CN85103013A - 导向剂法合成l型沸石 - Google Patents
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Abstract
本发明属于沸石分子筛合成技术。
应用本方法合成L型沸石速度快，产率高，质量好，同时又可以降低原料消耗，降低合成成本，增加经济效益。应用本方法合成L型沸石，不仅可以使用活性的硅原料，而且还可以使用廉价的水玻璃为原料，扩大了原料范围。
Description
本发明是属于沸石分子筛合成技术，提出了应用导向剂合成L型沸石的新方法。
L型沸石是一种人工合成沸石，具有较高的硅铝比和特殊的结构，在催化、吸附分离等方面有着重要的用途。
按着已有的方法合成L型沸石，晶化周期较长，所用原料比较贵，生产成本较高。这些给大批的工业生产带来困难。本发明的目的是为了提供一种新的方法。这种方法可以在缩短晶化周期，降低成本的前提下，合成出结晶度高，质量高的L型沸石。
本发明的L型沸石导向剂是一种具有特殊组成的含钾或钾钠混合的硅铝酸盐凝胶或溶胶体系。其中胶粒小于1000埃，一般在200-300埃。经X光衍射技术检测导向剂的胶粒为无定形。但是应用电子衍射技术可以检测出在L型沸石导向剂中存在着与L型沸石结构相似的微晶体，这些微晶体起到了晶化导向作用。由于这些微晶十分小，其活性远远超过一般的固体晶种。另外，呈溶胶状态的导向剂具有良好的分散性，容易均匀地分散到整个反应体系中，充分发挥作用。
L型沸石导向剂的配方特点是硅铝比高和碱硅比高，这样为体系提供了过饱和的成核条件。按摩尔比配方范围如下：
SiO2/Al2O3＝20～60（最佳为25～30）
（Na2O+K2O）/SiO2＝0.5～0.7（最佳为0.5～0.6）
H2O/（Na2O+K2O）＝20～45（最佳为28～35）
K2O/（Na2O+K2O）＝0.6～1（最佳为0.7～1）
该导向剂的配制温度是0-45℃，最佳配制温度是10-30℃;陈化温度是10-60℃，最佳陈化温度是20-35℃。应用该导向剂合成L型沸石时，所加导向剂中Al2O3的摩尔数与合成原料混合物中Al2O3的摩尔数之比为1%-10%，最佳为3%-5%。该导向剂呈溶胶状态时活性高。
导向剂的配制方法是把铝源溶于苛性碱溶液中，然后根据配方经计算将一定量的上述溶液加到一定量的硅源中去，边加边搅拌，加完后再搅拌15-30分钟，得到均匀的胶体，经陈化一定时间成熟后再使用。上述之铝源是指铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铝等;苛性碱是指氢氧化钾、氢氧化钠;硅源是指活性二氧化硅、硅溶胶、硅酸钾、硅酸钠以及钾水玻璃等。
应用本发明的导向剂合成L型沸石有如下优点：
首先，L型沸石导向剂能显著地加快晶化速度。一般情况下L型沸石晶化周期比较长，特别是诱导期长。诱导期长标志着L型沸石成核比较慢，因而将导向剂技术应用于L型沸石的合成中效果十分明显。向合成L型沸石的原料混合物中加入少量本发明的导向剂，可以显著地加快晶化速度。在某些合成配比中可使周期缩短二分之一或更短。
其次，本发明的导向剂对于L型沸石有强烈的晶化导向作用，能够扩大L型沸石的晶化相区。具体来说在某些生成L型沸石和其它沸石混晶的条件下，或者在某些生成无定形的条件下，使用本发明的导向剂可以合成出L型沸石。通常L型沸石的晶化要求高的SiO2/Al2O3原料配比，随着SiO2/Al2O3比的降低。L型沸石晶化相区缩小。例如当SiO2/Al2O3小于15时，其晶化相区窄小，晶化条件难于控制，容易产生其它沸石杂晶。此时，如果应用本发明的导向剂可以消除杂晶，同时晶化速度也加快。另外，在某些低碱配比生成无定形的条件下，应用本发明的导向剂也可以晶化出L型沸石。
上述的应用L型沸石导向剂在低SiO2/Al2O3比和低（Na2O+K2O）/SiO2比条件下合成L型沸石的优点是能有效地降低合成成本。在高SiO2/Al2O3比的配方条件下固然容易合成L型沸石，但是随着SiO2/Al2O3比的提高，SiO2的溶解度也增加，这必然引起硅源的浪费，使合成成本增加。提高（Na2O+K2O）/SiO2比在某种程度上可以提高晶化速度，但是同样也会引起SiO2溶解度的增加，引起硅源的浪费。同时，增加（K2O+Na2O）/SiO2比又会使L型沸石的SiO2/Al2O3比下降。由此可见，在低SiO2/Al2O3比和低（K2O+Na2O）/SiO2比的配方条件下稳定地快速地合成L型沸石是一个有实际意义的课题。应用本发明的L型沸石导向剂可以解决这一课题。
一般情况下，当合成L型沸石原料配比中K2O/（K2O+Na2O）＜0.5时，容易生成其它沸石的杂晶，而应用本发明的导向剂合成L型沸石时，当K2O/（K2O+Na2O）降到0.3时，仍能稳定地合成L型沸石。这说明应用本发明的导向剂又可以节约较贵的钾源。
一般情况下，合成L型沸石要求高活性的硅源，如：高活性的二氧化硅或硅溶胶等。应用本发明的导向剂合成L型沸石不仅可以用高活性的硅源，而且还可以用钠水玻璃或钾水玻璃为硅源。原料范围的扩大为工业生产提供了方便条件，这又是本发明的一个优点。
本发明的导向剂用于合成L型沸石时原料配比范围如下：
SiO2/Al2O3＝10～30
（Na2O+K2O）/SiO2＝0.3～0.6
H2O/（Na2O+K2O）＝20～70
K2O/（Na2O+K2O）＝0.3～1
合成原料除与上述的配制导向剂的原料相同外，硅源还可以用钠水玻璃，铝源还可以用氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。合成方法一般是把铝源溶于苛性碱溶液中，然后再加到硅源中去，最后加导向剂。
为了说明本发明的优点，现举例如下：
以下各例中的配方均为摩尔比。
例1.L型沸石导向剂的配制，
配方为：11.0K2O∶3.0Na2O∶28.0SiO2∶420H2O
原料：（A）硅溶胶，含SiO2为26.60%，含Na2O为0.19%，比重d＝1.178。
（B）偏铝酸钠溶液，含Al2O3为7.27%，含Na2O为11.17%，比重d＝1.178。
（C）15.40克氢氧化钾（纯度80.00%）溶于14.90毫升蒸馏水中。
将11.52毫升（B）与（C）混合，搅拌均匀后加到56.57毫升（A）中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到乳白色凝胶（D）。将（D）置于28℃陈化。在陈化初期24小时之内（D）转变为半透明的溶胶。陈化72小时成熟。成熟后可以使用。高活性期可达48小时以上。
例2.L型沸石的合成
配方为：6.6K2O∶4.4Na2O∶Al2O3∶28.0SiO∶440H2O
原料：（A）硅溶胶（与例1（A）相同）
（B）9.24克氢氧化钾（纯度80.00%）和2.16克氢氧化钠（纯度95.54%）溶于30.32毫升蒸馏水中。
（C）铝酸钠。含Al2O3为37.82%，含Na2O为37.58%，含H2O为23.27%。
称取2.70克（C）加到（B）中，加热溶解，然后加到53.61毫升（A）中，边加边搅拌，加完后再搅拌15分钟，得到均匀的凝胶（D）。将（D）置于100℃静止晶化。晶化24小时为无定形，晶化72小时为L型沸石，结晶度90%，SiO2/Al2O3＝5.60。
如果向（D）中加入4.16毫升例1制备并陈化72小时之导向剂，搅拌均匀后再于相同条件下晶化，晶化24小时为L型沸石，结晶度96%，SiO2/Al2O3＝5.62。
物相分析和结晶度测定均用X光粉末衍射方法。产物SiO2/Al2O3测定用化学方法。以下各例与此相同。
例3.L型沸石的合成
配方为：5.8K2O∶3.9Na2O∶Al2O3∶28.0SiO2∶416H2O
原料，合成方法和晶化条件均与例2相同，不加导向剂晶化48小时为无定形，加5%例1的导向剂晶化24小时为L型沸石，结晶度98%，SiO2/Al2O3＝6.30。
例4.L型沸石的合成
配方为：3.6K2O∶2.4NaO∶Al2O3∶15.0SiO2∶300H2O
原料，合成方法和晶化条件均与例2相同。不加导向剂晶化72小时为L型沸石和P型沸石混晶。加5%例1的导向剂晶化72小时为L型沸石。结晶度为98%，SiO2/Al2O3＝5.50。
例5.L型沸石的合成
配方为：2.8K2O∶1.7Na2O∶Al2O3∶15.0SiO2∶180H2O
原料，合成方法和晶化条件均与例2相同，不加导向剂晶化72小时为无定形，加5%例1的导向剂，晶化68小时为L型沸石，结晶度100%，SiO2/Al2O3＝6.20。
例6.L型沸石的合成
配方为：2.9K2O∶6.8Na2O∶Al2O3∶28.0SiO2∶416H2O
原料，合成方法和晶化条件均与例2相同。不加导向剂晶化72小时为L型沸石和T型沸石混晶，加5%例1的导向剂晶化72小时为L型沸石，结晶度93%，SiO2/Al2O3＝6.15。
例7.L型沸石的合成
配方为：2.9K2O∶2.1Na2O∶Al2O3∶15.0SiO2∶250H2O∶（3.0Na2SO4）
原料：（A）钠水玻璃，含Na2O为96.54克/升，含SiO2为273.50克/升，比重d＝1.280。
（B）硫酸铝溶液，含Al2O3为89.97克/升，比重d＝1.276。
（C）4.02克氢氧化钾（纯度80.00%）溶于3.47毫升蒸馏水中。
将（C）加到32.91毫升（A）中，边加边搅拌，得到（AC）。然后再取11.34毫升（B）加到（AC）中，边加边搅拌，加完后再强烈搅拌30分钟，得到均匀的凝胶（D），将（D）置于100℃静止晶化72小时为无定形。
如果向（D）中加入4.16毫升例1的导向剂，搅拌均匀后于100℃静止晶化60小时为L型沸石，结晶度90%，SiO2/Al2O3＝6.05。
例8.L型沸石的合成
配方为：3.7K2O∶1.3Na2O∶Al2O3∶15.5SiO2∶223H2O∶（3.0KCl）
原料：（A）钾水玻璃，含K2O为147.00克/升，含SiO2为278.80克/升，比重d＝1.304。
（B）氯化铝溶液，含Al2O3为93.26克/升，比重d＝1.276。
（C）偏铝酸钠溶液，含Na2O为136.06克/升，含Al2O3为88.54克/升，比重d＝1.218。
将5.47毫升（B）加到33.30毫升（A）中，边加边搅拌，得到均匀的凝胶（AB），然后再取5.76毫升（C）加到（AB）中，边加边搅拌，加完后再强烈搅拌30分钟，得到均匀的凝胶（D）。将（D）置于100℃静止晶化48小时为无定形。
如果向（D）中加入4.16毫升例1的导向剂，搅拌均匀后置于100℃静止晶化48小时为L型沸石，结晶度91%，SiO2/Al2O3＝6.15。
Claims (5)
1、本发明为一种合成L型沸石方法，其特征在于加入L型沸石导向剂。其合成L型沸石的硅源可以用钠水玻璃，钾水玻璃；铝源可以用氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。
2、按权利1所要求的L型沸石导向剂其特征在于硅源用活性二氧化硅、硅溶胶，硅酸钾、硅酸钠和钾水玻璃中的一种。铝源用铝酸钠，铝酸钾和氢氧化铝中的一种。
3、按权利1，2所要求的L型沸石导向剂其特征在于按摩尔比配方范围是：
SiO2/Al2O3＝20～60
（Na2O+K2O）/SiO2＝0.5～0.7
H2O/（Na2O+K2O）＝20～45
K2O/（Na2O+K2O）＝0.6～1
4、按权利1，2，3所要求的L型沸石导向剂其特征在于按摩尔比配方范围是：
SiO2/Al2O3＝25～30
（Na2O+K2O）/SiO2＝0.5～0.6
H2O/（Na2O+K2O）＝28～35
K2O/（Na2O+K2O）＝0.7～1
5、按权利1，2，3，4所要求的L型沸石导向剂其特征在于其配制温度为0-45℃，最佳为10-30℃;陈化温度为10-60℃，最佳25-35℃;用其合成L型沸石时，所加该导向剂中Al2O3的摩尔数与合成原料混合物中Al2O3摩尔数之比为1%-10%，最佳为3%-5%。
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