CN1323944C - 改进型13x分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改进型13X分子筛的制作工艺方法，其分子筛的合成采用水热合成工艺，以Barrer非平衡态合成方法，分子筛是在非平衡条件下产生的介稳相，当以硅酸钠为硅源和铝酸钠为铝源时，液相中硅酸根有不同的聚合态，铝酸根和硅铝酸根又有不同的结构和状态；在碱性介质中，硅酸盐和铝酸盐聚合成胶经水热晶化后，生成具有一定孔道结构、一定孔道直径大小的沸石分子筛；其配料比：(摩尔比)一般范围Na₂O/Al₂O₃ 3.0～4.0，SiO₂/Al₂O₃ 2.5～3.2，H₂O/Al₂O₃ 30～40。

Description

改进型13X分子筛的制备方法

技术领域：

本发明涉及化工技术领域，一种改进型13X分子筛的制备方法。

背景技术：

目前，在吸附与分离，诸如气体的干燥、净化以及众多的分离过程领域；在石油炼制与石油化工领域；在洗涤剂工业中，越来越多的应用了分子筛材料。

X型分子筛的典型化学组成：Na₂O·Al₂O₃·(2.8±0.2)SiO₂·(6-7)H₂O

硅铝分子比： $\frac{{\mathrm{SiO}}_2}{{\mathrm{Al}}_2{O}_3}=2.6-3.0$

有效孔径：9-10

X型分子筛的结构：

人工合成的沸石分子筛根据硅和铝的比例不同分为X型和A型分子筛。目前，习惯上把SiO₂/Al₂O₃摩尔比等于2.2-3.0，叫做X型分子筛，它的结构单元与A型沸石一样是β笼，它是按金刚石晶体那样相互连接，用β笼代替金刚石结构中的碳原子，相邻的β笼之间通过六方柱笼相接，这样每个β笼用4个六圆环按四面体方向与其它β笼相接，就形成了八面沸石的三维骨架。

X型分子筛的特性：

分子筛是人工合成的硅铝酸盐晶体，依据其晶体内部孔道直径的大小而吸附或排斥不同分子直径的物质，因而被形象的称为：“分子筛”。分子直径小于分子筛晶体孔道直径的物质可以进入分子筛晶体，因而可以被吸附，否则被排斥。

目前，国内厂家生产的13X分子筛，成型分子筛的堆积密度在0.59-0.64g/ml之间，为提高成型后分子筛的堆积密度，要求13X原粉的堆积密度提高到0.68g/ml以上，国内13X分子筛原粉的堆积密度在0.55-0.63g/ml之间；世界上著名的美国联碳(UOP)公司在13X方面的研究也只是在常规方面的研究，堆积密度在0.60-0.63g/ml之间，目前X型产品主要存在的问题是：分子筛晶体小，晶体尺寸2-3μm，堆积密度仅为0.55-0.63g/ml。

目前，国内采用水热法合成13X原粉，其采用导向剂技术，可以缩短诱导期，提高单釜产量，并有较好的质量稳定性。但在采用导向剂后，合成的13X分子筛晶体变小，颗粒变细，因此其堆积密度较低。这种13X原粉用于成型，其成型产品的堆积密度相对也较低。而从国外引进装置中配套装填的成型分子筛要求堆积密度在0.70g/ml左右，因此若要替代进口产品必须相应提高成品产品的堆积密度，也即必须提高13X原粉的堆积密度，由0.55g/ml左右提高到0.70g/ml左右，显然原有的13X合成技术已不适应这一要求。

发明内容：

为解决现有技术中分子筛堆积密度不高的问题，本发明的目的是提供一种改进型13X分子筛的制备方法，使生产的分子筛原粉产品达到堆积密度≥0.68g/ml，晶体尺寸达到4-6μm，由于堆积密度提高，使分子筛在额定体积的反应容器中装填更大量的分子筛，以更广泛地适用于诸如气体的干燥、净化以及众多的分离过程与石油炼制与石油化工过程，从而提高产品性能和效率，满足了国内市场需要，进而开拓国际市场。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种改进型13X分子筛的制备方法，该方法采用水热合成工艺：在碱性介质中，硅酸钠和铝酸钠聚合成胶，并经水热晶化，生成13X分子筛，其特征在于：配制的反应混合物为Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O四元体系，该反应混合物中以氧化物计算的摩尔比为：

Na₂O/Al₂O₃  3.0～4.0

SiO₂/Al₂O₃  2.5～3.2

H₂O/Al₂O₃   30～40

其中，在该Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O四元体系中的SiO₄四面体和AlO₄四面体通过氧桥结合，形成13X分子筛，所述13X的分子筛的原粉的堆积密度≥0.68g/ml。

所述的改进型13X分子筛的制备方法，其采用的工艺步聚如下：

1、配制所述反应混合物的原料的处理：

1)、硅酸钠：澄清无浮游物，模数3.0-3.3；

2)、铝酸钠：由氢氧化铝加NaOH液碱制备；

3)、水；

2、配制好的反应混合物在凝胶槽内成胶，温度35-50℃，搅拌1h；

3、在晶化槽内老化，老化温度60～85℃，时间4-10h；

4、在晶化槽内晶化，晶化温度100℃，时间6-10h。

所述的改进型13X分子筛的制备方法，所述水热晶化生成13X分子筛之后得到料浆经过滤，得到含NaOH的母液，将该母液循环使用，用于配制所述反应混合物。

具体实施方式：

所述的改进型13X分子筛的制备方法，分子筛的合成采用水热合成工艺，以Barrer非平衡态合成方法，分子筛是在非平衡条件下产生的介稳相，当以硅酸钠为硅源和铝酸钠为铝源时，液相中硅酸根有不同的聚合态，铝酸根和硅铝酸根又有不同的结构和状态，在合成沸石过程中产生的介稳相是不稳定的，极容易相变，因此合成的操作过程虽不复杂，但合成的影响因素几多；在碱性介质中，硅酸盐和铝酸盐聚合成胶，经水热晶化后，生成具有一定孔道结构、一定孔道直径大小的沸石分子筛：

例如：Na·Al₂O₃·2～3SiO₂·6H₂O X型分子筛

初始凝胶部分溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，它们又进一步发生聚合反应而构成沸石晶体的初级结构单元。

沸石分子筛是一种具有均匀微孔结构的新型材料，合成某种类型沸石，必须配制具有一定配比的反应混合物，反应混合物配比不同，所得的沸石品种也不同，反应混合物的组成是影响沸石产品合成组成的最主要因素，在Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O四元体系中，在一定的配比和合成条件下，SiO₄四面体和AlO₄四面体通过氧桥结合，可以得到具有X型结构的沸石，其配料比：摩尔比

Na₂O/Al₂O₃             3.0～4.0

SiO₂/Al₂O₃             2.5～3.2

H₂O/Al₂O₃              30～40

所述的改进型13X分子筛的制备方法，其采用的工艺步聚如下：

1、原材料处理：

1)、硅酸钠即泡花碱：澄清无浮游物，模数3.0-3.3；

2)、铝酸钠：氢氧化铝加液碱制备α_k＝2.0±0.1；

3)水；

4)、母液：料浆过滤后含NaOH的母液，回头反复再使用；

2、凝胶槽内成胶，加料顺序：水+母液+硅酸钠+铝酸钠，温度35℃-50℃，搅拌1h；

3、晶化槽内老化，老化温度60℃-85℃，时间：4-10h；

4、晶化槽内晶化，晶化温度100℃，时间：6-10h。

由于采用了如上所述技术方案，本发明具有如下积极效果：

(1)改变了原有X型配方的反应物组成，如Na₂O/H₂O比和Na₂O/SiO₂比；

(2)在生产上解决了控制反应混合物浓度及组成的关键问题，达到稳定生产；

(3)在国内第一次在8-10m³容器中，合成成功；

(4)在应用方面：在国内首次替代了国际引进的同类产品，由于本产品的堆积密度提高，经过成百次的试验，最终在国内第一次在8-10M³容器中工业化合成成功，使分子筛在额定体积的反应容器中装填更大量的分子筛，可以更广泛地适用于诸如气体的干燥、净化以及众多的分离过程和石油炼制与石油化工过程。从而提高产品性能和效率，满足了国内市场需要，进而开拓国际市场。

产品指标对比：

以上指标分析依据国家标准：GB6287-86，分子筛静态水吸附的测定方法；

                          HG/T2690-95，13X型分子筛；

                          GB6287-86，分子筛堆积密度的测定方法。

实施例：

按照配料比：摩尔比

Na₂O/Al₂O₃            3.0～4.0

SiO₂/Al₂O₃            2.5～3.0

H₂O/Al₂O₃             30～40

合成：老化、晶化按给定的工艺配方及工艺条件，计算各种物料的投放量，按照加料顺序，进行投料成胶后，转移至晶化槽，进行老化，老化结束后，升温晶化，按规定晶化时间晶化结束后放料；

过滤：将合成后的料浆，通过板框滤机过滤，实现固液分离，含有剩余的NaOH母液回收利用，然后，用水洗涤至PH 10-11，风压排水，放料；

干燥：将风压后的滤饼加入闪蒸干燥设备干燥、脱去湿存水，保证产品的烧失量在20-22％之间，包装出厂。

Claims (3)

1、一种改进型13X分子筛的制备方法，该方法采用水热合成工艺：在碱性介质中，硅酸钠和铝酸钠聚合成胶，并经水热晶化，生成13X分子筛，其特征在于：配制的反应混合物为Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O四元体系，该反应混合物中以氧化物计算的摩尔比为：

Na₂O/Al₂O₃    3.0～4.0

SiO₂/Al₂O₃    2.5～3.2

H₂O/Al₂O₃     30～40

其中，在该Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O四元体系中的SiO₄四面体和AlO₄四面体通过氧桥结合，形成13X分子筛，所述13X的分子筛的原粉的堆积密度≥0.68g/ml。

2、如权利要求1所述的改进型13X分子筛的制备方法：其特征在于：

1、配制所述反应混合物的原料的处理：

1)、硅酸钠：澄清无浮游物，模数3.0-3.3；

2)、铝酸钠：由氢氧化铝加NaOH液碱制备；

3)、水；

2、配制好的反应混合物在凝胶槽内成胶，温度35-50℃，搅拌1h；

3、在晶化槽内老化，老化温度60～85℃，时间4-10h；

4、在晶化槽内晶化，晶化温度100℃，时间6-10h。

3、如权利要求1所述的改进型13X分子筛的制备方法：其特征在于：所述水热晶化生成13X分子筛之后得到料浆经过滤，得到含NaOH的母液，将该母液循环使用，用于配制所述反应混合物。