ES2204159T3 - Preparacion de zeolitas de elevado contenido en silice que estan unidas por zeolita y su uso. - Google Patents
Preparacion de zeolitas de elevado contenido en silice que estan unidas por zeolita y su uso.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de zeolita de elevado contenido en sílice unida por zeolita que no contiene cantidades significativas de aglomerante no zeolítico y que contiene cristales de zeolita de elevado contenido en sílice y cristales de aglomerante de zeolita, comprendiendo dicho procedimiento: (a) proporcionar una mezcla de zeolita de elevado contenido en sílice en la forma de hidrógeno, agua, y sílice para proporcionar una masa capaz de ser extruída; (b) extruir dicha masa capaz de ser extruída para formar un artículo extruído de zeolita de elevado contenido en sílice unida por sílice; y (c) convertir la sílice del aglomerante de dicho artículo extruído en un aglomerante de zeolita.
Description
Preparación de zeolitas de elevado contenido en
sílice que están unidas por zeolita y su uso.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de zeolitas de elevado contenido
en sílice que están unidas por zeolita y al uso de las zeolitas de
elevado contenido en sílice unidas por zeolita según se preparan
mediante el procedimiento como un catalizador en la conversión de
hidrocarburos.
Los tamices moleculares microporosos cristalinos,
tanto naturales como sintéticos, han mostrado tener propiedades
catalíticas para diversos tipos de procedimientos de conversión de
hidrocarburos. Además, los tamices moleculares microporosos
cristalinos se han usado como absorbentes y soportes catalíticos
para diversos tipos de procedimientos de conversión de
hidrocarburos, y otras aplicaciones. Estos tamices moleculares son
materiales cristalinos, porosos, y ordenados que tienen una
estructura cristalina definida según se determina mediante
difracción con rayos X, dentro de la cual existe un cierto número de
canales o poros todavía más pequeños. Las dimensiones de estos
canales o poros son tales que permiten la adsorción de moléculas con
ciertas dimensiones mientras que rechazan aquellas de dimensiones
más grandes. Los espacios o canales intersticiales formados por la
red cristalina permiten que los tamices moleculares tales como los
silicatos cristalinos, aluminosilicatos cristalinos, silicoalumino
fosfatos cristalinos y aluminofosfatos cristalinos que se usen como
tamices moleculares en procedimientos y catalizadores de separación
y como soportes catalíticos en una amplia variedad de procedimientos
de conversión de hidrocarburos.
Las zeolitas están compuestas de una red de
sílice y opcionalmente de alúmina combinada con cationes
intercambiables tales como iones de metal alcalino o
alcalinotérreo. Aunque el término "zeolitas" incluye materiales
que contienen sílice y opcionalmente alúmina, se reconoce que las
partes de sílice y alúmina pueden estar reemplazadas en todo o en
parte con otros óxidos. Por ejemplo, el óxido de germanio, óxido de
estaño, óxido fosforoso, y mezclas de los mismos pueden reemplazar
la parte de sílice. El óxido de boro, óxido de hierro, óxido de
galio, óxido de indio, y mezclas de los mismos pueden reemplazar la
parte de alúmina. De acuerdo con esto, los términos "zeolita",
"zeolitas" y "material de zeolita", según se usan aquí,
significarán no sólo los materiales que contienen átomos de silicio
y, opcionalmente, de aluminio en la estructura de red cristalina de
la misma, sino también materiales que contiene átomos de reemplazo
adecuados para dicho aluminio, tales como los galiosilicatos. La
expresión "zeolita de aluminosilicato", según se usa aquí,
significará materiales de zeolita que consisten esencialmente de
átomos de silicio y de aluminio en la estructura de red cristalina
de la misma.
Las zeolitas de elevado contenido en sílice, es
decir, las zeolitas con un contenido molar de sílice elevado, son
deseables debido a su particular selectividad catalítica y
estabilidad térmica. La estabilidad térmica es particularmente
importante si la zeolita cuando se usa como un catalizador o en
procedimientos de adsorción está expuesta a temperaturas elevadas.
Las zeolitas de elevado contenido en sílice son intrínsecamente
hidrofóbicas y permanecen estables a temperaturas en exceso de los
500ºC.
La relación en moles de sílice a óxido de metal
trivalente, por ejemplo, alúmina, óxido de galio, y los semejantes
de una zeolita dada es a menudo variable. Por ejemplo, la zeolita X
se puede sintetizar con una relación en moles de sílice a alúmina
desde 2 a 3; la zeolita Y se puede sintetizar con una relación en
moles de sílice a alúmina desde 3 a aproximadamente 7, y la zeolita
L se puede sintetizar con una relación en moles de sílice a alúmina
desde 4 a aproximadamente 7. En algunas zeolitas, el límite superior
de la relación en moles de sílice a óxido de metal trivalente es
virtualmente ilimitado. Estas zeolitas se conocen en la técnica e
incluyen por ejemplo, tipos de estructuras de entramado tales como
MFI, por ejemplo, ZXM-5, MEL, por ejemplo,
ZSM-11, MTW, por ejemplo, ZSM-12, y
TON, por ejemplo, ZSM-22.
Las zeolitas sintéticas se preparan normalmente
mediante cristalización de las zeolitas a partir de una mezcla de
síntesis sobresaturada. El producto cristalino que se obtiene a
continuación se seca y se calcina para producir un polvo de zeolita.
Aunque el polvo de zeolita tiene buenas propiedades de adsorción,
sus aplicaciones prácticas están severamente limitadas debido a su
dificultada para operarlos lechos fijos con polvo de zeolita. Por lo
tanto, con anterioridad al uso del polvo en procedimientos
comerciales, los cristales de zeolita están usualmente unidos.
El polvo de zeolita está típicamente unido
mediante la formación de un agregado de zeolita tal como una
píldora, esfera, o artículo extruído. El artículo extruído se forma
usualmente mediante extrusión de la zeolita en la presencia de un
aglomerante no zeolítico y el secado y calcinación del artículo
extruído que se obtiene. Los materiales aglomerantes usados son
resistentes a las temperaturas y otras condiciones, por ejemplo, la
atracción mecánica, la cual se produce en diversos procedimientos de
conversión de hidrocarburos. Ejemplos de materiales aglomerantes
incluyen materiales amorfos tales como alúmina, sílice, óxido de
titanio, y diversos tipos de arcillas. Es generalmente necesario que
la zeolita sea resistente a la atracción mecánica, esto es, a la
formación de finos, que son pequeñas partículas, por ejemplo,
partículas que tienen un tamaño de menos de 20 micrómetros.
Aunque tales agregados de zeolita unida tienen
mucho mejor resistencia mecánica que el polvo de zeolita, cuando
dicha zeolita unida se usa para la conversión de hidrocarburos, el
comportamiento del catalizador de zeolita, por ejemplo, su
actividad, selectividad, mantenimiento de su actividad, o las
combinaciones de las mismas, puede ser reducido debido al
aglomerante. Por ejemplo, puesto que el aglomerante está típicamente
en una cantidad de hasta aproximadamente 50% en peso de la zeolita,
el aglomerante diluye las propiedades de adsorción del agregado de
zeolita. Además, puesto que la zeolita unidad se prepara mediante
extrusión o de otro modo formación de la zeolita con el aglomerante
y su posterior secado y calcinación del artículo extruído, el
aglomerante amorfo puede penetrar en los poros de la zeolita o de
otro modo bloquear los accesos de los poros de la zeolita lo que
reduce la eficacia de la zeolita cuando se usa en la conversión de
hidrocarburos. Además, cuando la zeolita unida se usa en la
conversión de hidrocarburos, el aglomerante puede afectar a las
reacciones químicas que están teniendo lugar dentro de la zeolita y
también puede ella misma catalizar reacciones indeseables, las
cuales pueden dar lugar a la formación de productos indeseables.
Un procedimiento para preparar zeolita unida por
zeolita implica convertir la sílice presente en el aglomerante de la
sílice de un agregado de zeolita unida por sílice en un aglomerante
de la zeolita. Los agregados de zeolita unida por sílice se pueden
preparar mediante extrusión de una pasta que contiene sílice y
zeolita. Este método comprende remover una mezcla de sílice y
zeolita con agua y opcionalmente un coadyuvante de la extrusión
seguido de su trituración y extrusión de la pasta para formar un
artículo extruído de zeolita unida por sílice, y posteriormente
secar y calcinar el artículo extruído. Cuando se usa un
procedimiento de extrusión tal para preparar artículos de zeolita de
elevado contenido en sílice unida por sílice, la pasta de extrusión
usualmente no tiene suficiente plasticidad para la extrusión de la
pasta en un equipo de extrusión convencional. Así, para preparar los
agregados de zeolita unida por sílice adecuados para su conversión
en zeolita de elevado contenido en sílice unida por zeolita, se
deben usar otras técnicas tales como mediante mezcla de la sílice y
la zeolita y expresión de la mezcla junta para formar una
estructura conformada que tiene una integridad física mínima. Dichas
técnicas son comercialmente ineficaces e incluso si se usan, pueden
dar lugar a agregados unidos por sílice con menos de la resistencia
física y/o integridad física deseables.
Los Documento WO 92/12928 y WO 97/45384 implican
preparar zeolita sin aglomerante mediante la formación de agregados
de zeolita unida por sílice y convertir el aglomerante de sílice
para formar la zeolita sin aglomerante.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la preparación de zeolitas de elevado contenido
en sílice unida por zeolita útil para la conversión de hidrocarburos
que supera o al menos mitiga los problemas descritos
anteriormente.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento para la preparación de zeolitas de
elevado contenido en sílice útiles para la conversión de
hidrocarburos que están unidas por zeolita. El procedimiento de la
presente invención se realiza mediante formación por extrusión de un
agregado unido a sílice que contiene zeolita de elevado contenido en
sílice en la forma de hidrógeno y a continuación convertir la sílice
en un aglomerante de zeolita tal como por envejecimiento del
artículo extruído en una disolución iónica acuosa que contiene una
fuente de iones hidroxilo en una cantidad suficiente para convertir
la sílice en el aglomerante de zeolita.
En otra realización, la presente invención
proporciona un procedimiento de conversión de hidrocarburos para
convertir los compuestos orgánicos mediante l apuesta en contacto de
los compuestos orgánicos bajo condiciones de conversión de
hidrocarburos con la zeolita que contiene elevada sílice unida por
zeolita según se sintetiza mediante el procedimiento. Ejemplos de
dichos procedimientos incluyen las reacciones catalizadas por ácidos
tales como el craqueo catalítico, alquilación, desalquilación,
desproporcionación, y las reaciones de transalquilación y otros
procedimientos de conversión de hidrocarburos en los que no se desea
el craqueo los cuales incluyen reacciones catalizadas, tales como,
la deshidrogenación, craqueo con hidrógeno, isomerización,
desparafinado, oligomerización, y reformado.
El procedimiento de preparación de las zeolitas
de elevado contenido en sílice unidas a zeolita comprende
preferiblemente las etapas siguientes:
- (a)
- formar una masa capaz de ser extruída que comprende cristales de zeolita de elevado contenido en sílice en la forma de hidrógeno, sílice, agua, opcionalmente cristales de siembra de zeolita, y opcionalmente un coadyuvante de extrusión;
- (b)
- extruir la masa capaz de ser extruída para formar un agregado de zeolita unida por sílice;
- (c)
- someter a envejecimiento el agregado de zeolita unida por sílice a una temperatura elevada en una disolución iónica acuosa que contiene suficiente iones hidroxi para dar lugar a que el aglomerante de sílice se convierta en los cristales de aglomerante de zeolita, por ejemplo, una relación molar inicial de (OH^{-}):(SiO_{2}) de hasta 1,2.
La zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita producida mediante el procedimiento de la presente
invención comprenderá cristales de zeolita de elevado contenido en
sílice que están unidos juntos mediante los cristales de aglomerante
de zeolita. La zeolita de elevado contenido en sílice unida por
zeolita generalmente no contendrá cantidades significativas de
aglomerante no zeolítico.
La expresión "zeolita de elevado contenido en
sílice", según se usa aquí, significa una estructura cristalina
de zeolita que tiene una relación en moles de óxido de metal
tetravalente, por ejemplo, sílice, a óxido de metal trivalente, por
ejemplo alúmina y óxido de galio superior a 80, por ejemplo
relaciones molares desde aproximadamente 100 a aproximadamente 300,
que incluyen las estructuras de zeolita en las que la relación de
óxido de metal tetravalente a óxido de metal trivalente es hasta
aproximadamente 400 o superior.
La expresión "forma de hidrógeno", según se
usa aquí, significa que al menos 70 por ciento en moles, y
preferiblemente al menos 90 por ciento en moles, de los iones
alcalinos intercambiables de la zeolita de elevado contenido en
sílice están reemplazados por iones hidrógeno. Las formas de
hidrógeno de estas zeolitas [zeolitas-H de elevado
contenido en sílice], que se producen usualmente sintéticamente en
una forma alcalina y que existen naturalmente en la forma alcalina,
se producen por medio de poner en contacto las zeolitas con una
disolución que contiene iones hidrógeno o un material que produzca
iones hidrógeno tal como un ion amonio. Esto es, un compuesto de ion
amonio se puede intercambiar con el álcali en el material de zeolita
y posteriormente, cuando se calienta el material de zeolita, el
compuesto de ion amonio se descompone y convierte la zeolita en su
forma de hidrógeno. Los diversos métodos para convertir la zeolita
en su forma de hidrógeno son bien conocidos. La zeolita de elevado
contenido en sílice para su uso en el presente procedimiento se
puede convertir en la forma de hidrógeno usando cualquiera de estos
procedimientos conocidos.
Las zeolitas de elevado contenido en sílice
usadas en el procedimiento de la presente invención incluyen
zeolitas que tienen una relación en moles de óxido de metal
tetravalente a óxido de metal trivalente superior a 80. Ejemplos de
los tipos de estructuras de entramados que se pueden sintetizar con
estas relaciones molares incluyen las zeolitas que tienen grandes
poros que tienen un tipo de estructura *BEA. Las zeolitas con poros
grandes tienen un tamaño de poro superior a aproximadamente 7
\ring{A}. Los ejemplos de otras zeolitas incluyen zeolitas de
tamaño de poro intermedio. Las zeolitas de tamaño de poro intermedio
tienen un tamaño de poro desde aproximadamente 5 a aproximadamente 7
\ring{A}. De las zeolitas de elevado contenido en sílice, los
tipos de estructura del entramado tales como MFI, MEL, MEI, MTW,
EUO, MTT, y TON son las zeolitas de tipo de estructura citadas
particularmente. Estas zeolitas y sus estructuras de entramado
isotópicas se describen en "Atlas of Zeolite Structure Types"
compiladores W. H. Meier, D. H. Olson y Ch. Baerlocher, Elsevier,
Cuarta Edición, 1996, que se incorpora aquí como referencia.
Ejemplos de zeolitas de elevado contenido en sílice de tamaño de
poro intermedio específicas incluyen, por ejemplo,
ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-18,
ZSM-22, ZSM-23,
ZSM-35, ZSM-38,
ZSM-48, y ZSM-50.
Las zeolitas de elevado contenido en sílice
tendrán generalmente una composición que tiene la relación molar
siguiente:
X_{2}O_{3}:(n)yO_{2}
en la que X es un elemento trivalente, tal como
titanio, aluminio, hierro, boro, y/o galio e Y es un elemento
tetravalente tal como silicio. Estaño, y/ o germanio; y n tiene un
valor superior a 80, por ejemplo,
100.
Cuando la zeolita de elevado contenido en sílice
es una zeolita de tamaño de poro intermedio, la zeolita generalmente
tendrá una relación en moles de sílice a óxido de metal trivalente,
por ejemplo alúmina, desde superior a 80:1 a aproximadamente 700:1 y
usualmente desde aproximadamente 100:1 a aproximadamente 500:1.
Cuando las zeolitas de elevado contenido en
sílice son unas zeolitas de galiosilicatos de tamaño de poro
intermedio, la zeolita tendrá generalmente una composición que
tiene la relación molar siguiente:
Ga_{2}O_{3}:y
SiO_{2}
en la que y tiene un valor superior a 80 y
usualmente desde aproximadamente 100 a aproximadamente 500. El
entramado de la zeolita puede contener sólo átomos de galio y de
silicio o puede contener también una combinación de galio, aluminio,
y
silicio.
La expresión "tamaño medio de partícula"
según se usa aquí, significa la media aritmética de la distribución
de tamaño de los cristales sobre una base en volumen.
El tamaño medio de partícula de los cristales de
la zeolita de elevado contenido en sílice es preferiblemente desde
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 micrómetros (\mum). Para
algunas aplicaciones, el tamaño medio de partícula será
preferiblemente al menos aproximadamente 1 a aproximadamente 6
micrómetros (\mum). Para otras aplicaciones tales como el craqueo
de hidrocarburos, el tamaño medio de partícula preferido será más
pequeño, por ejemplo, desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente
3,0 micrómetros (\mum).
Cuando las zeolitas de elevado contenido en
sílice es una zeolita de galiosilicato de tamaño de poro intermedio,
por ejemplo, una zeolita de galiosilicato de tipo de estructura MFI,
la zeolita aglomerante será usualmente una zeolita de tamaño de poro
intermedio que tiene una relación en moles de sílice a óxido de
galio mayor de 100. La zeolita de los cristales aglomerantes puede
tener también relaciones en moles de sílice a óxido de galio más
elevados, por ejemplo, superiores a 200, 500, 1000, etc.
\newpage
La zeolita del aglomerante puede tener un tipo de
estructura que el mismo o diferente del tipo de estructura de la
zeolita de contenido elevado en sílice. El tipo de estructura de la
segunda zeolita dependerá del uso previsto de la zeolita de elevado
contenido en sílice unida por zeolita.
Cuando la zeolita de los cristales de aglomerante
es una zeolita de aluminosilicato, la relación en moles de sílice a
alúmina de la zeolita dependerá usualmente del tipo de estructura de
la zeolita y del procedimiento hidrocarbonato en particular en el
que la zeolita de elevado contenido en sílice unida por zeolita se
utiliza y no está por lo tanto limitada a cualquier relación en
particular. En aplicaciones en las que la zeolita de aluminosilicato
es una zeolita de tamaño de poro intermedio y se desea una baja
acidez, la zeolita aglomerante tendrá usualmente una relación en
moles de sílice a alúmina mayor que la relación en moles de sílice a
alúmina de la zeolita de los cristales de zeolita de elevado
contenido en sílice. La zeolita aglomerante puede tener relaciones
en moles de sílice a alúmina elevados, por ejemplo 200:1, 300:1,
500:1, 1000:1, etc. En ciertas aplicaciones, el aglomerante de
zeolita puede ser una Silicalite 1 es decir, la zeolita aglomerante
tiene un tipo de estructura MFI sustancialmente libre de alúmina o
Silicalite 2, es decir, la zeolita aglomerante tiene un tipo de
estructura MEL sustancialmente libre de alúmina.
Los cristales de aglomerante de zeolita tendrán
usualmente un tamaño más pequeño que los cristales de la zeolita de
elevado contenido en sílice y tendrán preferiblemente un tamaño
medio de partícula inferior a 1 micrómetro (\mum), por ejemplo,
desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 micrómetros
(\mum). Los cristales de aglomerante de zeolita unen los cristales
de la zeolita de elevado contenido en sílice y preferiblemente se
penetran entre si y conforman un crecimiento en exceso que reviste o
reviste parcialmente la zeolita de elevado contenido en sílice.
Preferiblemente, el revestimiento es resistente a la atrición.
El aglomerante de zeolita está usualmente
presente en la zeolita de elevado contenido en sílice unida por
zeolita en una cantidad en el intervalo desde aproximadamente 10 a
aproximadamente 60% en peso basada en el peso de la zeolita de
elevado contenido en sílice unida por zeolita y, más preferiblemente
desde aproximadamente 20 a aproximadamente 50% en peso.
La zeolita de elevado contenido en sílice se
puede preparar del modo usual es decir, se prepara una mezcla de
síntesis de zeolita y se envejece para permitir su cristalización. A
continuación el producto que se obtiene se lava, se seca, se
calcina, y se convierte en la forma de hidrógeno. A continuación, la
zeolita H de elevado contenido en sílice se mezcla con sílice, agua,
y opcionalmente un coadyuvante de extrusión, se conforma en una
pasta capaz de ser extruída, y se extruye para formar un artículo
extruído. Los extrusores típicos incluyen prensa de extrusión, que
se denominan también extrusores de pistón, y los extrusores de
husillo. En una prensa de extrusión o extrusor de pistón, una masa
de material se fuerza a través de una boquilla por medio de un
embolo o pistón que se puede hacer funcionar mecánica o
hidráulicamente. En un extrusor de husillo, el material se
transporta desde un punto de alimentación a la boquilla por medio de
un husillo de rotación o taladro. Después de la conformación, secado
y calcinación de los artículos extruídos, el aglomerante de sílice
del artículo extruído se convierte a continuación en el aglomerante
de zeolita.
Para convertir el aglomerante de sílice en el
aglomerante de zeolita, el artículo extruído de zeolita se envejece
usualmente, es decir se convierte, a temperatura elevada. Una
temperatura de envejecimiento adecuada puede estar en el intervalo
desde 95ºC a 200ºC dependiendo del tipo de zeolita. Las zeolitas
tales como las zeolitas tipo MFI se pueden envejecer a temperaturas
tales como 130ºC a 170ºC, preferiblemente 145ºC a 155ºC, y lo más
preferiblemente alrededor de 150ºC.
La zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita se prepara preferiblemente mediante un procedimiento en
tres etapas. La primera etapa implica la preparación de los
cristales de zeolita H de elevado contenido en sílice. Los
procedimientos para preparar los cristales de zeolita de elevado
contenido en sílice son conocidos por aquellas personas
especializadas en la técnica. Por ejemplo, la preparación de
ZSM-5 de elevado contenido en sílice se describe en
la Patente de EE.UU. 3.702.886. Después de la preparación de los
cristales, la zeolita de elevado contenido en sílice se puede
calcinar y a continuación se puede convertir en la forma de
hidrógeno tal como mediante cambio de ion de la forma alcalina con
catión de amonio intermedio seguido de su calcinación para separar
el amoniaco y formar la zeolita H de elevado contenido en
sílice.
En la segunda etapa, se prepara un agregado de
zeolita unida por sílice para formar una mezcla que comprende los
cristales de zeolita H de elevado contenido en sílice, un gel o sol
de sílice, agua, opcionalmente cristales de siembra, y opcionalmente
un coadyuvante de extrusión, hasta que se desarrolla una composición
homogénea en la forma de una pasta capaz de ser extruída. El
aglomerante de sílice usado en la preparación del agregado de
zeolita unida por sílice es preferiblemente una mezcla de sílice
coloidal en combinación con una sílice pirogénica o las semejantes y
opcionalmente pueden contener cantidades variables de elementos
trivalentes, por ejemplo, aluminio, galio, boro, hierro, cinc, o
mezclas de los mismos. La cantidad de sílice usada es tal que el
contenido de la zeolita en el artículo extruído secado en esta etapa
estará en el intervalo desde aproximadamente 40 a 90% en peso y más
preferiblemente desde aproximadamente 50 a aproximadamente 80% en
peso, siendo el resto principalmente sílice, por ejemplo
aproximadamente 20 a 50% en peso de sílice.
La pasta que se obtiene se extruye a continuación
en un extrusor, y a continuación se corta en pequeñas hebras, por
ejemplo, artículos extruídos de aproximadamente 2 mm de diámetro.
Los artículos extruídos se secan a 100ºC a 150ºC durante un período
de tiempo de 4-12 horas y a continuación se calcinan
en aire a una temperatura desde aproximadamente 400ºC a 550ºC
durante un período de tiempo desde aproximadamente 1 a 10 horas.
La etapa final del procedimiento en tres etapas
es la conversión de la sílice presente en la zeolita de elevado
contenido en sílice unida por sílice en cristales de aglomerante de
zeolita que unen los cristales de zeolita de elevado contenido en
sílice juntos. Los cristales de zeolita de elevado contenido en
sílice se mantienen juntos sin el uso de una cantidad significativa
de aglomerante que no es zeolita. Preferiblemente, la zeolita de
elevado contenido en sílice unida por zeolita contiene menos de 10
por ciento en peso, basado en el peso de la zeolita de elevado
contenido en sílice y de la zeolita aglomerante, de aglomerante no
zeolítico, más preferiblemente, contiene menos de 5 por ciento en
peso y, lo más preferiblemente, el catalizador está sustancialmente
libre de aglomerante no zeolítico.
Para preparar la zeolita de elevado contenido en
sílice unida por zeolita, el agregado unido por sílice que puede
contener también cristales de siembra de zeolita se envejece
preferiblemente en primer lugar en una disolución acuosa apropiada a
temperatura elevada. El uso de cristales de siembra coloidales de
zeolita se describe en la Solicitud de Patente de EE.UU. provisional
número de serie 06/067.417, presentada el 3 de Diciembre de 1997,
ahora Solicitud de Patente de EE.UU. número de serie 09/204.736,
presentada el 3 de Diciembre de 1998, y titulada "Preparation of
Zeolita Bound Zeolita", que se incorpora aquí como referencia. A
continuación, se seleccionan los contenidos de la disolución y la
temperatura a la cual se envejece el agregado para convertir el
aglomerante de sílice amorfa en el aglomerante de zeolita. La
zeolita recientemente formada se produce como cristales. Los
cristales pueden crecer sobre y/o adherirse a los cristales a los
cristales de zeolita de elevado contenido en sílice, y pueden ser
también producidos en la forma de nuevos cristales interpenetrados,
que son generalmente mucho más pequeños que los cristales iniciales,
por ejemplo, de tamaño por debajo del micrómetro. Estos cristales
recientemente formados pueden crecer juntos e interconectarse.
La naturaleza de la zeolita formada en la
conversión de secundaria de síntesis de la sílice en zeolita puede
variar como una función de la composición de la disolución
secundaria de síntesis y de las condiciones del envejecimiento de la
síntesis. La disolución secundaria de síntesis es preferiblemente
una disolución acuosa iónica que contiene una fuente de iones
hidroxi, y opcionalmente un agente de dirección de estructura
orgánico, y opcionalmente cantidades diversas de elementos
trivalentes, por ejemplo, aluminio, galio, boro, hierro, cinc, o
mezclas de los mismos, suficiente para convertir la sílice en la
zeolita deseada. Es importante, sin embargo, que la disolución de
envejecimiento tenga un pH que no sea demasiado alcalino, por
ejemplo una relación molar inicial de O:SiO_{2} de 0,05 a 0,12. Si
el pH es demasiado elevado la sílice presente en el artículo
extruído de zeolita unida por sílice puede tender a disolverse fuera
del artículo extruído.
La zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita puede ser posteriormente cambiada de ion según se conoce
en la técnica bien para reemplazar al menos en parte los metales
presentes en la zeolita con un catión diferente, por ejemplo un
metal del Grupo IB a VIII de la Tabla Periódica o para proporcionar
una forma más ácida de la zeolita. Los cationes particularmente
preferidos son aquellos que vuelven el material catalíticamente
activo, especialmente para ciertas reacciones de conversión de
hidrocarburos. Estos incluyen hidrógeno, metales de las tierras
raras, y uno o más metales de los Grupos IIA, IIIA, IVA, VA, VIA,
VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB, y VB de la Tabla Periódica de los
Elementos. Ejemplos de metales adecuados incluyen metales del Grupo
VIII (por ejemplo Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co, y Fe.), metales
del Grupo IVA (es decir, Sn y Pb), metales del Grupo VB (es decir,
Sb y Bi), y metales del Grupo VIIB (es decir, Mn, Tc y Re). Se
prefieren algunas veces los metales nobles (es decir, Pt, Pd, Ir,
Rh, Os y Ru).
La zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita de la presente invención se puede usar en el tratamiento
de materias primas hidrocarbonadas. Las materias primas
hidrocarbonadas contienen compuestos de carbono y pueden proceder de
diferentes fuentes, tales como fracciones de petróleo virgen,
fracciones de petróleo de reciclo, petróleo de arenas bituminosas,
y, en general, puede ser cualquier fluido que contenga carbono
susceptible de reacciones catalíticas zeolíticas. Dependiendo del
tipo de tratamiento que va a experimentar la alimentación
hidrocarbonada, la alimentación puede contener metal o puede estar
libre de metales. También, la alimentación puede tener también un
contenido elevado o bajo de impurezas de nitrógeno o de azufre.
La conversión de las alimentaciones
hidrocarbonadas puede tener lugar de cualquier modo conveniente, por
ejemplo, en reactores de lecho fluidizado, lecho móvil, o de lecho
fijo dependiendo de los tipos de procedimientos deseados.
La zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita por sí misma o en combinación con una o más sustancias
catalíticamente activas se pueden usar como un catalizador o como
soporte para una variedad de procedimientos de conversión
orgánicos, por ejemplo, de compuestos hidrocarbonados. Los ejemplos
de dichos procedimientos de conversión incluyen, como ejemplos no
limitantes, los siguientes:
- (A)
- El craqueo catalítico de una alimentación de nafta para producir olefinas ligeras. Las condiciones de reacción típicas incluyen desde aproximadamente 500ºC a aproximadamente 750ºC, presiones desde por debajo de la atmosférica o la atmosférica, generalmente en el intervalo de hasta aproximadamente 10 atmósferas (manométricas) y un tiempo de residencia (volumen de catalizador, velocidad de la alimentación) desde aproximadamente 10 milisegundos a aproximadamente 10 segundos.
- (B)
- El craqueo catalítico de hidrocarburos de peso molecular elevado a hidrocarburos de peso molecular más bajo. Las condiciones de reacción típicas para el craqueo catalítico incluyen temperaturas desde aproximadamente 400ºC a aproximadamente 700ºC, presiones desde aproximadamente 0,1 atmósfera (bar) a aproximadamente 30 atmósferas, y velocidades espaciales horarias en peso desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100 h^{-1}.
- (C)
- La transalquilación de hidrocarburos aromáticos en la presencia de hidrocarburos polialquilaromáticos. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura desde aproximadamente 200ºC a aproximadamente 500ºC, una presión desde aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 200 atmósferas, una velocidad espacial horaria en peso desde aproximadamente 1 a aproximadamente 100 h^{-1} y una relación en moles de hidrocarburo aromático/hidrocarburo polialquilaromático desde aproximadamente 1/1 a aproximadamente 16/1.
- (D)
- La isomerización de componentes de materias primas aromáticas (por ejemplo, xilenos). Las condiciones típicas de reacción para las mismas incluyen una temperatura de desde aproximadamente 230ºC a aproximadamente 510ºC, una presión desde aproximadamente 0,5 atmósferas a aproximadamente 50 atmósferas, una velocidad especial horaria en peso desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 200 y una relación en moles de hidrógeno/hidrocarburo desde aproximadamente 0 a aproximadamente 100.
- (E)
- El desparafinado de hidrocarburos mediante la separación selectiva de las parafinas de cadena lineal. Las condiciones de reacción dependen en gran medida de la alimentación usada y del punto de congelación deseado. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura entre aproximadamente 200ºC y 450ºC, una presión de hasta 20,7 MPa manométricos y una velocidad espacial horaria del líquido desde 0,1 a 20.
- (F)
- La alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno y alquil-bencenos, en la presencia de un agente de alquilación, por ejemplo, olefinas, formaldehído, haluros de alquilo y alcoholes que tienen 1 aproximadamente 20 átomos de carbono. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura desde aproximadamente 100ºC a aproximadamente 500ºC, una presión desde aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 200 atmósferas, una velocidad especial horaria en peso desde aproximadamente 1 h^{-1} a aproximadamente 100 h^{-1} y una relación en moles de hidrocarburo aromático/agente de alquilación desde aproximadamente 1/1 a aproximadamente 20/1.
- (G)
- La alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, con olefinas de cadena larga, por ejemplo, olefina C_{14}. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura desde aproximadamente 50ºC a aproximadamente 200ºC, una presión desde aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 200 atmósferas, una velocidad espacial horaria en peso desde aproximadamente 2 h^{-1} a aproximadamente 2000 h^{-1} y una relación en moles de hidrocarburo aromático/olefina desde aproximadamente 1/1 a aproximadamente 20/1. El producto final que se obtiene de la reacción son compuestos aromáticos de cadena larga que cuando se sulfonan posteriormente tienen particular aplicación como detergentes sintéticos.
- (H)
- La alquilación de hidrocarburos aromáticos con olefinas ligeras para proporcionar compuestos alquil-aromáticos de cadena corta, por ejemplo, la alquilación de benceno con propileno para proporcionar cumeno. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura desde aproximadamente 10ºC a aproximadamente 200ºC, una presión desde aproximadamente 1 a aproximadamente 30 atmósferas, y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de hidrocarburo aromático desde 1 h^{-1} a aproximadamente 50 h^{-1}.
- (I)
- El craqueo con hidrógeno (hidrocraqueo) de materias primas de petróleo pesadas, materias primas cíclicas, y otras materias primas de carga a la unidad de hidrocraqueo. La zeolita de elevado contenido en sílice unida por zeolita contendrá una cantidad eficaz de al menos un componente de hidrogenación del tipo empleado en los catalizadores de hidrocraqueo.
- (J)
- La alquilación de un reformado que contiene cantidades sustanciales de benceno y tolueno con gas combustible que contiene olefinas de cadena corta (por ejemplo, etileno y propileno) para producir mono- y di-alquilatos. Las condiciones de reacción preferidas incluyen temperaturas desde aproximadamente 100ºC a aproximadamente 250ºC, una presión desde aproximadamente 0,689 MPa a aproximadamente 5,51 MPa manométricos, una WHSV de la olefina desde aproximadamente 0,4 h^{-1} a aproximadamente 0,8 h^{-1}, una WHSV del reformado desde aproximadamente 1 h^{-1} a aproximadamente 2 h^{-1} y, opcionalmente, un reciclo de gas desde aproximadamente 1,5 a 2:5 vol/vol de alimentación de gas combustible.
- (K)
- La alquilación de hidrocarburos aromáticos, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, y naftaleno, con olefinas de cadena larga, por ejemplo olefina C_{14}, para producir materias primas base de aceites lubricantes de aromáticos alquilados. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 100ºC a aproximadamente 400ºC y presiones desde aproximadamente 0,344 MPa a 3,10 MPa manométricos.
- (L)
- La alquilación de fenoles con olefinas o alcoholes equivalentes para proporcionar alquil-fenoles de cadena larga. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 100ºC a aproximadamente 250ºC, presiones desde aproximadamente 6,895 kPa a 2,06 MPa manométricos y una WHSV total desde aproximadamente 2 h^{-1} a aproximadamente 10 h^{-1}.
- (M)
- La conversión de parafinas ligeras en olefinas y/o aromáticos. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 425ºC a aproximadamente 760ºC y presiones desde 0,069 MPa a aproximadamente a 13,8 MPa manométricos.
\newpage
- (N)
- La conversión de olefinas ligeras en gasolina, destilados e hidrocarburos en el intervalo de los aceites lubricantes: Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 175ºC a aproximadamente 375ºC y una presión desde aproximadamente 0,69 MPa 13,8 MPa, manométricos.
- (O)
- El hidrocraqueo en dos etapas para revalorizar las corrientes hidrocarbonadas que tienen puntos se ebullición iniciales por encima de aproximadamente 200ºC a productos en el intervalo de ebullición de los destilados y gasolina de primera calidad o como alimentación a etapas posteriores de tratamiento de productos químicos o combustibles. La primera etapa puede ser la zeolita de elevado contenido en sílice unida por zeolita que comprende una o más sustancias catalíticamente activas, por ejemplo, un metal del Grupo VIII, y el efluente de la primera etapa se hace reaccionar en una segunda etapa usando una segunda zeolita, por ejemplo, zeolita Beta. Que comprende una o más sustancias catalíticamente activas, por ejemplo, un metal del Grupo VIII, como el catalizador. Las condiciones de reacción típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 315ºC a aproximadamente 455ºC, una presión desde aproximadamente 2,7 MPa a 17,2 MPa manométricos, una circulación de hidrógeno desde aproximadamente 280 m^{3} estándar/barril y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) desde aproximadamente 0,1 a 10.
- (P)
- Un procedimiento combinación de hidrocraqueo/desparafinado en la presencia de la zeolita con elevado contenido en sílice unida por zeolita que comprende un componente de hidrogenación y una zeolita tal como zeolita Beta. Las condiciones típicas de reacción incluyen temperaturas desde aproximadamente 350ºC a aproximadamente 400ºC, presiones desde aproximadamente 9,9 MPa a aproximadamente 10,3 MPa manométricos, una LHSV desde aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,6 y una circulación de hidrógeno desde aproximadamente 84 a aproximadamente 140 m^{3} estándar/barril.
- (Q)
- La reacción de alcoholes con olefinas para proporcionar mezclas de éteres, por ejemplo la reacción de metanol con isobuteno y/o isopenteno para proporcionar metil-t-butil-éter (MTBE) y/o t-amil-metil-éter (TAME). Las condiciones de conversión típicas incluyen temperaturas desde aproximadamente 20ºC a aproximadamente 200ºC, presiones desde 2 a aproximadamente 200 atmósferas, una WHSV (gramos de olefina/gramo de zeolita/h desde aproximadamente 0,1 h^{-1} a aproximadamente 200 h^{-1} y una relación molar de alcohol a olefina desde aproximadamente 0,1/1 a aproximadamente 5/1.
- (R)
- La desproporcionación de aromáticos, por ejemplo la desproporcionación de tolueno para preparar benceno y para-xileno. Las condiciones de reacción típicas incluyen una temperatura desde aproximadamente 200ºC a aproximadamente 760ºC, una presión desde aproximadamente la atmosférica a aproximadamente 60 atmósferas (bares), y una WHSV desde aproximadamente 0,1 h^{-1} a aproximadamente 30 h^{-1}.
- (S)
- La conversión de nafta (por ejemplo, C_{6}-C_{10}) y mezclas similares en mezclas altamente aromáticas. Así, los hidrocarburos de cadena normal y ligeramente ramificada, preferiblemente los que tienen un intervalo de ebullición por encima de 40ºC, y menos de aproximadamente 200ºC, se pueden convertir en productos que tienen un contenido en aromáticos de número de octano sustancialmente más elevado mediante la puesta en contacto de la alimentación hidrocarbonada con la zeolita a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 400ºC a 600ºC, y preferiblemente 480ºC a 550ºC a una presión en el intervalo desde la atmosférica a 40 bares, y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) en el intervalo desde 0,1 a 15.
- (T)
- La adsorción de compuestos alquil-aromáticos para el propósito de separar los diversos isómeros de los compuestos.
- (U)
- La conversión de compuestos oxigenados, por ejemplo alcoholes, tales como metanol, o éteres, tales como el éter dimetílico, o mezclas de los mismos en hidrocarburos incluyendo olefinas y aromáticos con condiciones de reacción que incluyen una temperatura desde aproximadamente 275ºC a aproximadamente 600ºC, una presión desde aproximadamente 0,5 atmósferas a aproximadamente 50 atmósferas y una velocidad espacial horaria del líquido desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100.
- (V)
- La oligomerización de olefinas de cadena lineal y ramificada que tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 5 átomos de carbono. Los oligómeros que son los productos del procedimiento son olefinas medias a pesadas que son útiles tanto como combustibles, es decir gasolina o una materia prima para la mezcla de gasolina, como productos químicos. El procedimiento de oligomerización se realiza generalmente mediante la puesta en contacto de la materia prima de olefina en una fase de estado gaseoso con una zeolita de elevado contenido en sílice unida por zeolita a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 250ºC a aproximadamente 800ºC, una LHSV desde aproximadamente 0,2 a aproximadamente 50 y una presión parcial de hidrocarburo desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 atmósferas. Se pueden usar temperaturas por debajo de aproximadamente 250ºC para oligomerizar la materia prima cuando la materia prima está en la fase líquida cuando se pone en contacto con el catalizador de zeolita de elevado contenido en sílice unida por zeolita. Así, cuando la materia prima de olefina se pone en contacto con el catalizador en la fase líquida, se pueden usar temperaturas desde aproximadamente 10ºC a aproximadamente 250ºC.
- (W)
- La conversión de hidrocarburos C_{2} insaturados (eti-leno y/o acetileno) en aldehídos C_{6}-_{12} alifáticos y convertir dichos aldehídos en los alcoholes, ácidos, o ésteres C_{6}-_{12} correspondientes.
En general, las condiciones de conversión
catalítica sobre el catalizador de zeolita de elevado contenido en
sílice unida por zeolita incluyen una temperatura desde
aproximadamente 100ºC a aproximadamente 760ºC, una presión desde
aproximadamente 0,1 atmósferas (bares) a aproximadamente 200
atmósferas (bares), y una velocidad espacial horaria en peso desde
aproximadamente 0,08 h^{-1} a aproximadamente 2000 h^{-1}.
Aunque muchos procedimientos de conversión de
hidrocarburos prefieren que los cristales de aglomerante tengan una
acidez más baja para reducir las reacciones indeseables externas a
los cristales de la zeolita de elevado contenido en sílice, algunos
procedimientos prefieren que los cristales de aglomerante tengan
acidez más elevada, por ejemplo, las reacciones de craqueo.
La zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita puede tener aplicación particular en la
desproporcionación en fase de vapor de tolueno. Dicha
desproporcionación en fase de vapor comprende poner en contacto el
tolueno bajo condiciones de desproporcionación con zeolita de
elevado contenido en sílice unida por zeolita para producir una
mezcla producto que comprende una mezcla de tolueno sin reaccionar
(sin convertir), benceno y xileno. En la realización más preferida,
el catalizador se selectiva en primer lugar con anterioridad a su
uso en el procedimiento de desproporcionación para mejorar la
conversión de tolueno en xileno y para maximizar la selectividad del
catalizador hacia la producción de para-xileno. Los
procedimientos para hacer selectivo el catalizador son conocidos por
las personas especializadas en la técnica. Por ejemplo, la
selectividad se puede conseguir mediante exposición del catalizador
en un lecho del reactor aun compuesto orgánico que se puede
descomponer térmicamente, por ejemplo tolueno, a una temperatura en
exceso de la temperatura de descomposición de dicho compuesto, por
ejemplo desde aproximadamente 480ºC a aproximadamente 650ºC, más
preferiblemente 540ºC a aproximadamente 650ºC, a una WHSV en el
intervalo desde aproximadamente 0,1 a 20 kilogramos de alimentación
por kilogramo de catalizador por hora, a una presión en el intervalo
desde aproximadamente 1 a 100 atmósferas, y en la presencia de 0 a
aproximadamente 2 moles de hidrógeno, más preferiblemente desde
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 moles de hidrógeno por mol
de compuesto orgánico, y opcionalmente en la presencia de
0-10 moles de hidrógeno u otro gas inerte por mol de
compuesto orgánico. Este procedimiento se efectúa durante un período
de tiempo hasta que se ha depositado una cantidad suficiente de
coque sobre la superficie del catalizador, generalmente al menos
aproximadamente 2% en peso y más preferiblemente desde
aproximadamente 8 a aproximadamente 40% en peso de coque. En una
realización preferida, dicho procedimiento de selectivización se
efectúa en la presencia de hidrógeno con el fin de impedir la
formación excesiva de coque sobre el catalizador.
La selectivización del catalizador se puede
realizar también mediante tratamiento del catalizador con un agente
de selectivización tal como un compuesto orgánico de silicio.
Ejemplos de compuestos de selectivización incluyen los polisiloxanos
incluyendo las siliconas, un siloxano, y un silano que incluye los
disilanos y los alcoxisilanos.
Los compuestos de silicona que son de particular
aplicación se pueden representar por la fórmula:
en la que R_{1} es hidrógeno, fluoruro,
hidroxi, alquilo, aralquilo, alcarilo o fluoroalquilo. Los
sustituyentes hidrocarbonados contiene generalmente desde 1 a 10
átomos de carbono y preferiblemente son grupos metilo o etilo.
R_{2} se selecciona del mismo grupo que R_{1}, y n es un número
entero de al menos 2 y generalmente en el intervalo de 2 a 1000. El
peso molecular del compuesto de silicona empleado está generalmente
entre 80 y 20000 y preferiblemente entre 150 y 10000. Los compuestos
de silicona representativos incluyen
dimetil-silicona, dietil-silicona,
fenilmetil-silicona,
metilhidrogeno-silicona,
etilhidrógeno-silicona,
fenilhidrógeno-silicona,
metiletil-silicona,
feniletil-silicona,difenil-silicona,
metiltrifluoropropil-silicona,
etiltrifluoro-propil-silicona,
tetraclorofenilmetil-silicona,
tetraclorofeniletil-silicona,
tetraclorofenilhidroogeno-silicona
tetraclorofenilfenil-silicona,
metilvinil-silicona y
etilvinil-silicona. El compuesto de silicona no
necesita ser lineal pero puede ser cíclico como por ejemplo el
hexametilciclotrisiloxano,
octametilciclo-tetrasiloxano,
hexafenilciclotrisiloxano y
octafenilci-clotetrasiloxano. Se pueden usar también
mezclas de estos compuestos así como también siliconas con otros
grupos
funcionales.
Los siloxanos o polisiloxanos útiles incluyen
como ejemplos no limitantes hexametilciclotrisiloxano,
octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano,
hexaetilciclotrisiloxano, octaetilciclotetrasiloxano,
hexafenilciclotrisiloxano y
octafenilciclotetra-siloxano.
\newpage
Los silanos, disilanos, o alcoxisilanos útiles
incluyen silanos orgánicos sustituidos que tienen la fórmula
general:
R_{3}---
\melm{\delm{\para}{R _{5} }}{Si}{\uelm{\para}{R _{4} }}---R_{6}
en la que R_{3} es un grupo reactivo tal como
hidrógeno, alcoxi, halógeno, carboxi, amino, acetamida,
trialquil-siloxi, R_{4}, R_{5} y R_{6} pueden
ser el mismo que R_{3} o pueden ser un radical orgánico que puede
incluir alquilo desde 1 a 40 átomos de carbono, ácido alquil- o
aril-carboxílico en los que la parte orgánica del
alquilo contiene 1 a 30 átomos de carbono y el grupo arilo contiene
6 a 24 átomos de carbono que puede estar además sustituido, grupos
alquilarilo y arilalquilo que contiene 7 a 30 átomos de carbono.
Preferiblemente, el grupo alquilo para un
alquil-silano tiene entre 1 y 4 átomos de carbono de
longitud de
cadena.
Cuando se usa la desproporcionación en fase de
vapor de tolueno, el catalizador puede comprender una primera fase
de cristales de cristales de zeolita de contenido elevado en sílice
del tipo MFI que tienen un tamaño medio de partícula desde
aproximadamente 2 a aproximadamente 6 micrómetros, una relación en
moles de sílice a alúmina desde superior a 80 a aproximadamente
200:1, preferiblemente superior a 80:1 a aproximadamente 120:1, que
tienen adheridas estructuralmente a las superficies de las mismas
partículas de aglomerante de zeolita, por ejemplo, del tipo de
estructura MEL o MFI que tiene un tamaño medio de partícula se menos
de aproximadamente un micrómetro (\mum) y tienen una relación en
moles de sílice a alúmina en exceso de aproximadamente 200:1 a
aproximadamente 10000:1 incluyendo Silicalite 1 o Silicalite 2.
Una vez se ha logrado hacer selectivo el
catalizador en el grado deseado, las condiciones de selectivización
del reactor se cambian a las condiciones de desproporcionación. Las
condiciones de desproporcionación incluyen una temperatura entre
aproximadamente 400ºC y aproximadamente 550ºC, más preferiblemente
entre aproximadamente 425ºC y aproximadamente 510ºC, en una relación
en moles de hidrógeno a tolueno desde 0 a aproximadamente 10,
preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y 5 y más preferiblemente
entre aproximadamente 0,1 y 1, a una presión entre aproximadamente 1
atmósfera y 100 atmósferas y utilizando una WHSV de entre
aproximadamente 0,5 y 50.
El procedimiento de desproporcionación se puede
efectuar como una operación por cargas, semicontinua o continua
usando un sistema catalítico en lecho fijo o móvil depositado en un
lecho del reactor. El catalizador se puede regenerar después de su
desactivación por formación de coque mediante combustión del coque
en un grado deseado en una atmósfera que contiene oxígeno a
temperaturas elevadas según se conoce en la técnica.
La zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita encuentra particular aplicación como un catalizador en
un procedimiento para la isomerización de uno o más isómeros de
xileno enana alimentación aromática C_{8} para obtener oro-, meta-
y para-xileno en una relación que se aproxima al
valor de equilibrio. En particular, la isomerización de xileno se
usa en conjunción con un procedimiento de separación para la
fabricación de para-xileno. Por ejemplo, un aparte
del para-xileno en una corriente de aromáticos
C_{8} en mezcla se puede recuperar usando procedimientos conocidos
en la técnica, por ejemplo, la cristalización, adsorción, etc. La
corriente que se obtiene se hace reaccionar a continuación bajo
condiciones de isomerización de xileno para restaurar los orto-,
meta- y para-xilenos a una relación cerca de la de
equilibrio. El etil-benceno en la alimentación bien
se separa de la corriente o se convierte durante el procedimiento en
xilenos o en benceno que son fácilmente separados por destilación.
El isomerizado se mezcla con alimentación de nuevo aporte y la
corriente combinada se destila para separar los
sub-productos pesados y ligeros. La corriente
aromática C_{8} que se obtiene se recicla a continuación para
repetir el ciclo.
Es importante que los catalizadores de
isomerización de xileno produzcan una mezcla de xilenos cerca de la
de equilibrio y es también usualmente deseable que el catalizador
convierta el etil-benceno con muy poca pérdida neta
de xilenos. Las relaciones en moles de sílice a óxido de metal
trivalente, por ejemplo, alúmina y óxido de galio, de la zeolita de
elevado contenido en sílice y del aglomerante de zeolita se pueden
seleccionar para equilibrar la isomerización de xileno y la
desalquilación de etil-benceno mientras que se
minimiza las reacciones secundarias indeseables. De acuerdo con
esto, la zeolita de contenido elevado en sílice unida por zeolita
encuentra particular aplicación en un procedimiento de conversión de
hidrocarburos que comprende poner en contacto una corriente
aromática C_{8} que contiene uno o más isómeros de xileno o
etil-benceno o una mezcla de los mismos, bajo
condiciones de isomerización con la zeolita de elevado contenido en
sílice unida por zeolita. Preferiblemente, se convierte al menos 30%
del etil-benceno.
En la fase de vapor, las condiciones de
isomerización adecuadas incluyen una temperatura en el intervalo
desde aproximadamente 250ºC a aproximadamente 600ºC, preferiblemente
desde aproximadamente 300ºC a aproximadamente 550ºC, una presión en
el intervalo desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50
atmósferas absolutas, preferiblemente desde aproximadamente 25
atmósferas absolutas, y una velocidad espacial horaria en peso
(WHSV) desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 100, y
preferiblemente desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50.
Opcionalmente, la isomerización en la fase de vapor se efectúa en la
presencia desde aproximadamente 3,0 a aproximadamente 30,0 moles de
hidrógeno por mol de alquil-benceno. Si se usa
hidrógeno, los componentes de metal de la zeolita de elevado
contenido en sílice unida por zeolita incluyen desde aproximadamente
0,1 a aproximadamente 2,0% en peso de un componente de
hidrogenación/deshidrogenación seleccionado del Grupo VIII de la
Tabla periódica de los Elementos. , especialmente platino, paladio,
o níquel. Por componente de metal del Grupo VIII, se quiere
significar los metales y sus compuestos tales como óxidos y
sulfuros.
La zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita de la invención es útil como un catalizador en un
procedimiento para el craqueo de una alimentación de nafta, por
ejemplo una alimentación de nafta C_{4}^{+}, particularmente una
alimentación de nafta C_{4}^{+} de hasta 290ºC para producir
olefinas de peso molecular bajo, por ejemplo, olefinas C_{2} a
C_{4}, particularmente etileno y propileno. Dicho procedimiento se
realiza preferiblemente mediante la puesta en contacto de la
alimentación de nafta a temperaturas en el intervalo desde
aproximadamente 500ºC a aproximadamente 750ºC, más preferiblemente
desde aproximadamente 550ºC a aproximadamente 675ºC, a una presión
desde la atmosférica hasta aproximadamente 10 atmósferas, pero
preferiblemente desde aproximadamente 1 atmósfera a aproximadamente
3 atmósferas.
La zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita es útil como un catalizador en la transalquilación de
hidrocarburos polialquil-aromáticos. Ejemplos de
hidrocarburos polialquil-aromáticos adecuados
incluyen los hidrocarburos di-, tri-, y
tetra-alquil-aromáticos, tales como
dietil-benceno, trietil-benceno,
dietilmetil-benceno
(dietil-tolueno),
diisopropil-benceno,
triisopropil-benceno,
diisopropil-tolueno,
dibutil-benceno, y los semejantes. Los hidrocarburos
polialquil-aromáticos particularmente preferidos son
el diisopropil-benceno y el
dietil-benceno.
El procedimiento de transalquilación tendrá
preferiblemente una relación molar de hidrocarburo aromático a
hidrocarburo polialquil-aromático de
preferiblemente desde aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 50:1,
y más preferiblemente desde aproximadamente 2:1 a aproximadamente
20:1. La temperatura de reacción estará preferiblemente en el
intervalo desde aproximadamente 340ºC a aproximadamente 500ºC para
mantener al menos una fase parcialmente líquida, y la presión estará
preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 0,34 MPa
manométricos a aproximadamente 6,89 MPa manométricos, y
preferiblemente desde aproximadamente 2,06 MPa manométricos a
aproximadamente 4,12 MPa manométricos. La velocidad espacial horaria
en peso estará en el intervalo desde aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 10.
La zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita es también útil en procedimientos para la obtención de
compuestos aromáticos mediante la
deshidrociclo-oligomerización de hidrocarburos
alifáticos. Ejemplos de parafinas adecuadas incluyen los
hidrocarburos alifáticos que contienen q a 12 átomos de carbono. Los
hidrocarburos pueden ser de cadena lineal, abierta o cíclica y
pueden ser saturados o insaturados. Ejemplos de hidrocarburos
incluyen propano, propileno, n-butano,
n-butenos, isobutano, isobuteno, y pentanos,
pentenos, hexanos y hexenos de cadena lineal y ramificada y
cíclica.
Las condiciones de
deshidrociclo-oligomerización incluyen una
temperatura desde aproximadamente 200ºC a aproximadamente 700ºC, una
presión desde aproximadamente 0,1 atmósferas a aproximadamente 60
atmósferas, una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) desde
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 400 y una relación en moles de
hidrógeno/hidrocarburo desde aproximadamente 0 a aproximadamente
20.
La zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita usada en el procedimiento de
deshidrociclo-oligomerización comprende
preferiblemente una zeolita de elevado contenido en sílice de tamaño
de poro intermedio tal como una zeolita tipo MFI (ejemplo
ZSM-5), y cristales de aglomerante de un tamaño de
poro intermedio tal como un tipo de estructura MEL. El catalizador
preferiblemente contiene galio. El galio se puede incorporar durante
la síntesis de la zeolita o puede ser intercambiado o impregnado o
de otro modo incorporado en la zeolita después de su síntesis.
Preferiblemente 0,05 a 10, y lo más preferiblemente 0,1 a 2,0% en
peso de galio está asociado con el catalizador de zeolita de elevado
contenido en sílice unida por zeolita. El galio puede estar asociado
con la zeolita de elevado contenido en sílice, la zeolita
aglomerante, o ambas zeolitas.
Los ejemplos siguientes ilustran la
invención.
El galiosilicato de tipo de estructura MFI de
elevado contenido en sílice que tiene una relación en moles de
sílice a óxido de galio de 190 se preparó como sigue:
\newpage
| Componentes usados para la preparación | Cantidad (gramos) |
| Disolución A | |
| Gránulos de NaOH (98,6%) | 18,82 |
| Ga_{2}O_{3} (99,995%) | 4,81 |
| Agua (conductividad inferior a 5 \muS/cm) | 50,00 |
| Agua de lavado | 185,01 |
| Disolución B | |
| Sílice coloidal (Ludox HS-40) | 773,00 |
| Agua (conductividad inferior a 5 \muS/cm) | 100,03 |
| Disolución C | |
| Bromuro de tetrapropil-amonio (TPABr) | 123,72 |
| Agua (conductividad inferior a 5 \muS/cm) | 425,00 |
| Agua de lavado | 125,00 |
Los ingredientes de la disolución A se
disolvieron mediante ebullición hasta que se obtuvo una disolución
transparente. A continuación la disolución A se enfrió a temperatura
ambiente y se corrigió la pérdida de agua debida a la
ebullición.
La disolución B se preparó mediante adición de la
cantidad especificada de la sílice coloidal a un vaso de
precipitados de 2 litros, adición de las cantidades especificadas de
agua a los contenidos del vaso de precipitados, y a continuación
homogeneización de la mezcla mediante agitación. La disolución C se
preparó mediante adición de las cantidades especificadas de TPABr y
agua a un vaso de precipitados de 1 litro y mezcla. La disolución C
se añadió a la disolución B usando el agua de lavado para transferir
cuantitativamente la disolución C. Las dos disoluciones se mezclaron
durante dos minutos y a continuación se añadieron 7,88 gramos de
suspensión de siembra de MFI coloidal que contiene 0,64 mg de
sólidos/g. A continuación, la disolución A se añadió junto con su
agua de lavado. Los contenidos se mezclaron durante 10 minutos. Se
obtuvo un gel visualmente homogéneo justamente fluible. El gel tenía
la siguiente composición expresada en moles de óxido puro:
0,45 \ Na_{2}O/0,90 \
TPABr/0,05 \ Ga_{2}O_{3}/10 \ SiO_{2}/147 \
H_{2}O
La mezcla de síntesis contenía 2,5 ppm en peso de
cristales de siembra.
Una cantidad de 1789,47 gramos de la mezcla de
síntesis se transfirió a un autoclave de acero inoxidable de 2
litros. El autoclave se colocó en una estufa a temperatura ambiente
y se calentó a 150ºC en 2 horas y se mantuvo a 150ºC a esta
temperatura durante 42 horas.
El producto se separó del autoclave, se lavó con
agua a un pH de 10,3, y se secó durante la noche a 120ºC. La
cantidad de producto separado era de 328,4 gramos. El producto se
calcinó en aire a 490ºC durante 24 horas con una velocidad de
calentamiento de 1,5ºC/min. La pérdida de peso por calcinación era
del 11,5% en peso. Las características del producto calcinado eran
las siguientes:
| XRD | MFI excelentemente cristalina |
| SEM | Cristales de 2,3 micrómetros de tamaño uniformemente esféricos |
| Análisis elemental: | SiO_{2}/Ga_{2}O_{3} = 190 |
La parte del producto calcinado se convirtió en
la forma de hidrógeno mediante mezcla de la misma con 1200 gramos
de nitrato de amonio del 10% en peso durante 16 horas a 69,5ºC. El
producto se lavó con agua dos veces con 900 gramos de agua y a
continuación se secó a 120ºC. A continuación se repitió el
procedimiento de intercambio con amonio, de lavado y de secado. A
continuación, el producto intercambiado con amonio se calcinó en
aire a 490ºC durante 20 horas.
\newpage
Una parte del producto calcinado de la etapa A se
conformó en artículos extruídos de 2 mm unidos por sílice como
sigue:
| Componentes usados para su preparación | Cantidad (gramos) |
| Sol de sílice (Nyacol 1034 A) | 128,65 |
| Gel de sílice (aerosol 300) | 12,25 |
| H_{2}PtCl_{6} \cdot6 H_{2}O | 2,40 |
| Agua (conductividad inferior a \muS/cm) | 30,04 |
| Agua de lavado | 8,00 |
| H-galiosilicato de estructura MFI | 130,00 |
| Coadyuvante de extrusión (hidroxipropilmetil-celulosa) | 0,91 |
Los componentes se mezclaron en un mezclador de
alimentos en el orden mostrado. Después de la adición del
coadyuvante de extrusión y de su mezcla durante 7 minutos, se obtuvo
una pasta suave. La pasta se sometió a extrusión en artículos
extruídos de 2 mm y se secaron a temperatura ambiente durante 3
horas. Los artículos extruídos secados al aire se secaron en una
estufa a 120ºC durante 16 horas. Después de secados, las hebras se
rompieron en trozos de 5 mm. El peso total de los artículos
extruídos era de 144,3 gramos. A continuación los artículos
extruídos secos se calcinaron en aire a 490ºC durante 8 horas.
Los artículos extruídos unidos por sílice se
convirtieron en zeolita de elevado contenido en sílice unida por
zeolita como sigue:
| Componentes usados para la preparación | Cantidad (gramos) |
| Disolución A | |
| Gránulos de NaOH (98,6%) | 1,438 |
| Oxido de galio (99,995%) | 0,177 |
| Agua (conductividad inferior a 5 \muS/cm) | 20,45 |
| Agua de lavado | 30,14 |
| Disolución B | |
| Bromuro de tetrapropil-amonio (99%) | 9,95 |
| Agua (conductividad inferior a 5 \muS/cm) | 20,20 |
| Agua de lavado | 30,23 |
Las disoluciones A y B se vertieron en un
autoclave de acero inoxidable de 300 ml y se mezclaron. A
continuación, se añadieron 75,0 gramos de los artículos extruídos de
zeolita de elevado contenido en sílice unida por sílice de la etapa
B a los contenidos del autoclave. La composición molar de la mezcla
de síntesis era:
0,47 \ Na_{2}O/0,025 \
Ga_{2}O_{3}/10 \ SiO_{2}/150 \
H_{2}O
El autoclave se colocó en una estufa. La estufa
se calentó desde la temperatura ambiente a 150ºC en 2 horas y se
mantuvo a esta temperatura durante 80 horas. El producto que se
obtiene se lavó a una conductividad de 50 \muS/cm con agua
caliente. El peso del producto seco era de 78,85 gramos. A
continuación el producto se calcinó en aire a 490ºC durante 16
horas.
El producto se analizó mediante XRD (difracción
de rayos X y SEM (microscopía electrónica de barrido) con los
resultados siguientes:
| XRD | Excelente cristalinidad |
| SEM | Cristales núcleo revestidos y pegados juntos mediante una miríada de cristales de |
| tamaño de nanómetros y por debajo del micrómetro | |
| Análisis elemental | Cristales núcleo: SiO_{2}/Ga_{2}O_{3} = 190 Cristales de aglomerante: SiO_{2}/Ga_{2}O_{3} = 400 |
| Platino = 0,5% en peso |
Se repitieron los procedimientos de las etapas A
y B del Ejemplo 1 para preparar una zeolita de elevado contenido en
sílice unida por sílice excepto que la zeolita de elevado contenido
en sílice de tipo de estructura MFI de aluminosilicato se preparó
siguiendo el procedimiento de la etapa A y los artículos extruídos
de zeolita de elevado contenido en sílice unida por sílice se
formaron usando este material y siguiendo el procedimiento de la
etapa B. Los artículos extruídos de zeolita de elevado contenido en
sílice unida por sílice que se obtienen se convirtieron en zeolita
de elevado contenido en sílice unida por zeolita. Se preparó una
mezcla de síntesis con una composición molar de 0,48 Na_{2}O/1,01
TPABr/10 SiO_{2}/148 H_{2}O usando el mismo procedimiento que se
describe en la etapa C del Ejemplo 1. En la composición, la sílice
está presente en los artículos extruídos. La mezcla se cristalizó a
150ºC durante 80 horas. La zeolita de elevado contenido en sílice
unida por zeolita que se obtiene se lavó, se secó y se calcinó
siguiendo el procedimiento descrito en la etapa C. El análisis SEM
mostró que el producto estaba compuesto de cristales de zeolita de
elevado contenido en sílice de tipo de estructura MFI de
aluminosilicato los cuales estaban revestidos y pegados juntos
mediante cristales de silicalita de tamaño por debajo del
micrómetro.
Para mostrar la importancia de extruir una pasta
de extrusión que contiene zeolitas H de elevado contenido en sílice
más bien que zeolitas en la forma alcalina, por ejemplo, en la forma
de sodio, se preparó una pasta de extrusión siguiendo los mismos
procedimientos de las etapas A y B del Ejemplo 1 excepto que se usó
zeolita de elevado contenido en sílice de galiosilicato MFI en la
forma de sodio en lugar de la zeolita H de elevado contenido en
sílice de galiosilicato MFI en la mezcla que formó la pasta de
extrusión. La pasta no era suave, carecía de plasticidad, y no era
capaz de ser extruída.
Claims (35)
1. Un procedimiento para la preparación de
zeolita de elevado contenido en sílice unida por zeolita que no
contiene cantidades significativas de aglomerante no zeolítico y que
contiene cristales de zeolita de elevado contenido en sílice y
cristales de aglomerante de zeolita, comprendiendo dicho
procedimiento:
- (a)
- proporcionar una mezcla de zeolita de elevado contenido en sílice en la forma de hidrógeno, agua, y sílice para proporcionar una masa capaz de ser extruída;
- (b)
- extruir dicha masa capaz de ser extruída para formar un artículo extruído de zeolita de elevado contenido en sílice unida por sílice; y
- (c)
- convertir la sílice del aglomerante de dicho artículo extruído en un aglomerante de zeolita.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho aglomerante de sílice se
convierte en dicho aglomerante de zeolita mediante convertir a una
temperatura elevada dicho agregado de zeolita de elevado contenido
en sílice unida por sílice en una disolución acuosa iónica que
contiene iones hidroxi y opcionalmente un agente de dirección de
estructura orgánico de tal manera que la relación molar inicial de
(OH^{-}):(SiO_{2}) esté en el intervalo desde aproximadamente
0,05 a aproximadamente 1,2.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que dicha zeolita de elevado contenido
en sílice tiene un tamaño de poro grande o un tamaño de poro
intermedio.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que dicha zeolita de elevado contenido en
sílice tiene un tipo de estructura seleccionada del grupo que
consiste en *BEA, MFI, MEL, MEI, MTW, MTT, TON, y mezclas de las
mismas.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que dichos cristales de aglomerante
de zeolita están interpenetrados y forman al menos un revestimiento
parcial sobre dichos primeros cristales.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que dichos cristales de aglomerante
de zeolita tienen un tamaño medio de partícula que es menor que los
cristales de dicha zeolita de elevado contenido en sílice.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que dichos cristales de zeolita de
elevado contenido en sílice tienen un tamaño medio de partícula
mayor de aproximadamente 0,1 micrómetros.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que dicha masa capaz de ser
extruída se extruye usando un extrusor de pistón.
9. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 7, en el que dicha masa capaz de ser extruída
se extruye usando un extrusor de husillo.
10. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 3 a 9, en el que la composición de dicha zeolita
de elevado contenido en sílice tiene la siguiente relación
molar:
X_{2}O_{3}:(n)
YO_{2}
en la que X es titanio, aluminio, hierro, galio o
mezclas de los mismos e Y es silicio, estaño, germanio o mezclas de
los mismos y n tiene un valor superior a
80.
11. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 3 a 10, en el que al menos 90 por ciento de los
iones alcalinos intercambiables de dicha zeolita de elevado
contenido en sílice han sido reemplazados por iones hidrógeno.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que la forma de hidrógeno de dicha zeolita
de elevado contenido en sílice se prepara mediante cambio de ion de
los iones amonio por los iones alcalinos presentes en dicha zeolita
de elevado contenido en sílice y descomposición de dichos iones
amonio intercambiados.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que n tiene un valor superior a 100.
14. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 3 a 13, en el que dicha zeolita de elevado
contenido en sílice es una zeolita de aluminosilicato o una zeolita
de galiosilicato.
15. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que dicha zeolita de elevado contenido en
sílice y dicho aglomerante de zeolita tienen una zeolita de tamaño
de poro intermedio.
16. El procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que el aglomerante de zeolita tiene
un tipo de estructura que es diferente del tipo de estructura de
dicha zeolita de elevado contenido en sílice.
17. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 15, en el que el aglomerante de zeolita tiene
el mismo tipo de estructura que dicha zeolita de elevado contenido
en sílice.
18. El procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que la zeolita aglomerante tiene
acidez más baja que la zeolita en el artículo extruído.
19. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 17, en el que la zeolita aglomerante tiene
acidez más elevada que dicha zeolita de elevado contenido en
sílice.
20. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, en el que dicha zeolita aglomerante tiene una
relación en moles de sílice a alúmina superior a aproximadamente
200:1 o una relación en moles de sílice a óxido de galio superior a
aproximadamente 100:1.
21. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20, en el que dicha zeolita de elevado contenido en
sílice tiene una relación en moles de sílice a alúmina desde
superior a 80:1 a aproximadamente 700:1 o una relación en moles de
sílice a óxido de galio desde superior a 80:1 a aproximadamente
500:1.
22. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, en el que dicha zeolita de elevado contenido en
sílice y dicha zeolita aglomerante tienen una estructura MFI o
MEL.
23. El procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que dicho aglomerante de zeolita
está presente en dicha zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita en una cantidad en el intervalo desde aproximadamente 20
a aproximadamente 50 por ciento en peso basado en el peso de dicha
zeolita de elevado contenido en sílice.
24. El procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que dicha zeolita de elevado
contenido en sílice unida por zeolita contiene menos de 5 por ciento
en peso de aglomerante no zeolítico basado en el peso de dicha
zeolita de elevado contenido en sílice y del aglomerante de
zeolita.
25. El procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que dichos cristales de zeolita de
elevado contenido en sílice tienen un tamaño medio de partícula
desde aproximadamente 1 a aproximadamente 6 micrómetros.
26. El procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que dichos cristales de aglomerante
de zeolita tienen un tamaño medio de partícula desde aproximadamente
0,1 a aproximadamente 1 micrómetro.
27. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 26, en el que dicho envejecimiento se realiza a una
temperatura en el intervalo desde aproximadamente 95ºC a 200ºC.
28. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 27, en el que dicha relación molar
(OH^{-})/(SiO_{2}) está en el intervalo desde aproximadamente
0,05 a 0,6.
29. Un procedimiento para la conversión de
hidrocarburos que comprende poner en contacto una corriente de
alimentación hidrocarbonada bajo condiciones de conversión de
hidrocarburos con una zeolita de elevado contenido en sílice unida
por zeolita que comprende cristales de zeolita de elevado contenido
en sílice y cristales de aglomerante de zeolita, preparada dicha
zeolita de elevado contenido en sílice unida por zeolita mediante el
procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación
precedente.
30. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 29, en el que dicha conversión de hidrocarburos se
selecciona del grupo que consiste en craqueo de hidrocarburos,
isomerización de compuestos alquil-aromáticos,
desproporcionación de tolueno, transalquilación de aromáticos,
alquilación de aromáticos, reformado de naftas en aromáticos,
conversión de parafinas y/o olefinas en aromáticos, conversión de
compuestos oxigenados en productos hidrocarbonados, craqueo de nafta
para la producción de olefinas ligeras, y desparafinado de
hidrocarburos.
31. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 29 ó 30, en el que dicha conversión de hidrocarburos
se realiza en condiciones que comprenden una temperatura desde 100ºC
a aproximadamente 760ºC, una presión de 0,1 atmósferas a 100
atmósferas, y una velocidad espacial horaria en peso desde
aproximadamente 0,08 h^{-1} a aproximadamente 200 h^{-1}.
32. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 29, en el que dicha conversión de hidrocarburos es la
desproporcionación de tolueno.
33. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 32, en el que dicho catalizador de zeolita de elevado
contenido en sílice unida por zeolita se hace selectivo.
34. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 29, en el que dicha conversión de hidrocarburos es la
isomerización de xileno.
35. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 34, en el que dicha conversión de hidrocarburos
comprende además la conversión de etil-benceno y
dicho catalizador comprende al menos un metal del Grupo VIII.
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