溶剂/(K2O+Na2O)＝100～1000∶1、模板剂R/SiO2＝0.01～0.02∶1的合成混合物加入所述导向剂，搅拌均匀后加入相应的模板剂R,微波加热至150℃晶化，反应24小时后得到该L型沸石的胶体悬浮液，使用高速离心机对该胶体悬浮液进行离心处理，移去上层清液后，将剩下的沉淀物进行反复水洗处理，再用无水乙醇洗净，直至清液无色，干燥后即得该L型沸石，其摩尔比配方中的固体组分根据氧化物计算。
4.根据权利要求3所述的方法，所述模板剂R为极性氨基酸、甘氨酸或者丝氨酸。
5.根据前述权利要求4所述的方法，所述溶剂为水和乙醇的混合物。
6.根据前述权利要求3-5任一项所述的方法，所述微波加热的功率为450瓦特。
7.根据权利要求3所述的方法，所述L型沸石具有以下通式：
0.35～0.5M2/nO∶0.003～0.0005Al2O3∶SiO2
该L型沸石纳米结构由直径为20～70nm的纳米棒组装成直径400～900nm的纳米棒束，再由该纳米棒束组成沸石花簇，其中M是n价态的可交换阳离子，包括钠离子、钾离子。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述SiO2/Al2O3比为至少700∶1，至多为1000∶1。
9.根据权利要求8所述的方法，该L型沸石具有12元环结构，其中孔尺寸为0.55～0.72nm。
CN201610006604.6A 2016-01-04 2016-01-04 使用导向剂制备l型沸石的方法 Expired - Fee Related CN105668585B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610006604.6A CN105668585B (zh) 2016-01-04 2016-01-04 使用导向剂制备l型沸石的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610006604.6A CN105668585B (zh) 2016-01-04 2016-01-04 使用导向剂制备l型沸石的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105668585A true CN105668585A (zh) 2016-06-15
CN105668585B CN105668585B (zh) 2018-01-16

Family

ID=56299026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610006604.6A Expired - Fee Related CN105668585B (zh) 2016-01-04 2016-01-04 使用导向剂制备l型沸石的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105668585B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107954442A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 直通介孔l型分子筛及其制备方法
CN109790040A (zh) * 2017-07-14 2019-05-21 北京大学深圳研究生院 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法
CN110550641A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种合成含锗l型分子筛的结构导向剂及应用
WO2020238233A1 (zh) * 2019-05-29 2020-12-03 苏州大学 一种高效、快速、绿色的沸石分子筛制备方法
CN113830789A (zh) * 2021-09-03 2021-12-24 化学与精细化工广东省实验室 一种以晶种为结构导向剂动态合成的kl分子筛及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947482A (en) * 1974-03-20 1976-03-30 W. R. Grace & Co. Method for producing open framework zeolites
CN85103013A (zh) * 1985-04-01 1986-09-10 吉林大学 导向剂法合成l型沸石
CN1070383A (zh) * 1991-09-11 1993-03-31 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种钾型l沸石制备方法
US20010056215A1 (en) * 1995-07-10 2001-12-27 Verduijn Johannes Petrus Zeolites & processes for their manufacture

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947482A (en) * 1974-03-20 1976-03-30 W. R. Grace & Co. Method for producing open framework zeolites
CN85103013A (zh) * 1985-04-01 1986-09-10 吉林大学 导向剂法合成l型沸石
CN1070383A (zh) * 1991-09-11 1993-03-31 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种钾型l沸石制备方法
US20010056215A1 (en) * 1995-07-10 2001-12-27 Verduijn Johannes Petrus Zeolites & processes for their manufacture

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘春英等: "L型沸石的合成表征及其在工业中的应用", 《精细石油化工进展》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107954442A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 直通介孔l型分子筛及其制备方法
CN107954442B (zh) * 2016-10-14 2020-11-27 中国石油化工股份有限公司 直通介孔l型分子筛及其制备方法
CN109790040A (zh) * 2017-07-14 2019-05-21 北京大学深圳研究生院 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法
CN110550641A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种合成含锗l型分子筛的结构导向剂及应用
CN110550641B (zh) * 2018-06-04 2021-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种合成含锗l型分子筛的结构导向剂及应用
WO2020238233A1 (zh) * 2019-05-29 2020-12-03 苏州大学 一种高效、快速、绿色的沸石分子筛制备方法
US11420876B2 (en) 2019-05-29 2022-08-23 Soochow University High-efficiency, fast and green method for preparing zeolite molecular sieve
CN113830789A (zh) * 2021-09-03 2021-12-24 化学与精细化工广东省实验室 一种以晶种为结构导向剂动态合成的kl分子筛及其制备方法
CN113830789B (zh) * 2021-09-03 2022-11-22 化学与精细化工广东省实验室 一种以晶种为结构导向剂动态合成的kl分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105668585B (zh) 2018-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI353882B (en) In-situ zsm-5 synthesis
RU2361812C2 (ru) Синтез кристаллов zsm-48 с использованием гетероструктурных затравок, не являющихся zsm-48
RU2137713C1 (ru) Способы получения кристаллического цеолита
CN105668585A (zh) 制备l型沸石导向剂及该沸石的方法
CN105523569B (zh) 薄片状形貌zsm-5分子筛及合成方法
CN101519217B (zh) 一种小晶粒丝光沸石的制备方法
CN102502696A (zh) 一种zsm-5沸石的合成方法
CN103384644B (zh) 一种mww型沸石的制备方法
CN1226874A (zh) Y型沸石的制备
CA2981736C (en) Zsm-5 catalyst
CN101279750A (zh) Magadiite/ZSM-5共生材料及其合成方法
CN103781727A (zh) 由均质无定形硅铝形成沸石的方法
CN101274764B (zh) 一种纳米富铝β沸石的制备方法
KR100277243B1 (ko) 미세 입자
CN109694087A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的合成方法
WO2015021611A1 (zh) 一种ZSM-22分子筛及Me-ZSM-22的合成方法
JP2001058816A (ja) ＮａＹ型ゼオライト
CN101514004B (zh) 共生分子筛及其合成方法
CN101514014B (zh) ZSM-5/β沸石/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法
JPH021766B2 (zh)
CN101514008B (zh) 丝光沸石/y沸石共生分子筛及其合成方法
CN101514011B (zh) 丝光沸石/β沸石/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法
JP5116326B2 (ja) 微小フォージャサイト型ゼオライトの合成方法
KR100925851B1 (ko) 높은 실리카/알루미늄 비를 갖는 제올라이트의 제조방법
JP2012240867A (ja) ゼオライトの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180116

Termination date: 20220104