JPH0463010B2 - - Google Patents

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JPH0463010B2
JPH0463010B2 JP58218800A JP21880083A JPH0463010B2 JP H0463010 B2 JPH0463010 B2 JP H0463010B2 JP 58218800 A JP58218800 A JP 58218800A JP 21880083 A JP21880083 A JP 21880083A JP H0463010 B2 JPH0463010 B2 JP H0463010B2
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zeolite
silica
reaction mixture
mixture
zsm
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JPS59131521A (ja
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Chu Hoochen
Josefu Rojinsukii Edowaado
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Mobil Oil Corp
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Publication of JPH0463010B2 publication Critical patent/JPH0463010B2/ja
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20Silicates
    • C01B33/26Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2884Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/2869Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトの、特にZSM−5の構造
を持つゼオライトで代表される、1から12の拘束
係数を有する比較的珪質のゼオライト類の製造方
法に関する。本発明の特定の態様では、それらの
ゼオライト類は新規な形態を示す。 アルミナ含量が零に近くなる程少く、アルミナ
が合成に使用した試薬中の不純物のみに由来する
様なZSM−5の特別の場合を米国特許第3941871
号が開示している。さらに、シリカ源、アルミナ
源及びアルカリ金属酸化物源を含み、有機カチオ
ンが存在しない高いPHの反応混合物からZSM−
5及びZSM−11の様なゼオライトが水熱的に形
成出来る事が知られている。この結果は、米国特
許第4175144号明細書の如く、上述の様な各源の
混合物にゼオライトの種(結晶)を供給すること
に依つて達成される。 固有のゼオライト構造の格子の立体的特徴を保
持しつつ他の元素が珪素及びアルミニウムの役割
を占めることが可能であるので、ゼオライトは必
然的にアルミノシリケートである必要が無いこと
もよく知られている。例えばゲルマニウムは、酸
素原子を共有して結合する四面体の結晶の三次元
的網状体構造中で珪素の置換物として良く知られ
ており、一方ガリウムはアルミニウムに対する置
換物として知られている。鉄、燐及び硼素も又、
ゼオライトの格子元素として報告されている。結
晶の三次元網状体中に四面体として配位した遷移
金属を含んでいる、(ZSM−5をも含めた)種々
のゼオライト類の調製方法が米国特許第3530064
号及び第4163028号明細書中に記載されている。 本発明によれば、1から12の範囲の拘束係数、
少くとも12のシリカ/アルミナ モル比及び、水
洗後未〓焼の状態で0.2wt%より低い窒素含量を
有するゼオライトの製造方法に於て、混合物中に
添加(された)アルカリも非コロイド状シリカも
存在せず且つ種結晶のシリカに対する重量比が
1:200から1:10の範囲であるそのゼオライト
の種結晶、コロイドシリカ及び水の(よく混つ
た)緊密混合物を形成し、該混合物に水性アルカ
リを添加して該ゼオライトの形成を可能とするPH
7.5から13の水性反応混合物を形成し、且つゼオ
ライトの結晶が形成する迄該反応混合物を撹拌し
つつ水熱的に反応させる諸工程より成るゼオライ
トの製造方法が提供される。 該反応混合物の好ましいSiO2/(SiO2+H2O)
モル比は26乃至40であり、且つ好ましくは反応混
合物は、種を含まぬ状態を基準として、85wt%
以下の水を含む。(粉砕機での)混練は、通常は
その混合物に添加のアルミナが含まれていない
(よく混り合つた)緊密混合物を形成するのに好
ましい方法である。通常、反応混合物は種(結
晶)に伴われて既に入つて来ている可能性のある
もの以外、一切の有機カチオンを含んでいない。 所望のゼオライト生成物の粉末X線回折図と実
質上一致する粉末X線回折図を有する結晶性ゼオ
ライトの種(たね)(結晶)を、コロイド状の大
きさの、即ち重量平均にして約0.1ミクロン以下
の大きさのシリカと先ず混合して調製した反応混
合物中での反応により得られる新規な形態及び増
大した触媒活性のゼオライト類を本発明によつて
提供出来る。種とコロイドシリカの(良く混つ
た)緊密混合物は次に苛性溶液と混合し、苛性酸
化物、シリカ及び水の比を先行技術中に記載され
ているか又はそれ以後に定められた様な所望のゼ
オライトの合成に相応しい値に調節する。結晶生
成物の所望の化学組成に応じて、反応混合物はア
ルミナ、酸化ガリウム、硼素又は遷移金属の酸化
物等の源又はその二種以上の源も含んでいること
もある。この技術分野の一般常識によつてシリカ
が酸化ゲルマニウムで置換されることを本発明の
範囲と考えており、また従つてコロイドシリカへ
の本明細書中での言及はコロイド状の酸化ゲルマ
ニウムまで含んでいる意味に理解されたい。 反応混合物は、結晶生成物が形成する迄、所望
のゼオライトの結晶化のための水熱条件に保つ。
生成物は菊科植物の葉にひどく似ている、共通の
ベース又はコアに一端が付いている結晶小板の形
をしばしばとる。この形のゼオライトで認められ
る高い触媒活性は拡散性を増大させている結晶小
板内の比較的短い径路によるのである。 添付図は本発明によつて調製したゼオライト類
の形態を先行技術の方法で調製したゼオライト類
の形態とを比較した走査電子顕微鏡写真である。
図1及び2は下文に示す実施例により調製したゼ
オライトZSM−5の顕微鏡写真であり、図3,
4及び5先行技術に従つた方法で調製したゼオラ
イトのものである。 本発明は、種々の結晶構造及び種々の化学的組
成のすべての合成ゼオライト類に対して利用出来
る合成ゼオライト類の製造に関する普遍的技術方
法を提供する。従つて本発明は、非常に多種多様
の結晶性アルミノシリケート及びアルミノゲルマ
ネートのモレキユラーシーブ・ゼオライト類及
び、そのアルミニウム含量が試薬の不純物のに由
来していると考えられる程少くなつているか又は
アルミニウムの一部又は全部が他の元素によつて
置き換えられているそれらの同形を対象とする。
アルミニウムとかく置換される元素の中で、硼
素、燐、チタニウム、バナジウム、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、ガリウム、
モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、インジウム、ランタン、タング
ステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白
金及び稀土類金属について特に重要である。 本発明の真髄は、従来からゼオライト合成に使
用されている3種の試薬の混合順序に在る。所望
の生成物と実質上一致する粉末X線回折図を持つ
たゼオライトの種を好ましくは非晶質のシリカ又
は酸化ゲルマニウムのコロイド状の大きさ(重量
平均で約0.1ミクロン以下の大きさ)の粒子と完
全に混合する。種及びコロイドシリカの良く混合
した混合物を次に水及び苛性ソーダ、アンモニア
等の様なアルカリ化剤と撹き混ぜ、所望のゼオラ
イトに相応した試薬比を有する反応混合物とし、
且つ反応混合物を所望の生成物に対する水熱条件
に保持する。 アルミノシリケート又はアルミノゲルマネート
を目的とする場合は、例えばアルミン酸ナトリウ
ムの様なアルミナ源も含まれることとなろう。結
晶の三次元網状体中に他の元素を含むゼオライト
類の調製では、それらの元素の化合物は置換元素
の如何なる適当な化合物によつても反応混合物に
供給されるであろう。 アミン類及びGpVA第四級化合物類の様なテン
プレート(template)を本発明の反応混合物中
に使用することも可能であるが、然し不必要な高
価な費用及び不必要なプロセス工程加えることを
好ましくは避けるべきである。本発明の好ましい
態様に於ては、反応混合物は窒素又は燐の有機化
合物、特に水溶液中でカチオンを生ずる有機化合
物を実質上含んでいない。特に好ましい方法で
は、有機物質が偶発的原因によつてしか存在しな
い及び/又は結晶化プロセス中又はそこに向つて
入来しないという意味で本質的に無機試薬で構成
されている反応混合物を本発明は対象としてい
る。 本発明の好ましい態様によつて得られた生成物
は実質上有機カチオンを含まず且つ低窒素含量で
ある。商業生産操作で完全に窒素化合物を避ける
ことは困難であり、又場合によつては結晶の三次
元網状体中に所望のある元素を供給するために硝
酸塩を用いることが望ましいこともあろう。然し
好ましいゼオライトは、完全水洗後、〓焼前に
0.2wt%より低い分析値(窒素含量)を示すであ
ろう。 本発明の生成物が独特の形態をとる理由は完全
に解明されていない。図1中ではつきりと見える
およびただしい薄い小板は、予備混合工程の結果
シリカに豊んでいる生長原料を供給する反応混合
物から種結晶上の多くの点で核生長が起つたため
であろう。他の結晶形態が実質上無いことは、例
えばテトラプロピルアンモニウムプロマイドの様
な有機テンプレートを欠いている場合には他のタ
イプの核生成が無いことに起因するであろう。然
しかゝる説明は思考上のものである。 上述の如く、本発明の実施におけるシリカ源
は、好ましくは非晶質の、コロイド状の大きさの
微細な固体シリカである。かゝる性状のいくつの
市販製品が例えばハイーシル(Hil−Sil)、ルド
ツクス(Ludox)、カルボシル(Cabosil)、デグ
サ(Degussa)、クソ(Quso)等の商品名で入手
出来る。それらの多くは極めて微細な粉末の形態
で、その他、特にルドツクスは約40wt%のSiO2
を含んでいる安定化した水分散体として、供給さ
れている。ゼオライトの先行技術の調製方法では
シリカ源として珪酸ナトリウム溶液(水ガラス)
がしばしば使用されているが、珪酸ナトリウム溶
液は本発明に依る合成の第一工程中では使用しな
い。合成の最終工程中で、PHを調節し且つカチオ
ンとしてのナトリウム及び追加のシリカを供給す
るために若干の珪酸ナトリウムを使用することが
出来るが、然し本製造方法に於ける唯一のシリカ
源は先述した特徴のコロイド状の固体シリカであ
ることが好ましい。 かゝるコロイド状の固体シリカを所望の生成物
ゼオライトと一致した種結晶と完全に混合する。
種は従来の製造方法で得られ、(例えば別で)
分離したぬれたまゝの生成物の一部であつても良
いし、又は所望の方法でイオン交換及び/又は〓
焼してある結晶でも良い。使用する種の量は広い
範囲内で変化させることが可能で、種と混合する
コロイド状の固体シリカの重量基準で0.5wt%以
上である。種の量は生成物のサイズを調節するた
めに重要な役割を果す。 本発明の実施に当つては、一般により低い反応
温度がより小さな結晶サイズのゼオライトの製造
に適していることが見出された。種結晶の量を調
節することによつて更に調節を行うことが可能で
ある。比較的小さい割合、約1乃至5wt%の種で
は、種より大きなサイズの生成物がこの方法では
得られる。大約3乃至10%の範囲の、多量の種で
は、種結晶とほゞ同じ結晶サイズの生成物がこの
方法では生成する傾向がある。 ルドツクスの様なシリカの水性懸濁体を用いる
場合、完全混合のために充分撹拌しつつ種を水性
懸濁体に加えてゆく。種をコロイドシリカの乾燥
粉末と混合する好ましい方法は、混練可能な“練
り粉状の柔かい塊(dough)”を形成するに充分
な水、即ち全固体基準で5から15%好ましくは約
10wt%の水を加え且つ二つの固体が全く一つの
ものに完全に相互分散する迄混練することであ
る。 種とコロイドシリカ粒子との良く混合した緊密
混合物は次に、緊密混合物との混合物に約7.5と
約13.0の間のPH値を持たせるのに充分なアルカリ
金属又はアンモニウムの水酸化物を含むアルカリ
水溶液を加える。PH調節の機能の外に、アルカリ
は結晶の三次元的網状体中で見られるであろう電
気陰性をバランスさせるに必要なカチオンを供給
する。結晶の三次元網状体中に存在させる珪素、
アルミニウム以外の所望の元素は、好ましくは混
合固体に水性アルカリ溶液を添加する前に、水性
アルカリ溶液に、例えば硫酸塩、硝酸塩、ハロゲ
ン化物又は他の塩の様な水溶性化合物として供給
されるであろう。ある場合には、追加元素を例え
ばアルミン酸塩、硼酸塩、塩化白金酸塩等のアニ
オンとして添加することがより好ましいこともあ
るであろう。 本発明は、高い割合で反応性成分を含んでいる
反応混合物からゼオライト生成物を高収率で得る
ことを可能とする。かゝる成分、シリカ又は酸化
ゲルマニウム+アルカリ金属又はアンモニウムの
酸化物+存在する場合はアルミナ又はアルミナの
置換体、の量は全反応混合物の少くとも約15wt
%を構成していることが好ましい。 反応混合物は混合促進のため撹拌し、75から
200℃の一般的範囲にある。所望のゼオライトの
形成を行う水熱条件へ温度を上げてゆく。分散を
維持するに足る撹拌を、ゼオライト結晶が生成す
る迄、自圧下に反応混合物を保つている間、すべ
て良く当業者に知られている如く、2、3時間か
ら数日の間、続ける。 本発明の好ましい態様では、多くの先行技術の
製造方法で使用されているアミン類及び第四級ア
ンモニウム化合物類の様な有機試薬を反応混合物
は本質的に含んでいない。それらの態様に於て
は、本発明は高価な有機試薬を消費するのを避け
且つ生成物から有機カチオンを除去するのに必要
なプロセス工程を避けようとするものである。広
義には本発明はかゝる有機試薬を含んだ反応混合
物をも対象に含めている有機物の添加を実現化す
ることによつて何等の特長も今や知られていな
い。若し使用する時は、有機試薬は、コロイドシ
リカ及び種の混合物に添加する前に、アルカリ水
溶液に添加できる。 結晶性生成物形成後、反応混合物をオートクレ
ーブ又は他の反応容器から取出し、生成物ゼオラ
イトの所期の用途に応じた水洗、イオン交換、乾
燥及び/又は〓焼のために生成物結晶を別によ
り母液から分離する。この段階で生成物の一部を
次のバツチの種として使用するために、上に略述
した仕上げ工程を行つて又は行うことなく、脇に
置いておくのが好ましい。次のバツチに対する種
は、好ましくは、同伴された母液を除くために水
洗だけを行つたものである。 このゼオライトはそれに随伴するアルカリ金属
を、当業界周知の方法で多種多様な他のカチオン
で置換することが出来る。代表的な置換カチオン
にはそれらの混合物をも含む、水素、アンモニウ
ム及び金属カチオンがある。置換金属カチオンの
中で、稀土類金属、マンガン及びカルシウム、な
らびに亜鉛又は白金の様な周期律表の第及び
族の金属のカチオンが特に好ましい。 合成形のナトリウムと置換したカチオンに関係
無く、ゼオライトの基本結晶格子を形成している
珪素及び酸素原子及び任意的な他の元素は、イオ
ン交換した物質の粉末X線回折図を撮影すること
によつて明かとなる如く、ナトリウム又は他のア
ルカリ金属の先述の置換によつても本質的に変化
なく保たれている。イオン交換生成物のX線回折
図は、強度及び/又は線の位置に僅かな変化があ
る可能性はあるが、イオン交換に先立つて観察さ
れたものと実質上同一の回折図を再現する。 本発明によつて製造したゼオライトより成る触
媒は多種多様な粒子サイズで成型可能である。一
般的に言うと、粉末、顆粒、又は2メツシユ(タ
イラ)篩を通り4メツシユ(タイラー)篩に留る
に充分な粒子サイズを持つ押出成型品の様な成型
品の形にすることも出来る。例えば押出成型によ
つて触媒を成型する場合は、乾燥前又は乾燥して
又は部分的に乾燥して後、アルミノシリケートを
押出成型することも出来る。 多くの吸着剤又は触媒として使用する場合に
は、ガス接触中及び有機転化プロセス中で使用さ
れる温度及び他の諸条件に耐性を有する他の物質
とゼオライトとを組成物とすることが望ましいこ
とはしばしばある。かゝる物質には、出願人のヨ
ーロツパ特許A−1695号明細書に詳述されている
如く、活性及び不活性物質及び合成又は天然産ゼ
オライトと共に粘土、シリカ及び/又は金属酸化
物の様な無機物質がある。 本発明によつて製造されたゼオライトより成る
触媒クラツキング及びハイドロクラツキング、及
び例えばn−パラフイン及びナフテンの異性化、
イソブチレン及びブテン−1の様にオレフイン性
又はアセチレン性炭素−炭素結合を含んでいる化
合物の重合、リホーミング、アルキレーシヨン、
O−キシレンの様な多アルキル置換芳香族の異性
化、トルエンの様な芳香族からベンゼン、キシレ
ン及び高級メチルベンゼン混合物を生ずる不均化
の様な他の石油精製プロセスで有用である。この
触媒は例外的に高い選択率を有し、炭化水素転化
条件下で、既知の炭化水素転化触媒と比較する
と、全生成物に対して高いパーセンテージの所望
生成物を提供する。 本ゼオライトはナトリウム型の様なアルカリ金
属型、アンモニウム型、水素型又はその他の一又
は多価金属カチオン型でも使用出来る。好ましく
は水素型又はその他の一又は多価金属型が使用さ
れる。それらゼオライトはタングステン、バナジ
ウム、モリブデン、レニウム、ニツケル、コバル
ト、クロム、マンガンの様な水素化成分又は水素
化/脱水素能が必要な時は白金又はパラジウムの
様な貴金属と緊密な組合わせで使用することも出
来る。かゝる成分は組成物中に交換して入れ、そ
の中に含浸させ、又は物理的に緊密に混合出来
る。かゝる成分は、例えば白金の場合は白金金属
含有イオンでゼオライトを処理することに依つて
の様にゼオライト中又はゼオライト上に含浸出来
る。従つて適切な白金化合物は塩化白金酸、塩化
白金及び白金アミン錯体を含んでいる種々の化合
物がある。 吸着剤として又は先述の諸プロセスの一つに触
媒として使用する時は、ゼオライトを少くとも部
分的に脱水すべきである。空気、窒素等の様な雰
囲気中、常圧又は減圧下で1分間から48時間の
間、200℃から600℃の範囲内の温度に加熱するこ
とに依りこれを実施出来る。単に触媒を真空中に
置くことにより低い温度で脱水を実施することも
出来るが充分な脱水量を得るにはより長時間が必
要となる。 本発明に従つて製造したゼオライトは、シリカ
(又はゲルマニア)の結晶三次元網状体中で四面
体として配位した他の元素に対するモル比が少く
とも12で且つ1000又は数千迄である、高いシリカ
(又はゲルマニア)含量によつて特徴付けられて
いる。先に特記した如く、入手可能な試薬類中の
不純物(主としてアルミナ)の存在が純シリカ結
晶の合成を妨げて来ている。然し極めて少いアル
ミナ含量のゼオライトが観察されている。代表的
なかゝるゼオライトはZSM−5、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM−35及びZSM−38と同定されて
いる。これらの高シリカゼオライト類の初期の製
造法は第四級アンモニウム又はホスホニウム化合
物の助けをかりて実施され、これらの化合物が結
晶性ゼオライトにゼオライトのカチオンサイトに
これらの有機カチオンを持たせている原因となつ
ていた。ごく最近、かゝる高シリカゼオライトが
非有機形態で、即ち合成したままの又は未〓焼の
状態で有機カチオンの無い形態で、調製出来るこ
とが示されて来ている。 かゝる高シリカ含量のゼオライト類は触媒作
用、吸着等の面で並はずれた特徴を持つている。
シリカの割合が増すにつれてゼオライトはより疎
水性となる。この特性は、水から不純物を分離す
ることが出来る選択吸着で重要となる。触媒作用
に於ては、疎水特性は含酸素化合物から水を外す
炭化水素の形成に好都合と見られる。 1−12の拘束係数を有するゼオライト類は、留
出油燃料及び潤滑油の脱ろう又はナフサのオクタ
ン価向上の様な場合に、直鎖又は僅かに分枝した
パラフイン類及びオレフイン類を除去し石油留分
の性状を改良するためのすぐれた触媒である。第
族金属の様な水素化成分と組合わせた時は、こ
れらゼオライトは又、水素化分解、特に約
1500psiaより低く300−500psia迄低い低圧水素化
分解の様な元素状水素を伴う反応での触媒作用で
有用である。拘束条件付きの出入口を有するこれ
らゼオライトは水素型又は多価金属とイオン交換
して後だけ、酸触媒として有効である。かゝる型
でそれらゼオライトはクラツキング、異性化、ア
ルキレーシヨン、脱アルキレーシヨン、重合等を
含む所謂カルボニウム・イオン反応の全領域で有
用である。 実施例 1 ピーピージー・インダストリーズ・ケミカル・
デビジヨン(PPG Industries Chemical
Division)から“ハイーシル”の商品名で入手し
た沈でんシリカを用いて粉末X線回折図に依り
ZSM−5の結晶構造を有する結晶性ゼオライト
を製造した。乾燥物基準でハイーシルはシリカ
94wt%、塩化ナトリウム1.7wt%、カルシウム
(酸化物として)0.80wt%、アルミニウム(酸化
物〔Al2O3〕として)0.55wt%及び他の無機不純
物の少量を含んでいる。ハイーシルの典型的な平
均粒子サイズは0.022ミクロンであり、1wt%より
少いものがユーエス・スタンダードの325−メツ
シユ篩上、即ち0.07wt%が325−メツシユ篩上に
留る。この極めて微細化された物質は大きな表面
積、代表的には149m2/g(BET)を備えている。 本発明の方法によつて中程度のサイズ範囲の
ZSM−5(0.2−1.0ミクロン)製造のため、0.02
から0.05ミクロンの範囲の低ナトリウムZSM−5
結晶(70のシリカ/アルミナ比)の100gをオー
トクレーブ中で14ポンドの水に分散させた。この
“種”結晶は、それを形成させた母液から別に
依つて分離した結晶を水洗して得られる“合成し
たまゝの”状態であつた。種結晶は(水洗に固有
の現象以外の)イオン交換又は〓焼処理を施して
いなかつた。撹拌機で250rpmでオートクレーブ
内容物をかきまぜつつ、種の分散体に5ポンドの
ハイーシルを加えた。100ポンドの水にAl2
(SO43・14H2O482gとNaOH600gを溶解しアル
ミン酸塩溶液を調製した。撹拌を続けつつ、アル
ミン酸塩溶液をオートクレーブに添加し且つ混合
物の濃厚化のために更に5.5ポンドのハイーシル
を加えた。90rpmでかきまぜつつ、室温で16時
間、混合物を熟成し、次に(混合物を)自圧下
150℃に加熱し、24時間後に結晶化が完了する迄
撹拌を続けた。 生成物をオートクレーブから取出し、過及び
水洗し、4060gの結晶生成物を得た。これを粉末
X線回折により評価試験し、100%のZSM−5で
あることが判明した。走査電子顕微鏡試験では最
も大きい寸法が0.2から1.0ミクロンの小板結晶が
小板の端に沿つて結合しているかゝる小板群のク
ラスターとなつて並んでいるのが認められた。添
付した図1は5000倍での、この生成物の走査電子
顕微鏡写真である。 本実施例の結晶生成物は硝酸アンモニウムとの
イオン交換及び〓焼によつて水素型に変換した。
このZSM−5試料は、例えばテトラアルキルア
ンモニウム化合物の様な有機物の助けをかりて製
造された従来のZSM−5を特徴付けている有機
カチオンを含んでいない。かゝる“非有機の”
ZSM−5は、旧来のZSM−5の有機型に必要で
あつた有機カチオン破壊のための途中〓焼を行な
うこと無く、容易にイオン交換を完了出来る。 実施例 2 使用する水酸化ナトリウムの量のみ704gとし
て、実施例1通りの製造法を繰返した。粉末X線
回折図に依れば生成物はまた100%のZSM−5で
あつた。又小板結晶の特徴的クラスターが認めら
れた。添付図面の図2はこの生成物の5000倍の走
査電子顕微鏡写真である。 比較例 1 比較の目的で、添付図面の図3に、シリカ源、
アルミナ源及び酸化ナトリウム源の反応混合物中
にトリプロピルアミン及びプロピルプロマイドを
入れて第四級化合物をその場で調製した反応混合
物から調製した(10000の直径倍率の)ZSM−5
の走査電子顕微鏡写真を示した。以下の表1は、
いずれもアンモニウム溶液とイオン交換し且つ空
気〓焼しゼオライトの水素型にした後での、この
在来型のZSM−5及び実施例2、3の生成物の
酸活性及びスチーム安定性を比較したものであ
る。表1に示した活性はワイツ(Weisz)等の
ザ・ジヤーナル・オブ・キヤタリシス(The J.
Catal.)第4巻527−529頁(1965年)に記述され
ているアルフアー活性の尺度である。 更に比較のための、プランク(Plank)等の米
国特許第4175144号の開示に従つて、シリカ源、
アルミナ源、酸化ナトリウム源及び反応混合物中
のZSM−5の種から調製したZSM−5の5000倍
での走査電子顕微鏡写真が添付図面の図4及び5
である。図4のZSM−5の反応混合物は更に加
えたエタノールを含んでいたが、図5のZSM−
5の混合物は添加された有機物質を含んでいなか
つた。 実施例 3 0.2から0.5ミクロンの範囲の大きなサイズの種
結晶を用いて実施例2の方法に従つて大きな結晶
サイズ(0.5−2ミクロン)のZSM−5を製造し
た。種結晶のサイズ以外、処方及び結晶化条件と
も実施例2と同一であつた。この生成物の活性及
びスチーム安定性を表1に示す。 実施例 4 この実施例は小さな結晶へのクリスタライトの
サイズ制御を示している。16ポンドの水に、
ZSM−5種(0.02−0.05ミクロン)250gを分散さ
せて種溶液を調製した。10ポンドの水に硫酸アル
ミニウム(17.2wt%Al2O3)482g及びNaOH704g
を溶かしてアルミン酸塩溶液を調製した。10 1/2
ポンドのハイーシルを上記の種分散体と1時間の
間、共に混練した。混練した混合物を、アルミン
酸塩溶液が既に入れてある撹拌しつつあるオート
クレーブに移した。結晶化は、90rpmの撹拌で
250〓で18時間以内に完了した。別、洗浄及び
乾燥した生成物は90%のZSM−5であつた。走
査電子顕微鏡による結晶サイズは0.02−0.1ミク
ロンであつた。 【表】
【図面の簡単な説明】
図1は実施例1の生成物の走査電子顕微鏡写真
である。図2は実施例2の生成物の走査電子顕微
鏡写真である。図3,4,5は比較例1の生成物
の走査電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 1から12の範囲の拘束係数、少くとも12のシ
    リカ/アルミナ モル比及び水洗後未〓焼状態で
    0.2wt%より低い窒素含量を有するゼオライトの
    製造方法に於て、該ゼオライトの種結晶、コロイ
    ド状シリカ及び水の緊密混合物を該混合物中に添
    加アルカリも添加非コロイド状シリカも存在せず
    且つ種結晶のシリカに対する重量比が1:200か
    ら1:10の範囲の条件にて形成し、該混合物に水
    性アルカリを添加して該ゼオライトの形成を可能
    とするPH7.5から13の水性反応混合物を形成し、
    且つゼオライトの結晶が形成する迄、該反応混合
    物を撹拌しつつ水熱的に反応させることを特徴と
    する上記ゼオライトの製造方法。 2 該反応混合物のSiO2/(SiO2+H2O)モル
    比が26乃至40である特許請求の範囲第1項記載の
    方法。 3 該反応混合物が、種を含まぬ状態を基準とし
    て、85wt%以下の水を含む特許請求の範囲第1
    項又は第2項記載の方法。 4 該緊密混合物を混練によつて形成する特許請
    求の範囲第1項乃至第3項のいずれかに記載の方
    法。 5 該緊密混合物が添加アルミナを含まない特許
    請求の範囲第1項乃至第4項のいずれかに記載の
    方法。 6 該反応混合物が、該種に伴なわれて加えられ
    た以外の有機カチオンを含まない特許請求の範囲
    第1項乃至第5項のいずれかに記載の方法。 7 自圧下、75から200℃の温度で水熱反応を行
    う特許請求の範囲第1項乃至第6項のいずれかに
    記載の方法。 8 緊密混合物が5から15wt%の水を含む特許
    請求の範囲第1項乃至第7項のいずれかに記載の
    方法。 9 種の粒子サイズが0.02から0.05μmの範囲であ
    る特許請求の範囲第1項乃至第8項のいずれかに
    記載の方法。 10 種の粒子サイズが0.2から0.5μmの範囲であ
    る特許請求の範囲第1項乃至第8項のいずれかに
    記載の方法。 11 種がゼオライトZSM−5,ZSM−11,
    ZSM−12,ZSM−35又はZSM−35である特許請
    求の範囲第1項乃至第10項のいずれかに記載の
    方法。 12 シリカの代りに、ゼオライト格子中で四面
    体として配位可能な他の元素の酸化物を用いる特
    許請求の範囲第1項乃至第11項のいずれかに記
    載の方法。 13 1から12の範囲の拘束係数、少くとも12の
    シリカ/アルミナ モル比及び水洗後未〓焼の状
    態で0.2wt%より低い窒素含量を有するゼオライ
    トであつて、該ゼオライトの種結晶、コロイドシ
    リカ及び水の緊密混合物を該混合物中に添加アル
    カリも添加非コロイド状シリカも存在せず且つ種
    結晶のシリカに対する重量比が1:200から1:
    10の範囲の条件にて形成し、該混合物に水性アル
    カリを添加して該ゼオライトの形成を可能とする
    PH7.5から13の水性反応混合物を形成し、且つゼ
    オライトの結晶が形成される迄、該反応混合物を
    撹拌しつつ水熱的に反応させることによつて得ら
    れたゼオライトより成る触媒。 14 1から12の拘束係数、少くとも12のシリ
    カ/アルミナ モル比及び水洗後未〓焼の状態で
    0.2wt%より少い窒素含量を有するゼオライトで
    あつて、該ゼオライトの種結晶、コロイドシリカ
    及び水の緊密混合物を該混合物中に添加アルカリ
    も添加非コロイド状シリカも存在せず且つ種結晶
    のシリカに対する重量比が1:200から1:10の
    範囲の条件にて形成し、該混合物に水性アルカリ
    を添加して該ゼオライトの形成を可能とするPH
    7.5から13の水性反応混合物を形成し、且つゼオ
    ライトの結晶が形成される迄、該反応混合物を撹
    拌しつつ水熱的に反応させることによつて得られ
    たゼオライトを必須成分とする触媒を用いる有機
    化合物の転化方法。
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