JP6210340B2 - Ｅｕｏフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブの合成 - Google Patents
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［関連出願との相互引照］
本件特許出願は、2012年6月18日付で出願された欧州特許出願第12172378.7号の利益を請求するものである。該特許出願を参考としてここに組入れる。
本件特許出願は、2012年6月18日付で出願された欧州特許出願第12172378.7号の利益を請求するものである。該特許出願を参考としてここに組入れる。
本発明は、EUOフレームワーク型を持つモレキュラーシーブを製造するための方法に関するものである。
過去において、天然および合成何れのモレキュラーシーブ材料も、吸着剤として有用であり、また様々な型の炭化水素転化反応に対する触媒特性を持つことが証明されている。幾つかのモレキュラーシーブ、例えばゼオライト、AlPOs、およびメソ多孔質材料は、X-線回折(XRD)により測定された如き明確な結晶構造を持つ秩序だった多孔質結晶性材料である。該結晶性モレキュラーシーブ材料内には、多数のキャビティーがあり、該キャビティーは、多数のチャンネルまたは孔によって相互に連絡していてもよい。これらキャビティーおよび孔の粒度は、特定のモレキュラーシーブ材料内では均一である。これら孔の寸法は、ある寸法を持つ吸着分子を受入れ、一方でより大きな寸法を持つ分子を拒絶するようなものであるので、これらの材料は「モレキュラーシーブ」として知られるようになってきており、また様々な工業的方法において利用されている。
このような天然および合成の何れのモレキュラーシーブも、広範囲に及ぶ正イオン-含有結晶性シリケートを含む。これらシリケートは、SiO4および周期律表の第13族元素の酸化物(例えば、AlO4)からなる剛性3-次元フレームワークとして説明することができる。該四面体は、酸素原子を分け合うことにより架橋されており、該第13族元素(例えば、アルミニウム)を含む四面体のイオン原子価は、カチオン、例えばプロトン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの該結晶内への包接によって釣合わされている。これは、該第13族元素(例えば、アルミニウム)対、例えばH+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+、またはLi+等の様々なカチオンの数の比が1となるように表すことができる。
このような天然および合成の何れのモレキュラーシーブも、広範囲に及ぶ正イオン-含有結晶性シリケートを含む。これらシリケートは、SiO4および周期律表の第13族元素の酸化物(例えば、AlO4)からなる剛性3-次元フレームワークとして説明することができる。該四面体は、酸素原子を分け合うことにより架橋されており、該第13族元素(例えば、アルミニウム)を含む四面体のイオン原子価は、カチオン、例えばプロトン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの該結晶内への包接によって釣合わされている。これは、該第13族元素(例えば、アルミニウム)対、例えばH+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+、またはLi+等の様々なカチオンの数の比が1となるように表すことができる。
触媒における用途が見いだされているモレキュラーシーブは、任意の天然産または合成結晶性モレキュラーシーブを含む。これらモレキュラーシーブの例は、大細孔径ゼオライト、中間細孔径ゼオライト、および小細孔径ゼオライトを含む。これらゼオライトおよびそのイソタイプは、「ゼオライトフレームワーク型の図表(Atlas of Zeolite Framework Types)」, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson編,エルセビア(Elsevier)社刊, 第6改訂版(Sixth Revised Edition), 2007に記載されている。この文献を、参考としてここに組入れる。大細孔径ゼオライトは、一般的に少なくとも約7Åなる細孔径を有し、中間細孔径ゼオライトは、一般的に約5Å〜約7Å未満、および境界を含む細孔径を有し、また小細孔径ゼオライトは、約3Å〜約5Å未満なる細孔径を有する。
中間細孔径ゼオライトは、上記EUOフレームワーク型を持つこのようなゼオライトを含む。上記「ゼオライトフレームワーク型の図表」を参照すると、EUOフレームワーク型ゼオライトは、一次元微細孔結晶性フレームワークを有し、これは大きなサイドポケットと共に、4.1×5.4Åなる径を持つチャンネルを備えている。N. A. Briscoe等, Zeolites 8, 74-76 (1988)によれば、これら側面のポケットは、8.1Åなる深さおよび6.8×5.8Åなる径を持つ。
中間細孔径ゼオライトは、上記EUOフレームワーク型を持つこのようなゼオライトを含む。上記「ゼオライトフレームワーク型の図表」を参照すると、EUOフレームワーク型ゼオライトは、一次元微細孔結晶性フレームワークを有し、これは大きなサイドポケットと共に、4.1×5.4Åなる径を持つチャンネルを備えている。N. A. Briscoe等, Zeolites 8, 74-76 (1988)によれば、これら側面のポケットは、8.1Åなる深さおよび6.8×5.8Åなる径を持つ。
上記EUOフレームワーク型を持つモレキュラーシーブはEU-1、TPZ-3およびZSM-50を包含する。ゼオライトEU-1およびゼオライトTPZ-3、並びにN,N,N,N',N',N'-ヘキサメチル-1,6-ヘキサメチレンジアンモニウム化合物を、構造指向剤として含む合成混合物からのその製造は、EP-A-0,042,226およびEP-A-0,051,318において記載されている。米国特許第4,640,829号は、ZSM-50ゼオライトおよび構造指向剤としてのジベンジルジメチルアンモニウムイオンの存在下でのその合成を開示している。
「構造指向剤として、ジ四級アルキルアンモニウムイオン：(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3(ここで、n=3-10)を用いたゼオライト合成の再調査」と題するMicroporous and Mesoporous Materials, 68, 97-104 (2004)における論文において、Lee等は、Me6-ジカート(diquat)-5カチオン[(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3、これはN,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルペンタンジアンモニウムとも呼ばれる]が、EU-1、ZSM-12、ZSM-48、MCM-22またはモルデナイトの合成を指向することにより、上記合成混合物の酸化物組成に依存して、広い多様性を示す相選択性を呈することを報告している。
後の、Shin等の「N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルペンタンジアンモニウム-MWWプリカーサ：ゼオライトTNU-9およびEU-1の合成における反応中間体」と題するMicroporous and Mesoporous Materials, 124, 227-231 (2009)に掲載された論文は、一般的にMCM-22(P)と呼ばれる上記ゼオライトMCM-22の層状のプリカーサが、上記合成混合物のNa+含有率に依存して、Me6-ジカート-5カチオンの存在下での、ゼオライトTNU-9およびEU-1の合成における反応中間体であることを報告している。
「構造指向剤として、ジ四級アルキルアンモニウムイオン：(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3(ここで、n=3-10)を用いたゼオライト合成の再調査」と題するMicroporous and Mesoporous Materials, 68, 97-104 (2004)における論文において、Lee等は、Me6-ジカート(diquat)-5カチオン[(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3、これはN,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルペンタンジアンモニウムとも呼ばれる]が、EU-1、ZSM-12、ZSM-48、MCM-22またはモルデナイトの合成を指向することにより、上記合成混合物の酸化物組成に依存して、広い多様性を示す相選択性を呈することを報告している。
後の、Shin等の「N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルペンタンジアンモニウム-MWWプリカーサ：ゼオライトTNU-9およびEU-1の合成における反応中間体」と題するMicroporous and Mesoporous Materials, 124, 227-231 (2009)に掲載された論文は、一般的にMCM-22(P)と呼ばれる上記ゼオライトMCM-22の層状のプリカーサが、上記合成混合物のNa+含有率に依存して、Me6-ジカート-5カチオンの存在下での、ゼオライトTNU-9およびEU-1の合成における反応中間体であることを報告している。
米国特許第6,514,479号は、5μm未満の粒度を持つEUOフレームワーク型ゼオライト結晶を開示しており、ここで該EUOゼオライト結晶の少なくとも一部は、Dv,90の値が200μm〜40μmなる範囲にあるような、特定の粒度測定値を持つ結晶凝結体形状にある。この文書によれば、このことは、超音波処理に掛けた後に、レーザー回折式粒度測定分析法により解析した場合に、該凝結体の90％が、200μm〜40μmなる範囲の等価球径を持つことを意味する。これらの結晶は、構造指向剤としてアルキル化ポリメチレンα,ωジアンモニウム塩、好ましくは1,6-N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウム塩を使用し、フレームワーク型EUO、LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TONおよびNES、IM-5を持つ1種またはそれ以上のゼオライトまたはNU-85、NU-86、NU-88ゼオライトの種結晶の存在下で合成される。
米国特許第7,264,789号は、LEVフレームワーク型結晶性モレキュラーシーブのコロイド状懸濁液、およびMFS、CHA、OFF、MOR、FER、MAZ、EUOおよびERI/OFFなるフレームワーク型からなる群から選択される結晶性モレキュラーシーブの製造における、種結晶としてのその使用を開示している。
米国特許第7,264,789号は、LEVフレームワーク型結晶性モレキュラーシーブのコロイド状懸濁液、およびMFS、CHA、OFF、MOR、FER、MAZ、EUOおよびERI/OFFなるフレームワーク型からなる群から選択される結晶性モレキュラーシーブの製造における、種結晶としてのその使用を開示している。
米国特許第6,514,479号、FR-A-2785201、WO-A1-2006/134249、FR-A-2785278、および「ゼオライトEU-1の合成およびキャラクタリゼーション(The synthesis and characterization of zeolite EU-1)」と題する、in Proceedings of the International Zeolite Conference, 894-904 (1984)に掲載された論文は、EUOフレームワーク型ゼオライトの種結晶の存在下で、該EUOフレームワーク型を持つゼオライトの製造を開示している。該種結晶の使用は、該EUOゼオライトの結晶化時間を短縮し、かつ該反応混合物組成における融通性を改善するという利点を持つ。
本発明によれば、今や、EUOフレームワーク型結晶性モレキュラーシーブの合成において、前もって合成したEUOフレームワーク型材料のコロイド状種結晶の使用が、合成されたものとしてのEUOフレームワーク型モレキュラーシーブの粒度および粒度分布を要求に合わせるのに使用し得ることが見いだされた。特に、増大する量の、前もって合成したEUOフレームワーク型材料のコロイド状種結晶の添加は、レーザー散乱法により測定された、一般的にほぼ1μmまたはそれ以下の最小値にまで減じられる、要求に合った平均粒度d50の値を持つ、実質的に単一のEUO結晶の製造を可能とする。
一局面において、本発明は、上記EUOフレームワーク型を有する結晶性モレキュラーシーブ材料の合成方法にあり、該方法は、以下に列挙する諸工程を含む：
(a) EUOフレームワーク型モレキュラーシーブを製造するのに適しており、またN,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウム、Q、カチオンおよびEUOフレームワーク型モレキュラーシーブ種結晶のコロイド状懸濁液を含む、合成混合物を準備する工程；
(b) 該合成混合物を結晶化させる工程；および
(c) 該合成混合物から、EUOフレームワーク型モレキュラーシーブを、15μm未満の、レーザー散乱法により測定された平均粒度、d50を持つ個々の結晶および/または結晶凝結体として回収する工程。
一態様において、上記個々の結晶および/または結晶凝結体は、5μm未満のレーザー散乱法により測定された平均粒度、d50および2.0未満、好ましくは1.8未満のスパン(d90-d10/d50)を持つ。
一局面において、本発明は、上記EUOフレームワーク型を有する結晶性モレキュラーシーブ材料の合成方法にあり、該方法は、以下に列挙する諸工程を含む：
(a) EUOフレームワーク型モレキュラーシーブを製造するのに適しており、またN,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウム、Q、カチオンおよびEUOフレームワーク型モレキュラーシーブ種結晶のコロイド状懸濁液を含む、合成混合物を準備する工程；
(b) 該合成混合物を結晶化させる工程；および
(c) 該合成混合物から、EUOフレームワーク型モレキュラーシーブを、15μm未満の、レーザー散乱法により測定された平均粒度、d50を持つ個々の結晶および/または結晶凝結体として回収する工程。
一態様において、上記個々の結晶および/または結晶凝結体は、5μm未満のレーザー散乱法により測定された平均粒度、d50および2.0未満、好ましくは1.8未満のスパン(d90-d10/d50)を持つ。
一般的に、上記合成混合物は、質量で、少なくとも0.1ppm、例えば0.1ppm〜2,000ppm、好ましくは0.1ppm〜1,000ppm、より好ましくは1ppm〜500ppmなる、EUOフレームワーク型モレキュラーシーブの上記コロイド状種結晶を含む。
便宜的には、上記合成混合物は、更にアルカリまたはアルカリ土類金属(M)の源、四価元素Yの酸化物源、三価元素Xの源、および水をも含み、かつ以下に列挙する範囲内の、モル比で表される組成を持つ：
YO2/X2O3 少なくとも30；
H2O/YO2 約15〜約80；
OH-/YO2 約0.2〜約0.8；
M/YO2 約0.2〜約0.8；および
Q/YO2 約0.05〜約0.5。
更なる局面において、本発明は、上記EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブの製造に適した合成混合物を結晶化することによる、上記EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブ材料の合成方法にあり、該方法は、該合成混合物中に存在するコロイド状EUO種結晶の量を調節して、その生成物の粒度および/またはスパンを制御する工程を含み、ここで該種結晶の量は、該合成混合物の全質量を基準として、質量で0.1ppm〜2,000ppm、好ましくは0.1ppm〜1,000ppm、より好ましくは1ppm〜500ppmなる範囲にある。
便宜的には、上記合成混合物は、更にアルカリまたはアルカリ土類金属(M)の源、四価元素Yの酸化物源、三価元素Xの源、および水をも含み、かつ以下に列挙する範囲内の、モル比で表される組成を持つ：
YO2/X2O3 少なくとも30；
H2O/YO2 約15〜約80；
OH-/YO2 約0.2〜約0.8；
M/YO2 約0.2〜約0.8；および
Q/YO2 約0.05〜約0.5。
更なる局面において、本発明は、上記EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブの製造に適した合成混合物を結晶化することによる、上記EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブ材料の合成方法にあり、該方法は、該合成混合物中に存在するコロイド状EUO種結晶の量を調節して、その生成物の粒度および/またはスパンを制御する工程を含み、ここで該種結晶の量は、該合成混合物の全質量を基準として、質量で0.1ppm〜2,000ppm、好ましくは0.1ppm〜1,000ppm、より好ましくは1ppm〜500ppmなる範囲にある。
更なる一局面において、本発明は、好ましくは懸濁液の状態にあるコロイド状EUO種結晶の、上記EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブ材料の合成における使用に係り、該モレキュラーシーブは、その製造に適した合成混合物の結晶化により得られ、ここで該合成混合物中に存在する該コロイド状EUO種結晶の量は、該EUO生成物の粒度および/またはそのスパンを制御するように調節される。該合成混合物は、通常N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウム、Q、カチオンを含み、また該コロイド状EUO種結晶は、最も多くの場合には、該合成混合物の全質量を基準として、質量で0.1ppm〜2,000ppm、好ましくは0.1ppm〜1,000ppm、より好ましくは1ppm〜500ppmなる範囲の量にて使用される。
更なる局面において、本発明は、本明細書において記載された方法によって製造される、上記EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブ材料および該モレキュラーシーブの、炭化水素転化反応、とりわけ分解、改質、水素化精製、芳香族化、オリゴマー化、異性化、脱ロウ、および水素化分解(例えば、ナフサから軽質オレフィンへ、高分子量炭化水素から低分子量炭化水素へ、芳香族物質のアルキル化、アルキル交換反応、不均化または異性化)における使用にある。
更に別の局面において、本発明は、上記EUOフレームワーク型を持ち、また15μm未満のレーザー散乱法により測定された平均粒度、d50および2.0未満のスパン(d90-d10/d50)を持つ、個々の結晶および/または結晶の凝結体で構成される、結晶性モレキュラーシーブ材料に関する。
更なる局面において、本発明は、本明細書において記載された方法によって製造される、上記EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブ材料および該モレキュラーシーブの、炭化水素転化反応、とりわけ分解、改質、水素化精製、芳香族化、オリゴマー化、異性化、脱ロウ、および水素化分解(例えば、ナフサから軽質オレフィンへ、高分子量炭化水素から低分子量炭化水素へ、芳香族物質のアルキル化、アルキル交換反応、不均化または異性化)における使用にある。
更に別の局面において、本発明は、上記EUOフレームワーク型を持ち、また15μm未満のレーザー散乱法により測定された平均粒度、d50および2.0未満のスパン(d90-d10/d50)を持つ、個々の結晶および/または結晶の凝結体で構成される、結晶性モレキュラーシーブ材料に関する。
本明細書においては、構造指向剤としてのN,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウム、Q、カチオンおよびEUOフレームワーク型モレキュラーシーブ種結晶を含むコロイド状懸濁液を含有する、水性合成混合物の結晶化による、EUOフレームワーク型結晶性モレキュラーシーブの合成方法が記載される。特に、該合成混合物に添加されるコロイド状EUO種結晶の量を調節することによって、EUO生成物の粒度が、15μm未満という、レーザー散乱法により測定された如き、小さな平均粒度、d50に調整することができ、一方で粒度分布を、狭い限界内、即ち2.0未満、例えば1.8未満なるスパン(d90-d10/d50)を持つように維持し得ることが見いだされている。
本発明において、上記EUOフレームワーク型の結晶性モレキュラーシーブ、またはEUO生成物は、上記合成混合物から、個々の結晶および/または結晶の凝結体の何れかであり得る粒子として回収される。ここにおいて使用する用語「結晶の凝結体」とは、ゼオライトの少なくとも2つの個々の結晶によって形成され、該少なくとも2つの結晶間に少なくとも一つの接点を持つ集合を意味する。該粒子、即ち該EUO生成物を形成する該個々の結晶および/または結晶の凝結体は、レーザー散乱法を利用して粒度分析することにより測定される如きスパン(d90-d10/d50)および平均粒度d50によって特徴付けられる。この測定の実験的手順は、以下においてより詳しく定義される。
本発明において、上記EUOフレームワーク型の結晶性モレキュラーシーブ、またはEUO生成物は、上記合成混合物から、個々の結晶および/または結晶の凝結体の何れかであり得る粒子として回収される。ここにおいて使用する用語「結晶の凝結体」とは、ゼオライトの少なくとも2つの個々の結晶によって形成され、該少なくとも2つの結晶間に少なくとも一つの接点を持つ集合を意味する。該粒子、即ち該EUO生成物を形成する該個々の結晶および/または結晶の凝結体は、レーザー散乱法を利用して粒度分析することにより測定される如きスパン(d90-d10/d50)および平均粒度d50によって特徴付けられる。この測定の実験的手順は、以下においてより詳しく定義される。
本明細書において使用される表現「コロイド状懸濁液」とは、連続する液相内に分散された、別々の微粉砕された粒子を含む懸濁液を意味し、好ましくはこの表現は、周囲温度(23℃)にて、意図された用途に対して十分な期間、有利には少なくとも10時間、より有利には少なくとも20時間、好ましくは少なくとも100時間、およびより好ましくは少なくとも500時間に渡り、明確な分離を起さず、あるいは沈殿物を生成しないという意味において、安定な懸濁液を意味する。該懸濁液を安定(ペプチゼーション)に維持するための該粒子の最大サイズは、ある程度、その形状、および該連続媒体の性質およびpH、並びに該懸濁液が使用可能性を維持すべき期間に依存するであろう。該粒子は、球形またはその他の形状であり得る。粒子が球形以外の形状にある場合、関連する寸法は、その最小の寸法である。該コロイド状の種結晶は、一般に300nmまたはそれ未満、特に200nmまたはそれ未満、より特定的には100nmまたはそれ未満なる平均径を持つが、該コロイド状種結晶が、意図された用途に対して十分な期間に渡り、明確な分離を起さずあるいは沈殿物を生成しないという意味で、安定な懸濁液を形成することを条件とする。該コロイド状種結晶は、懸濁液として、有利には水性媒体、好ましくは水、または該合成混合物のもう一方の液状成分中に分散された懸濁液として、該合成混合物中に配合されることが有利である。あまり好ましくないが、種結晶は、乾燥状態にあり、かつ焼成されていない状態で添加することができる。か焼は種結晶として作用する小さな微結晶の活性を実質的に低下してしまうものと考えられており、同様に上記材料の種晶添加作用を減じてしまう他のあらゆる処理も、使用を回避すべきである。
本発明の方法において使用される上記合成混合物は、アルカリまたはアルカリ土類金属(M)の源、四価元素Yの酸化物の源、三価元素Xの源、鋳型カチオン、Qの源、および水を含み、結果として典型的に該混合物は、以下に列挙する範囲内の、モル比で表した組成を持つ：
YO2/X2O3 少なくとも30；
H2O/YO2 約15〜約80；
OH-/YO2 約0.2〜約0.8；
M/YO2 約0.2〜約0.8；および
Q/YO2 約0.05〜約0.5。
適当な上記四価元素Yの源は、選択される該元素Yに依存するが、Yがケイ素および/またはゲルマニウムである好ましい態様においては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルキルオルトシリケートおよび酸化ゲルマニウムのコロイド状懸濁液を含む。存在する場合には、上記三価元素Xは、通常アルミニウムでありまた適当なアルミニウム源は、水和アルミナおよび水溶性アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムを含む。組合されたアルミニウムおよびケイ素の源は、クレーまたは処理クレー、例えばメタカオリンを含むことができる。ゼオライトY等のアルミノシリケートゼオライトを包含する、XとYとの組合されたその他の源も使用し得る。
適当なQの源は、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルペンタンジアンモニウムカチオンの水酸化物および/または塩である。
YO2/X2O3 少なくとも30；
H2O/YO2 約15〜約80；
OH-/YO2 約0.2〜約0.8；
M/YO2 約0.2〜約0.8；および
Q/YO2 約0.05〜約0.5。
適当な上記四価元素Yの源は、選択される該元素Yに依存するが、Yがケイ素および/またはゲルマニウムである好ましい態様においては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルキルオルトシリケートおよび酸化ゲルマニウムのコロイド状懸濁液を含む。存在する場合には、上記三価元素Xは、通常アルミニウムでありまた適当なアルミニウム源は、水和アルミナおよび水溶性アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムを含む。組合されたアルミニウムおよびケイ素の源は、クレーまたは処理クレー、例えばメタカオリンを含むことができる。ゼオライトY等のアルミノシリケートゼオライトを包含する、XとYとの組合されたその他の源も使用し得る。
適当なQの源は、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルペンタンジアンモニウムカチオンの水酸化物および/または塩である。
また、上記合成混合物は、コロイド状EUO種結晶をも含み、該種結晶は上記EUO生成物の所望の結晶サイズに応じた正確な量で、約0.1ppm〜約2,000ppm、好ましくは約0.1ppm〜約1,000ppm、例えば約1ppm〜約500ppmなる量にて該混合物に添加される。即ち、一般に該合成混合物に添加されるコロイド状EUO種結晶の量が多ければ多い程、該EUO生成物の結晶粒度は益々小さくなる。特に、該コロイド状EUO種結晶の添加を上記限界に従って調節することにより、該EUO生成物は、15μm未満、典型的には5μm未満、更には1μmまたはそれ未満なる、レーザー散乱法で測定された如き平均粒度、d50を持つ個々の結晶および/または結晶の凝結体で構成される。最も多くの場合において、該EUO生成物は、1〜15μm未満、好ましくは1μm〜5μm未満、より好ましくは1〜2μm未満、例えば1.0〜1.5μmなる、レーザー散乱法で測定された如き平均粒度、d50を持つ粒子、即ち個々の結晶および/または結晶の凝結体で構成される。加えて、該個々の結晶および/または結晶の凝結体は、典型的に2.0未満、通常1.8未満、特に1.6またはそれ未満、より特定的には1.5またはそれ未満、例えば1.0〜1.3程度の低い値あるいは更には1.0〜1.2程度の低い値の、スパン(d90-d10/d50)を持つ。ここで使用するようなdxは、レーザー散乱法により得られる体積基準の粒度分布を意味し、ここでxは、所定の値よりも小さなサイズを持つ粒子体積の百分率である。
上記コロイド状EUO種結晶は、合成すべき上記結晶性モレキュラーシーブ材料と同一の組成を持つものであり得る。該コロイド状EUO種結晶は、またこれらが該EUOフレームワーク型のものであることを条件に、合成すべき該結晶性モレキュラーシーブ材料とは異なる組成、例えば異なるYO2/X2O3比を持つ種結晶であり得る。
上記コロイド状EUO種結晶は、合成すべき上記結晶性モレキュラーシーブ材料と同一の組成を持つものであり得る。該コロイド状EUO種結晶は、またこれらが該EUOフレームワーク型のものであることを条件に、合成すべき該結晶性モレキュラーシーブ材料とは異なる組成、例えば異なるYO2/X2O3比を持つ種結晶であり得る。
上記コロイド状EUO種結晶、好ましくは上で定義した如きコロイド懸濁液の状態にある該種結晶は、上記EUOフレームワーク型結晶性モレキュラーシーブの製造における任意の時点において導入し得る。該コロイド状種結晶は、例えば上記金属酸化物、または上記有機構造化剤、または上記アルカリまたはアルカリ土類金属(M)の源よりも前にまたはこれと同時に導入することができる。また、該コロイド状種結晶は、上記水性混合物中に最初に導入でき、あるいは該コロイド状種結晶は、上記酸化物プリカーサおよび該構造化剤の導入後に、導入することができる。好ましい一態様において、該コロイド状種結晶は、上記三価元素Xの源の導入と同時にまたはその導入後に、あるいは該有機構造化剤の導入と同時にまたはその導入後に、あるいは該アルカリまたはアルカリ土類金属(M)源の導入と同時にまたはその後であって、かつ上記四価元素Yの源の導入前に導入される。より好ましい一態様において、該コロイド状種結晶は、該三価元素Xの源、該有機構造化剤、および該アルカリまたはアルカリ土類金属(M)源の導入後であって、かつ該四価元素Yの源の導入前に導入される。
上記合成混合物からのEUOフレームワーク型ゼオライトの結晶化は、適当な反応容器、例えばポリプロピレン製ジャーまたはテフロンライニングを施したまたはステンレススチール製のオートクレーブ内で、約100℃〜約200℃、例えば約150℃〜約200℃なる温度にて、使用する該温度にて結晶化を生じるのに十分な期間、例えば約1〜約21日間、静的または攪拌条件下の何れかにて実施し得る。該反応混合物は、通常自己圧力下で、あるいは窒素等のガスの存在下で反応される。その後、該結晶は、例えば濾過、デカンテーションまたは遠心分離等により該液体から分離され、かつ回収される。
更なる一局面において、本発明は、上記EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブ材料の合成における、コロイド状EUO種結晶の使用に関連し、該モレキュラーシーブは、その製造に適した合成混合物を結晶化することにより得られ、ここでは該合成混合物中に存在する該コロイド状EUO種結晶の量を調節して、該EUO生成物の粒度および/またはスパンを制御する。該合成混合物は、通常N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウム、Q、カチオンを含む。この更なる局面において、該コロイド状EUO種結晶は、最も多くの場合に、該合成混合物の全質量を基準として、質量で、0.1ppm〜2,000ppm、好ましくは0.1ppm〜1,000ppm、より好ましくは1ppm〜500ppmなる範囲の量で使用される。この更なる局面において、該コロイド状EUO種結晶は、有利にはコロイド懸濁液として使用される。
更なる一局面において、本発明は、上記EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブ材料の合成における、コロイド状EUO種結晶の使用に関連し、該モレキュラーシーブは、その製造に適した合成混合物を結晶化することにより得られ、ここでは該合成混合物中に存在する該コロイド状EUO種結晶の量を調節して、該EUO生成物の粒度および/またはスパンを制御する。該合成混合物は、通常N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウム、Q、カチオンを含む。この更なる局面において、該コロイド状EUO種結晶は、最も多くの場合に、該合成混合物の全質量を基準として、質量で、0.1ppm〜2,000ppm、好ましくは0.1ppm〜1,000ppm、より好ましくは1ppm〜500ppmなる範囲の量で使用される。この更なる局面において、該コロイド状EUO種結晶は、有利にはコロイド懸濁液として使用される。
更なる局面において、本発明は、上記EUOフレームワーク型を有し、かつ15μ未満の、レーサー散乱法で測定した如き平均粒度、d50および2.0未満のスパン(d90-d10/d50)を持つ個々の結晶および/または結晶の凝結体で構成される、結晶性モレキュラーシーブ材料に係る。特に好ましいものに関連して、該結晶性モレキュラーシーブ材料は、5μm未満、更には1μmまたはそれ未満、特に1μm〜5μm未満、より特定的には1μm〜2μm未満、最も特定的には1μm〜1.5μmなる、レーザー散乱法により測定された如き平均粒度、d50を持つ。また、該結晶性モレキュラーシーブ材料は、1.8未満、好ましくは1.6またはそれ未満、より好ましくは1.5またはそれ未満、より特定的には1.0〜1.3、例えば1.0〜1.2なるスパン(d90-d10/d50)を持つことが有利である。特に好ましい一態様において、該結晶性モレキュラーシーブ材料は、上記合成混合物の全質量を基準として、質量で、50〜400ppmのEUOコロイド状種結晶の存在下、例えば75〜200ppmのEUOコロイド状種結晶の存在下で、上記本発明の方法により製造される。
所望の程度まで、また上記材料のモル比X2O3/YO2に依存して、上記合成されたままのEUO材料における任意のアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンは、他のカチオンとのイオン交換により、当業者には周知の技術に従って置換えることができる。好ましい置換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水素プリカーサ、例えばアンモニウムイオンおよびこれらの混合物を含む。特に好ましいカチオンは、幾つかの炭化水素転化反応に対する触媒活性に適合するものである。これらは水素、希土類金属および元素周期律表の第2〜15族の金属を含む。ここで使用する、該周期律表の族に関する番号付けの体系は、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)において開示されているものである。
上記合成されたままのEUO材料は、またその合成において使用された上記有機指向剤Qの一部または全部を除去するために処理に掛けることもできる。これは、熱処理によって行うことが好都合であり、該熱処理では、該合成されたままの材料が、少なくとも約370℃の温度にて、少なくとも1分間及び一般的には20時間以下の期間に渡り加熱される。該熱処理のために減圧を使用し得るが、便利さの理由から大気圧が望ましい。該熱処理は、約925℃までの温度にて行うことができる。あるいはまた、該有機指向剤Qは、オゾン処理によって除去することもできる(例えば、Parikh等, Microporous and Mesoporous Materials 76, 17-22 (2004)を参照のこと)。該有機物を含まない生成物、とりわけその金属、水素およびアンモニウム型の生成物は、ある有機物、例えば炭化水素の転化反応に係る触媒作用において特に有用である。本発明において、水素型の該有機物を含まないモレキュラーシーブは、PtまたはPd等の金属作用の存在下または不在下で、該モレキュラーシーブの「活性形」と呼ばれている。
上記合成されたままのEUO材料は、またその合成において使用された上記有機指向剤Qの一部または全部を除去するために処理に掛けることもできる。これは、熱処理によって行うことが好都合であり、該熱処理では、該合成されたままの材料が、少なくとも約370℃の温度にて、少なくとも1分間及び一般的には20時間以下の期間に渡り加熱される。該熱処理のために減圧を使用し得るが、便利さの理由から大気圧が望ましい。該熱処理は、約925℃までの温度にて行うことができる。あるいはまた、該有機指向剤Qは、オゾン処理によって除去することもできる(例えば、Parikh等, Microporous and Mesoporous Materials 76, 17-22 (2004)を参照のこと)。該有機物を含まない生成物、とりわけその金属、水素およびアンモニウム型の生成物は、ある有機物、例えば炭化水素の転化反応に係る触媒作用において特に有用である。本発明において、水素型の該有機物を含まないモレキュラーシーブは、PtまたはPd等の金属作用の存在下または不在下で、該モレキュラーシーブの「活性形」と呼ばれている。
本発明のモレキュラーシーブは、また水素化成分、例えばモリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金属、例えばプラチナまたはパラジウムと密に結合していてもよく、ここでは水素化-脱水素化作用が実行されることになる。このような成分は、共晶化により上記組成物内に存在でき、アルミニウム等の第IIIA族元素が、その構造内に、含浸により入り込み、あるいはこれと密に、物理的に混ざり合う程度まで、該組成物内で交換され得る。このような成分は、例えばプラチナの場合には、該シリケートをプラチナ金属-含有イオンを含む溶液で処理することにより、その中にまたはその上に含浸させることができる。従って、この目的にとって適切なプラチナ化合物は、塩化白金酸、塩化白金およびプラチナ-アミン錯体を含む様々な化合物を包含する。
本発明のモレキュラーシーブは、吸着剤あるいは触媒の何れかとして使用する場合、少なくとも部分的に脱水されるべきである。これは、空気、窒素等の雰囲気内で、大気圧、減圧または過圧下で、30分〜48時間に渡り、200℃〜約370℃なる範囲の温度まで加熱することにより行われる。脱水は、また室温にて、単に上記EUO材料を真空下に置くことにより行うことも可能であるが、十分な脱水を達成するためには、より長期間を要する。
ここに記載のEUO材料は、吸着剤として、あるいは特にそのアルミノシリケート形状において、現在の商業/工業において重要性を持つ多くの工程を含む、広範囲に及ぶ様々な有機化合物の転化工程を触媒するための触媒として使用し得る。適当な転化工程の例は、例えば分解、改質、水素化精製、芳香族化、オリゴマー化、異性化、脱ロウ、および水素化分解(例えば、ナフサから軽質オレフィンへの分解、高分子量炭化水素から低分子量炭化水素への分解、芳香族物質のアルキル化、アルキル交換反応、不均化または異性化反応)を包含する。その他の転化は、アルコールとオレフィンとの反応および含酸素化合物から炭化水素への転化を含む。
本発明のモレキュラーシーブは、吸着剤あるいは触媒の何れかとして使用する場合、少なくとも部分的に脱水されるべきである。これは、空気、窒素等の雰囲気内で、大気圧、減圧または過圧下で、30分〜48時間に渡り、200℃〜約370℃なる範囲の温度まで加熱することにより行われる。脱水は、また室温にて、単に上記EUO材料を真空下に置くことにより行うことも可能であるが、十分な脱水を達成するためには、より長期間を要する。
ここに記載のEUO材料は、吸着剤として、あるいは特にそのアルミノシリケート形状において、現在の商業/工業において重要性を持つ多くの工程を含む、広範囲に及ぶ様々な有機化合物の転化工程を触媒するための触媒として使用し得る。適当な転化工程の例は、例えば分解、改質、水素化精製、芳香族化、オリゴマー化、異性化、脱ロウ、および水素化分解(例えば、ナフサから軽質オレフィンへの分解、高分子量炭化水素から低分子量炭化水素への分解、芳香族物質のアルキル化、アルキル交換反応、不均化または異性化反応)を包含する。その他の転化は、アルコールとオレフィンとの反応および含酸素化合物から炭化水素への転化を含む。
触媒として用いる場合、ここに記載のEUO材料と、有機転化工程において用いられる温度および他の条件に対して耐性のもう一つの材料とを混ぜることが望ましいことであり得る。このような材料は、活性または不活性な材料および合成または天然産のゼオライト、並びに無機材料、例えばクレー、シリカおよび/またはアルミナ等の金属酸化物を含む。後者は、天然産またはゼラチン状の沈殿物またはゲルの何れであってもよく、シリカと金属酸化物との混合物を含む。活性な、本発明のEUOゼオライトとの組合せにおける、ある材料の使用、即ちこれらの結合または新たな結晶の合成中の該材料の存在は、幾つかの有機転化工程における該触媒の転化率および/または選択性を変更する傾向がある。不活性材料は、適切に希釈剤として働いて、与えられた工程における転化の程度を調節し、結果として生成物を、反応速度を制御するための他の手段を利用することなしに、経済的かつ整然とした様式で得ることができる。これらの材料を、天然産のクレー、例えばベントナイトおよびカオリンに配合して、工業的稼働条件下での該触媒の圧潰強さを改善することが可能となる。該材料、即ちクレー、酸化物等は、該触媒のバインダとして機能する。工業的な使用においては、該触媒が破砕されて、粉末状の物質となることを防止することが望ましいので、良好な圧潰強さを持つ触媒を提供することが望ましい。これらのクレーおよび/または酸化物バインダは、通常該触媒の圧潰強さを改善するためにのみ使用されている。
本発明のEUOゼオライトと複合化し得る天然産のクレーは、モンモリロナイトおよびカオリン群を含み、これ等の群は、サブベントナイト、通常ディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア(Georgia)およびフロリダ(Florida)クレーとして知られているカオリン、または主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナウキサイトであるその他のものを包含する。このようなクレーは、元々の採鉱された、または初めにか焼、酸処理または化学的変性に付された、未加工の状態で使用することができる。本発明のEUOゼオライトと複合化するのに有用なバインダは、また無機酸化物、例えばシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、べリリア、アルミナ、およびこれらの混合物を含む。
上記材料に加えて、本発明のEUO材料は、多孔質マトリックス材料、例えばシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-べリリア、シリカ-チタニア並びに三成分組成物、例えばシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシアおよびシリカ-マグネシア-ジルコニアと複合化することも可能である。
EUO材料と無機酸化物マトリックスとの相対的な比率は、広範囲で変えることができ、該EUOの含有率は、該複合体の、約1〜90質量％およびより一般的には、特に該複合体がビーズの形状で製造される場合には、約2〜約80質量％なる範囲にある。
上記材料に加えて、本発明のEUO材料は、多孔質マトリックス材料、例えばシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-べリリア、シリカ-チタニア並びに三成分組成物、例えばシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシアおよびシリカ-マグネシア-ジルコニアと複合化することも可能である。
EUO材料と無機酸化物マトリックスとの相対的な比率は、広範囲で変えることができ、該EUOの含有率は、該複合体の、約1〜90質量％およびより一般的には、特に該複合体がビーズの形状で製造される場合には、約2〜約80質量％なる範囲にある。
以下において、本発明を、以下の実施例および添付された図面を参照しつつ、より一層詳しく説明する。
以下の実施例のSEM顕微鏡写真は、JEOL JSM-6340F電界放射(Field-Emission-Gun)-走査型電子顕微鏡で記録した。測定に先立って、洗浄合成混合物の希釈されたスラリーまたは粉末サンプル(例えば、120℃にて一夜乾燥させた)の何れかを、水または他の液体、例えばエタノールに分散させ、場合により5〜10分間に渡る超音波処理に付し、かつSEMホルダー上に堆積させた。
これらの実施例の粒度分析は、オートサンプラーおよび4mWのレーザービームを備えた、マルバーンインスツルメンツリミテッド(Malvern Instruments Limited)社から入手した、マスターサイザー(Mastersizer) APA2000を使用し、液状媒体中の粒子のランダムな動きによるレーザー散乱に基いて行った。測定すべきこれらのサンプルは、上記合成混合物由来のものを取り、また脱イオン水で洗浄した。これらサンプルは、測定前に水中に維持し、その場で超音波照射して、適切な分散状態を確保した。計測器の条件は以下の通りであった：材料屈折率=1.544；吸収率=1；水の屈折率=1.33；計算モデルマルバーン(Calculation Model Malvern)：汎用-強化感度、ポット内混合期間：50秒、サンプルの移動：オート-コンセントレーション(auto-concentration)、ターゲット掩蔽(target obscuration)：15%、ポンプ速度：2000 RPM、攪拌機速度：800 RPM、超音波：連続100%、2回の測定の平均値、測定時間：20秒/20,000スナップ、バックグラウンド時間(Background time)：20秒/20,000スナップ。
以下の実施例のSEM顕微鏡写真は、JEOL JSM-6340F電界放射(Field-Emission-Gun)-走査型電子顕微鏡で記録した。測定に先立って、洗浄合成混合物の希釈されたスラリーまたは粉末サンプル(例えば、120℃にて一夜乾燥させた)の何れかを、水または他の液体、例えばエタノールに分散させ、場合により5〜10分間に渡る超音波処理に付し、かつSEMホルダー上に堆積させた。
これらの実施例の粒度分析は、オートサンプラーおよび4mWのレーザービームを備えた、マルバーンインスツルメンツリミテッド(Malvern Instruments Limited)社から入手した、マスターサイザー(Mastersizer) APA2000を使用し、液状媒体中の粒子のランダムな動きによるレーザー散乱に基いて行った。測定すべきこれらのサンプルは、上記合成混合物由来のものを取り、また脱イオン水で洗浄した。これらサンプルは、測定前に水中に維持し、その場で超音波照射して、適切な分散状態を確保した。計測器の条件は以下の通りであった：材料屈折率=1.544；吸収率=1；水の屈折率=1.33；計算モデルマルバーン(Calculation Model Malvern)：汎用-強化感度、ポット内混合期間：50秒、サンプルの移動：オート-コンセントレーション(auto-concentration)、ターゲット掩蔽(target obscuration)：15%、ポンプ速度：2000 RPM、攪拌機速度：800 RPM、超音波：連続100%、2回の測定の平均値、測定時間：20秒/20,000スナップ、バックグラウンド時間(Background time)：20秒/20,000スナップ。
個々の結晶および/または結晶の凝結体を含む、上記粒子の粒度分布は、体積により規定され、dvx、本発明においてはdxと呼ばれ、該粒子のx体積％が、該径よりも小さな径を持つような等価球径として定義される。本発明において、これらの特徴は、ゼオライト合成後に直接得られ、このことは、粒度を減じることのできる如何なる方法、例えば合成後の粉砕または微粉砕も、全く使用されないことを意味している。これらの結果は、典型的にd10, d50、d90およびスパンとして示される。例えば、1μmなるdx数は、該粒子の体積のx％が1μmよりも小さいことを意味する。該スパンとは、[d90-d10/d50]として算出され、また粒度分布の幅を示す。
実施例1：LEV種結晶を用いたコロイド状EUO結晶の調製
原料：
・アルミナ源：リーデルドゥアーン(Riedel de Haen)社により提供されたAl2(SO4)3・18H2Oから作製した硫酸アルミニウム溶液(100%)；
・シリカ源：デグッサ(Degussa)社により提供されたウラシル(Ultrasil) VN 35P-PM(シリカ：92.4%；Al2O3：0.11%；NaO2：0.28%)；
・アルカリ源：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、NaOHペレット(純度：99.9%)から作製したNaOH溶液；
・鋳型(R)：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウムブロミド(純度：95%+)；
・WO 00/06494の実施例1に従って調製した如き、LEV構造を持つ、種結晶3.5質量％を含む種晶添加スラリー。この種結晶は、機械的なサイズの低減または乾燥を行うことなしに、上記合成混合物から得たままのものとして使用した。
合成混合物のモル組成：上記合成混合物の全質量を基準として、0.0167 Al2O3/0.65 NaOH/0.1 Q/SiO2/45 H2O + 1,000ppm LEV種結晶。
合成混合物の調製：1102.6部の水を、合成反応器に投入し、また118.6部の上記NaOH溶液を攪拌下に添加した。引続き、48.43部の上記アルミナ溶液および263.8部の上記鋳型(Q)を、この混合物に添加し、得られた混合物を、均一となるまで攪拌し、その後上記種結晶および最後に118.4部の上記シリカ源を添加した。添加された該種結晶スラリーの量は、48.7部であり、これは該合成混合物の全質量を基準として、1,000wt ppmの種結晶をもたらした。
原料：
・アルミナ源：リーデルドゥアーン(Riedel de Haen)社により提供されたAl2(SO4)3・18H2Oから作製した硫酸アルミニウム溶液(100%)；
・シリカ源：デグッサ(Degussa)社により提供されたウラシル(Ultrasil) VN 35P-PM(シリカ：92.4%；Al2O3：0.11%；NaO2：0.28%)；
・アルカリ源：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、NaOHペレット(純度：99.9%)から作製したNaOH溶液；
・鋳型(R)：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウムブロミド(純度：95%+)；
・WO 00/06494の実施例1に従って調製した如き、LEV構造を持つ、種結晶3.5質量％を含む種晶添加スラリー。この種結晶は、機械的なサイズの低減または乾燥を行うことなしに、上記合成混合物から得たままのものとして使用した。
合成混合物のモル組成：上記合成混合物の全質量を基準として、0.0167 Al2O3/0.65 NaOH/0.1 Q/SiO2/45 H2O + 1,000ppm LEV種結晶。
合成混合物の調製：1102.6部の水を、合成反応器に投入し、また118.6部の上記NaOH溶液を攪拌下に添加した。引続き、48.43部の上記アルミナ溶液および263.8部の上記鋳型(Q)を、この混合物に添加し、得られた混合物を、均一となるまで攪拌し、その後上記種結晶および最後に118.4部の上記シリカ源を添加した。添加された該種結晶スラリーの量は、48.7部であり、これは該合成混合物の全質量を基準として、1,000wt ppmの種結晶をもたらした。
結晶化条件：上記反応器を閉じ、攪拌しつつ、20℃/hrなる加熱速度にて160℃まで加熱した。336時間という結晶化時間の経過後、該反応器を室温まで冷却すると、固体が該液体から析出するが、該固体を脱イオン水で数回洗浄した。洗浄後、該結晶を再度水に分散させ、そのまま保存した。該固体の濃度を測定したところ、9.06質量％であった。
図1は、実施例1に従って製造した結晶のSEM顕微鏡写真であり、該結晶は、548m2/gなる全BET表面積および104m2/gなる外部表面積を有していた。図2は、図1の結晶に係る、CuKα輻射線を備える、STOE Stadi-Pコンビ透過型(Combi transmission)XRDを用いて記録された、XRDパターンである。
実施例2：コロイド状EUO種結晶を用いた、EUOの結晶粒度の制御
原料：
・アルミナ源：アルドリッチ(Aldrich)社により提供されたAl2(SO4)3・18H2Oから作製した硫酸アルミニウム溶液；
・シリカ源：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、ルドックス(Ludox) AS40；
・アルカリ源：ベーカー(Baker)社により提供された、KOHペレット(純度：85%)から作製したKOH溶液；
・鋳型(R)：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウムブロミド(純度：95%+)；
・実験1-16に対して0.906質量％、および実験17-32に対して0.091質量％なる濃度を用いて、上で概説した実施例1に従って調製された、種結晶スラリー；
図1は、実施例1に従って製造した結晶のSEM顕微鏡写真であり、該結晶は、548m2/gなる全BET表面積および104m2/gなる外部表面積を有していた。図2は、図1の結晶に係る、CuKα輻射線を備える、STOE Stadi-Pコンビ透過型(Combi transmission)XRDを用いて記録された、XRDパターンである。
実施例2：コロイド状EUO種結晶を用いた、EUOの結晶粒度の制御
原料：
・アルミナ源：アルドリッチ(Aldrich)社により提供されたAl2(SO4)3・18H2Oから作製した硫酸アルミニウム溶液；
・シリカ源：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、ルドックス(Ludox) AS40；
・アルカリ源：ベーカー(Baker)社により提供された、KOHペレット(純度：85%)から作製したKOH溶液；
・鋳型(R)：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウムブロミド(純度：95%+)；
・実験1-16に対して0.906質量％、および実験17-32に対して0.091質量％なる濃度を用いて、上で概説した実施例1に従って調製された、種結晶スラリー；
合成混合物のモル組成：0.011 Al2O3/0.2 KOH/0.2 Q/SiO2/65 H2O＋種結晶。
合成混合物の調製：典型的に、144.7部の水を合成反応器に投入し、また7.1部の上記KOH溶液を攪拌下に添加した。引続き、3.5部の上記アルミナ溶液および55.1部の上記鋳型(Q)をこの混合物に添加し、得られた混合物を均一になるまで攪拌し、その後11部の上記種結晶溶液および最後に28.5部の上記シリカ源を、これに添加した。
結晶化条件：上記反応器を閉じ、静的条件の下に、20℃/hrなる加熱速度にて160℃まで加熱した。168時間という結晶化時間の経過後、該反応器を室温まで冷却し、遠心分離法により、生成した固体を該液体から分離し、これを脱イオン水で数回洗浄した。
キャラクタリゼーション：全ての上記生成物は、X-線回折法によれば、純粋なZSM-50であった。またレーザー粒度決定法により測定したその粒度を、該粒子のd50として示す。これらの結果を、以下の表1および図3〜14にまとめた。明らかに、これらの結果は、EUOの粒度を調整でき、一方で上記種結晶添加レベルの調節により、狭い粒度分布が維持されていることを示している。該粒度分布は、該粒子のスパンにより示され、該スパンは、d90とd10との差をd50で割った値であり、その値が小さい程、粒度分布が狭いことを示す。
合成混合物の調製：典型的に、144.7部の水を合成反応器に投入し、また7.1部の上記KOH溶液を攪拌下に添加した。引続き、3.5部の上記アルミナ溶液および55.1部の上記鋳型(Q)をこの混合物に添加し、得られた混合物を均一になるまで攪拌し、その後11部の上記種結晶溶液および最後に28.5部の上記シリカ源を、これに添加した。
結晶化条件：上記反応器を閉じ、静的条件の下に、20℃/hrなる加熱速度にて160℃まで加熱した。168時間という結晶化時間の経過後、該反応器を室温まで冷却し、遠心分離法により、生成した固体を該液体から分離し、これを脱イオン水で数回洗浄した。
キャラクタリゼーション：全ての上記生成物は、X-線回折法によれば、純粋なZSM-50であった。またレーザー粒度決定法により測定したその粒度を、該粒子のd50として示す。これらの結果を、以下の表1および図3〜14にまとめた。明らかに、これらの結果は、EUOの粒度を調整でき、一方で上記種結晶添加レベルの調節により、狭い粒度分布が維持されていることを示している。該粒度分布は、該粒子のスパンにより示され、該スパンは、d90とd10との差をd50で割った値であり、その値が小さい程、粒度分布が狭いことを示す。
実施例3：コロイド状EUO種結晶を用いた、EUOの結晶粒度の制御
原料：
・アルミナ源：アルドリッチ(Aldrich)社により提供されたAl2(SO4)3・18H2Oから作製した硫酸アルミニウム溶液；
・シリカ源：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、ルドックス(Ludox) AS40；
・アルカリ源：ベーカー(Baker)社により提供された、KOHペレット(純度：85%)から作製したKOH溶液；
・鋳型(R)：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウムブロミド(純度：95%+)；
・0.906質量％なる濃度を用いて、上で概説した実施例1に従って調製したものとしての、種結晶スラリー。
原料：
・アルミナ源：アルドリッチ(Aldrich)社により提供されたAl2(SO4)3・18H2Oから作製した硫酸アルミニウム溶液；
・シリカ源：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、ルドックス(Ludox) AS40；
・アルカリ源：ベーカー(Baker)社により提供された、KOHペレット(純度：85%)から作製したKOH溶液；
・鋳型(R)：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウムブロミド(純度：95%+)；
・0.906質量％なる濃度を用いて、上で概説した実施例1に従って調製したものとしての、種結晶スラリー。
合成混合物のモル組成：上記合成混合物の全質量を基準として、0.011 Al2O3/x KOH/0.2 Q/SiO2/y H2O＋400wt ppmの種結晶
合成混合物の調製：調製は、適切な量のKOHおよび水を用いて、実施例2の記載と同様に行った。
結晶化条件：上記反応器を閉じ、静的条件の下に、20℃/hrなる加熱速度にて160℃まで加熱した。168時間という結晶化時間の経過後、該反応器を室温まで冷却し、遠心分離法により、生成した固体を該液体から分離し、これを脱イオン水で数回洗浄した。
キャラクタリゼーション：全ての上記生成物は、X-線回折法によれば、純粋なZSM-50であった。またレーザー粒度決定法により測定したその粒度を、該粒子のd50として示す。これらの結果を、以下の表2および図15〜22にまとめた。これらの結果は、小さな平均粒度d50および極めて狭い粒度分布を持つEUO粒子製造の可能性を示している。該粒度分布は該粒子のスパンにより示され、該スパンは、d90とd10との差をd50で割った値であり、その値が小さい程、粒度分布が狭いことを示す。
合成混合物の調製：調製は、適切な量のKOHおよび水を用いて、実施例2の記載と同様に行った。
結晶化条件：上記反応器を閉じ、静的条件の下に、20℃/hrなる加熱速度にて160℃まで加熱した。168時間という結晶化時間の経過後、該反応器を室温まで冷却し、遠心分離法により、生成した固体を該液体から分離し、これを脱イオン水で数回洗浄した。
キャラクタリゼーション：全ての上記生成物は、X-線回折法によれば、純粋なZSM-50であった。またレーザー粒度決定法により測定したその粒度を、該粒子のd50として示す。これらの結果を、以下の表2および図15〜22にまとめた。これらの結果は、小さな平均粒度d50および極めて狭い粒度分布を持つEUO粒子製造の可能性を示している。該粒度分布は該粒子のスパンにより示され、該スパンは、d90とd10との差をd50で割った値であり、その値が小さい程、粒度分布が狭いことを示す。
様々な態様を記載してきたが、当業者にとっては明らかであろう如く、様々な変更並びに改良を用いることが可能であることを理解すべきである。このような変更並びに改良は、ここに添付した特許請求の範囲の限界並びに範囲内に入るものと考えるべきである。
実施例4：コロイド状EUO種結晶を用いた、EUOの結晶粒度の制御
原料：
・アルミナ源：アルドリッチ(Aldrich)社により提供されたAl2(SO4)3・18H2Oから作製した硫酸アルミニウム溶液；
・シリカ源：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、ルドックス(Ludox) AS40；
・アルカリ源：シグマ(Sigma)社により提供された、NaOHペレット(純度：p.a.99.998%)から作製したNaOH溶液；
・鋳型(R)：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウムブロミド(純度：95%+)；
・0.906質量％なる濃度を用いて、上で概説した実施例1に従って調製された、種結晶スラリー。
実施例4：コロイド状EUO種結晶を用いた、EUOの結晶粒度の制御
原料：
・アルミナ源：アルドリッチ(Aldrich)社により提供されたAl2(SO4)3・18H2Oから作製した硫酸アルミニウム溶液；
・シリカ源：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、ルドックス(Ludox) AS40；
・アルカリ源：シグマ(Sigma)社により提供された、NaOHペレット(純度：p.a.99.998%)から作製したNaOH溶液；
・鋳型(R)：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウムブロミド(純度：95%+)；
・0.906質量％なる濃度を用いて、上で概説した実施例1に従って調製された、種結晶スラリー。
合成混合物のモル組成：上記合成混合物の全質量を基準として、0.011 Al2O3/0.29 NaOH/0.2 Q/SiO2/y H2O＋400wt ppmの種結晶
合成混合物の調製：調製は、適切な量の水を用いて、実施例2の記載と同様に行った。
結晶化条件：上記反応器を閉じ、静的条件の下に、20℃/hrなる加熱速度にて160℃まで加熱した。168時間という結晶化時間の経過後、該反応器を室温まで冷却し、遠心分離法により、生成した固体を該液体から分離し、これを脱イオン水で数回洗浄した。
キャラクタリゼーション：全ての上記生成物は、X-線回折法によれば、純粋なZSM-50であった。また、レーザー粒度決定法により測定したその粒度を、該粒子のd50として示す。これらの結果を、以下の表3および図23〜26にまとめた。これらの結果は、目的に合わせた平均粒度d50および目的に合わせた粒度分布を持つEUO粒子製造の可能性を示している。該粒度分布は該粒子のスパンにより示され、該スパンは、d90とd10との差をd50で割った値であり、その値が小さい程、粒度分布が狭いことを示す。
合成混合物の調製：調製は、適切な量の水を用いて、実施例2の記載と同様に行った。
結晶化条件：上記反応器を閉じ、静的条件の下に、20℃/hrなる加熱速度にて160℃まで加熱した。168時間という結晶化時間の経過後、該反応器を室温まで冷却し、遠心分離法により、生成した固体を該液体から分離し、これを脱イオン水で数回洗浄した。
キャラクタリゼーション：全ての上記生成物は、X-線回折法によれば、純粋なZSM-50であった。また、レーザー粒度決定法により測定したその粒度を、該粒子のd50として示す。これらの結果を、以下の表3および図23〜26にまとめた。これらの結果は、目的に合わせた平均粒度d50および目的に合わせた粒度分布を持つEUO粒子製造の可能性を示している。該粒度分布は該粒子のスパンにより示され、該スパンは、d90とd10との差をd50で割った値であり、その値が小さい程、粒度分布が狭いことを示す。
実施例5：粉末EUO種結晶を用いた比較例
原料：
・アルミナ源：アルドリッチ(Aldrich)社により提供されたAl2(SO4)3・18H2Oから作製した硫酸アルミニウム溶液；
・シリカ源：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、ルドックス(Ludox) AS40；
・アルカリ源：ベーカー(Baker)社により提供された、KOHペレット(純度：85%)から作製したKOH溶液；
・鋳型(R)：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウムブロミド(純度：95%+)；
・上で概説した実施例1に従って調製され、また120℃にて16時間に渡り乾燥された、EUO種結晶。
原料：
・アルミナ源：アルドリッチ(Aldrich)社により提供されたAl2(SO4)3・18H2Oから作製した硫酸アルミニウム溶液；
・シリカ源：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、ルドックス(Ludox) AS40；
・アルカリ源：ベーカー(Baker)社により提供された、KOHペレット(純度：85%)から作製したKOH溶液；
・鋳型(R)：シグマ-アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社により提供された、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウムブロミド(純度：95%+)；
・上で概説した実施例1に従って調製され、また120℃にて16時間に渡り乾燥された、EUO種結晶。
合成混合物のモル組成：上記合成混合物の全質量を基準として、0.011 Al2O3/0.2 KOH/0.2 Q/SiO2/65 H2O＋xwt ppmの種結晶
合成混合物の調製：適切な量の種結晶を用いて、実施例2の記載と同様に調製を行った。
結晶化条件：上記反応器を閉じ、静的条件の下に、20℃/hrなる加熱速度にて160℃まで加熱した。168時間という結晶化時間の経過後、該反応器を室温まで冷却し、遠心分離法により、固体を該液体から分離し、これを脱イオン水で数回洗浄した。
キャラクタリゼーション：全ての上記生成物は、X-線回折法によれば、純粋なZSM-50であった。またレーザー粒度決定法により測定したその粒度を、該粒子のd50として示す。これらの結果を、以下の表4にまとめた。これらの結果は、上記乾燥された粉末種結晶が、さほど効果的と言えない種結晶であることを示すが、その理由は、2,000ppmまでの種結晶添加レベルが、かなり広い粒度分布を伴って、極めて大きな粒子をもたらすからである。該粒度分布は、該粒子のスパンによって示され、該スパンは、d90とd10との差をd50で割った値であり、その値が小さい程、粒度分布が狭いことを示す。
合成混合物の調製：適切な量の種結晶を用いて、実施例2の記載と同様に調製を行った。
結晶化条件：上記反応器を閉じ、静的条件の下に、20℃/hrなる加熱速度にて160℃まで加熱した。168時間という結晶化時間の経過後、該反応器を室温まで冷却し、遠心分離法により、固体を該液体から分離し、これを脱イオン水で数回洗浄した。
キャラクタリゼーション：全ての上記生成物は、X-線回折法によれば、純粋なZSM-50であった。またレーザー粒度決定法により測定したその粒度を、該粒子のd50として示す。これらの結果を、以下の表4にまとめた。これらの結果は、上記乾燥された粉末種結晶が、さほど効果的と言えない種結晶であることを示すが、その理由は、2,000ppmまでの種結晶添加レベルが、かなり広い粒度分布を伴って、極めて大きな粒子をもたらすからである。該粒度分布は、該粒子のスパンによって示され、該スパンは、d90とd10との差をd50で割った値であり、その値が小さい程、粒度分布が狭いことを示す。
１． 以下に列挙する諸工程を含むことを特徴とする、EUOフレームワーク型を有する結晶性モレキュラーシーブ材料の合成方法：
(a) EUOフレームワーク型モレキュラーシーブを製造するのに適しており、またN,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウム、Q、カチオンおよびEUOフレームワーク型モレキュラーシーブ種結晶のコロイド状懸濁液を含む、合成混合物を準備する工程；
(b) 該合成混合物を結晶化させる工程；および
(c) 該合成混合物から、EUOフレームワーク型モレキュラーシーブを、15μm未満の、レーザー散乱法により測定された平均粒度、d 50 を持つ個々の結晶および/または結晶の凝結体として回収する工程。
２． 前記個々の結晶および/または結晶の凝結体が、5μm未満の、レーザー散乱法により測定された平均粒度、d 50 を持つ、上記1記載の方法。
３． 前記個々の結晶および/または結晶の凝結体が、2.0未満、好ましくは1.8未満のスパン(d 90 -d 10 /d 50 )を持つ、上記1または2記載の方法。
４． 前記合成混合物が、該合成混合物の全質量を基準として、質量で約0.1ppm〜約2,000ppm、好ましくは約0.1ppm〜約1,000質量ppmなる、前記EUOフレームワーク型種結晶を含む、上記1〜3の何れかに記載の方法。
５． 前記合成混合物が、該合成混合物の全質量を基準として、質量で1ppm〜500ppmなる前記EUOフレームワーク型種結晶を含む、上記1〜4の何れかに記載の方法。
６． 前記合成混合物が、更にアルカリまたはアルカリ土類金属(M)の源、四価元素Yの酸化物源、三価元素Xの源、および水をも含み、かつ以下の範囲内の、モル比で表した組成を持つ、上記1〜5の何れかに記載の方法：
YO 2 /X 2 O 3 少なくとも30；
H 2 O/YO 2 約15〜約80；
OH - /YO 2 約0.2〜約0.8；
M/YO 2 約0.2〜約0.8；および
Q/YO 2 約0.05〜約0.5。
７． 前記結晶化工程(b)が、150〜200℃なる温度にて行われる、上記1〜6の何れかに記載の方法。
８． 上記1〜7の何れかに記載の方法によって製造され、該EUOフレームワーク型を持つことを特徴とする、結晶性モレキュラーシーブ材料。
９． EUOフレームワーク型を有し、また15μm未満の、レーザー散乱法により測定された平均粒度、d 50 および2.0未満のスパン(d 90 -d 10 /d 50 )を持つ、個々の結晶および/または結晶の凝結体で構成されることを特徴とする、結晶性モレキュラーシーブ材料。
１０． 5μm未満、特に1μm〜5μm未満、より特定的には1μm〜2μm未満、最も特定的には1μm〜1.5μmなる、レーザー散乱法により測定された平均粒度、d 50 を有する、上記9記載の結晶性モレキュラーシーブ材料。
１１． 1.8未満、好ましくは1.6またはそれ未満、より好ましくは1.5またはそれ未満、より特定的には1.0〜1.3なるスパン(d 90 -d 10 /d 50 )を持つ、上記9または10記載の結晶性モレキュラーシーブ材料。
１２． 炭化水素供給原料を、上記8〜10の何れか1項に記載の、活性形状にあるモレキュラーシーブまたは上記1〜7の何れか1項に記載の方法によって製造した、活性形状にあるモレキュラーシーブと、転化条件の下で接触させる工程を含むことを特徴とする、炭化水素の転化方法。
１３． EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブ材料を、該モレキュラーシーブの製造に適した合成混合物の結晶化によって合成する方法であって、該方法が、該合成混合物中に存在するコロイド状EUO種結晶の量を調節して、その生成物の粒度および/またはスパンを制御する工程を含み、該種結晶の量が、該合成混合物の全質量を基準として、質量で0.1ppm〜2,000ppm、好ましくは質量で0.1ppm〜1,000ppm、より好ましくは質量で1〜500ppmなる範囲にあることを特徴とする、前記合成方法。
１４． 前記種結晶の量が、前記合成混合物の全質量を基準として、質量で1ppm〜500ppmなる範囲にある、上記12記載の方法。
１５． コロイド状EUO種結晶の、EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブを製造するのに適した合成混合物を結晶化することにより得られる、該結晶性モレキュラーシーブ材料の合成における使用であって、該合成混合物中に存在する該コロイド状EUO種結晶の量を調節して、該EUO生成物の粒度および/またはスパンを制御することを特徴とする、前記使用。
１６． 前記合成混合物が、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウム、Q、カチオンを含む、上記15記載の使用。
１７． 前記種結晶の量が、前記合成混合物の全質量を基準として、質量で0.1ppm〜2,000ppm、好ましくは質量で0.1ppm〜1,000ppm、より好ましくは質量で1ppm〜500ppmなる範囲にある、上記15または16記載の使用。
１８． 前記コロイド状EUO種結晶が、コロイド状懸濁液の形状にある、上記15〜17の何れか1項に記載の使用。
Claims (11)
- 以下に列挙する諸工程を含むことを特徴とする、EUOフレームワーク型を有する結晶性モレキュラーシーブ材料の合成方法：
(a) EUOフレームワーク型モレキュラーシーブを製造するのに適しており、またN,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウム、Q、カチオンおよびEUOフレームワーク型モレキュラーシーブ種結晶のコロイド状懸濁液を含む、合成混合物を準備する工程；
(b) 該合成混合物を結晶化させる工程；および
(c) 該合成混合物から、EUOフレームワーク型モレキュラーシーブを、15μm未満の、レーザー散乱法により測定された平均粒度、d50を持つ個々の結晶および/または結晶の凝結体として回収する工程。 - 前記個々の結晶および/または結晶の凝結体が、2.0未満のスパン(d90-d10/d50)を持つ、請求項1記載の方法。
- 前記合成混合物が、該合成混合物の全質量を基準として、質量で0.1ppm〜2,000ppmなる、前記EUOフレームワーク型種結晶を含む、請求項1または2記載の方法。
- 前記合成混合物が、該合成混合物の全質量を基準として、質量で1ppm〜500ppmなる、前記EUOフレームワーク型種結晶を含む、請求項1または2記載の方法。
- 前記合成混合物が、更にアルカリまたはアルカリ土類金属(M)の源、四価元素Yの酸化物源、三価元素Xの源、および水をも含み、かつ以下の範囲内の、モル比で表した組成を持つ、請求項1〜4の何れかに記載の方法：
YO2/X2O3 少なくとも30；
H2O/YO2 15〜80；
OH-/YO2 0.2〜0.8；
M/YO2 0.2〜0.8；および
Q/YO2 0.05〜0.5。 - 前記結晶化工程(b)が、150〜200℃なる温度にて行われる、請求項1〜5の何れかに記載の方法。
- EUOフレームワーク型を有し、また15μm未満の、レーザー散乱法により測定された平均粒度、d50および2.0未満のスパン(d90-d10/d50)を持つ、個々の結晶および/または結晶の凝結体で構成されることを特徴とする、結晶性モレキュラーシーブ材料。
- 炭化水素供給原料を、請求項7記載の活性形状にあるモレキュラーシーブと、転化条件の下で接触させる工程を含むことを特徴とする、炭化水素の転化方法。
- EUOフレームワーク型を持つ結晶性モレキュラーシーブ材料を、該モレキュラーシーブの製造に適した合成混合物の結晶化によって合成する方法であって、該方法が、該合成混合物中に存在するコロイド状EUO種結晶の量を調節して、その生成物の粒度および/またはスパンを制御する工程を含み、該種結晶の量が、該合成混合物の全質量を基準として、質量で0.1ppm〜2,000ppmなる範囲にあることを特徴とする、前記合成方法。
- 前記合成混合物が、N,N,N,N',N',N'-ヘキサメチルヘキサンジアンモニウム、Q、カチオンを含む、請求項9記載の方法。
- 前記コロイド状EUO種結晶が、コロイド状懸濁液の形状にある、請求項9または10記載の方法。
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