DE1203238B - Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen

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DE1203238B DEF41673A DEF0041673A DE1203238B DE 1203238 B DE1203238 B DE 1203238B DE F41673 A DEF41673 A DE F41673A DE F0041673 A DEF0041673 A DE F0041673A DE 1203238 B DE1203238 B DE 1203238B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
COIb
Deutsche Kl.: 12 i- 33/26
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1203 238
F 41673IV a/12 i
4. Januar 1964
21. Oktober 1965
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von harten bindemittelfreien Molekularsiebgranulaten. Molekularsiebzeolithe haben als Adsorptionsmittel in der Technik ein breites Anwendungsfeld gefunden. Dies ist einerseits ihrer überragenden Leistung als Trockenmittel und andererseits ihrer hohen Selektivität zu verdanken, die sie zu bereits großtechnisch ausgenutzten Trennverfahren befähigt, welche mit den bisher üblichen Adsorptionsmitteln, z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle, überhaupt nicht durchzuführen waren. Für den Einsatz als Adsorptionsmittel müssen die bei der Synthese pulverförmig anfallenden kristallinen Molekularsiebzeolithe zu Granulaten verformt werden. Als Bindemittel hierfür werden in der Praxis allgemein Tonmineralien, wie Kaolin, Bentonit und Attapulgit, eingesetzt. Andere bekannte Verfahren betreffen das Binden mit gelatinösem Aluminiumhydroxyd, mit Wasserglas, mit Kieselsäureestern, welche allmählich zu Kieselsäuregel hydrolysiert werden, und mit wäßrigem Kieselsäuresol. Nach. dem zuletzt genannten Bindeverfahren lassen sich sogar perlförmige Molekularsiebgranulate herstellen. Bei der Granulation wird ganz allgemein angestrebt, harte Formkörper mit einem möglichst niedrigen Gewichtsanteil an Bindemittel und damit hoher Ad-Sorptionskapazität zu gewinnen. Bindemittelgehalte von 15 bis 25% sind allgemein gebräuchlich.
Außer der Menge spielt auch, die Art des Bindemittels bei einer Reihe von Anwendungen eine bedeutende Rolle. So erwiesen sich z. B. bentonitische Binder bei der Behandlung olefinhaltiger Substrate als nachteilig, da sie die Olefinpolymerisation katalysieren. Weiterhin wirkt sich bei der Durchführung selektiver Trennungen die unspezifische Eigenadsorption eines Bindemittels in der Richtung aus, daß die mit dem Anteil an reinem kristallinem Zeolith an sich erzielbare scharfe Trennung durch das Bindemittel verschlechtert wird. Man ist daher auch aus diesem Grunde bestrebt, die Bindemittelmenge so niedrig wie möglich zu halten.
Es wurde auch die Herstellung von weitgehend bindemittelfreien, ganz aus Molekularsiebzeolith bestehenden Formkörpern bekannt. Zum Beispiel wird aktivierter Kaolin, d. h. ein Kaolin, der durch Glühen in den amorphen, reaktionsfähigen Metakaolin übergeführt wurde, mit konzentrierter Natronlauge zu Formkörpern verpreßt und diese hydrothermal in Gegenwart von verdünnter Natronlauge zu Zeolith kristallisiert. Nach einem anderen Verfahren wird pulverförmiger m-Kaolin mit sehr konzentrierter Natronlauge zu einer trocken erscheinenden Masse verarbeitet und die Mischung erhitzt; das dabei entstehende Zwischenprodukt wird gemahlen, mit Wasser Verfahren zur Herstellung von
Molekularsiebformlingen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Heinze, Schildgen
zu einer Paste angeknetet und verformt, die Formlinge werden dann trocken, d. h. bei Abwesenheit einer flüssigen Phase, thermisch in Zeolith umgewandelt. Hier bildet bei großen Einheiten der Wärmeübergang ein schwieriges Problem.
Oder es werden Reaktionsmischungen aus konzentrierter Natriumaluminatlösung, reaktionsfähiger Kieselsäure und Natronlauge zu Formkörpern verpreßt und diese ebenfalls bei Abwesenheit einer flüssigen Phase durch thermische Behandlung zu Zeolith kristallisiert. Bei allen diesen Verfahren wird bei der Kristallisation vorwiegend die Bildung des Typs Zeolith A, dem bei weitem bedeutendsten Molekularsiebzeolith, angestrebt, jedoch war es bisher nicht möglich, in den so hergestellten Formkörpern die von reinem, pulverförmigem Zeolith A her bekannte Adsorptionskapazität zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen mit erhöhter Adsorptionskapazität aus kieselsäuregebundenen Molekularsiebformlingen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge bei Temperaturen von etwa 20 bis 1000C mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die pro Mol Bindemittel, bezogen auf SiO2, mindestens 0,5 Mol Al2O3 als Aluminat und 1,5 bis 10 Mol Alkalihydroxyd pro Liter enthält.
Zum Unterschied von den bisher bekannten Verfahren wird bei dem Verfahren nach der Erfindung von fertigen, kieselsäuregebundenen Molekularsiebgranulaten ausgegangen, die durch eine einfache Nachbehandlung mit wäßrigen Lösungen in praktisch, bindemittelfreie Molekularsiebformlinge mit hervorragenden Adsorptions- und Festigkeitseigenschaften übergeführt werden.
Die für das neue Verfahren als Ausgangsmaterial einzusetzenden kieselsäuregebundenen Molekularsiebgranulate können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt sein, z. B. nach dem Verfahren der
509 718/397
3 4
französischen Patentschrift 1 339 733. Besonders vor- das ein Vielfaches betragende Angebot an fertigen, gut
teilhaft lassen sich die nach dem Verfahren der ausgebildeten Zeolithkristallen wesentlich gefördert
belgischen Patentschrift 621484 hergestellten Gra- wird.
nalien in Perlform einsetzen, da damit nach dem neuen Es ist sehr überraschend, daß trotz des Verschwin-Verfahren bindemittelfreie perlförmige Molekularsiebe 5 dens des Bindemittels in den Formungen der Zugewonnen werden. Die Perlform ist allgemein bei sammenhalt zwischen den Kristallen des pulverför-Adsorptionsmitteln die bevorzugte Form, da sie bei migen Zeoliths nicht verlorengeht. Es war an sich zu vergleichbaren Abmessungen den geringsten Strö- erwarten, daß durch diese Nachbehandlung der Formmungswiderstand und wegen Fehlens jeglicher Kanten linge wieder Pulver entstehen. Daß kein Zerfall den geringsten Abrieb ergibt. Es ist ein Vorzug des io auftritt, ist nur so zu erklären, daß das an die Zeolithneuen Verfahrens, daß es im Gegensatz zu den bisher kristalloberfläche gebundene SiO2 in situ in kristallinen bekannten Verfahren die Herstellung völlig binde- Zeolith umgewandelt wird, wobei die schon vorhanmittelfreier Molekularsiebformkörper in Perlform er- denen Teilchen weiter- und zusammenwachsen,
möglicht. Es wurde die sehr überraschende Beobachtung
Nach den bisher bekannten Verfahren lassen sich *5 gemacht, daß die Formkörper nach der Behandlung unter vorwiegender Verwendung von kieselsäure- und gemäß dem neuen Verfahren gegenüber den eintonerdehaltigen Mineralien — die auch schon Moleku- gesetzten bindemittelhaltigen Formungen eine bedeularsiebpulver enthalten können — als Ausgangsma- tend erhöhte Festigkeit aufweisen, und zwar bereits im terial stranggepreßte bzw. granulierte Formkörper nassen Zustand. Ein weiterer Vorteil ist die 10 bis 20% herstellen, die unter Beibehaltung dieser Form hydro- 2° betragende Steigerung des Schüttgewichtes,
thermal zu hauptsächlich aus Molekularsieb beste- Vorzugsweise werden kieselsäuregebundene Molekuhenden Gebilden kristallisiert werden. Es ist leicht larsiebformlinge in Perlform als Ausgangsmaterial einzusehen, daß dabei die Bildungsbedingungen für eingesetzt, die nach einem älteren Vorschlag dadurch reine Molekularsiebzeolithe wegen der DifFusionswege erhalten werden, daß man pulverförmige Molekularder löslichen Komponenten ins Innere der Formkörper 25 siebzeolithe mit wäßrigem Kieselsäuresol zu einer bedeutend schwieriger zu beherrschen sind als bei fließfähigen Suspension verrührt, diese Suspension mit homogenen, gerührten Mischungen. Tatsächlich werden vergleichsweise kleinen Mengen einer zweiten Suspenauch von solchen polykristallinen Formkörpern die sion von feinteiligem Magnesiumoxid in Wasser ver-Adsorptionsleistungen, die von reinen, pulverförmigen mischt und das noch flüssige gelierfähige Gemisch der kristallinen Zeolithen her bekannt sind, nicht erreicht. 3o beiden Suspensionen bis zum Eintritt der Sol-Gel-Um-
Im Gegensatz dazu können nach dem neuen Ver- Wandlung in einer mit Wasser nicht mischbaren
fahren Molekularsiebformkörper, bevorzugte Perlen, Flüssigkeit inTropfenform verteilt, die erstarrten Perlen
hergestellt werden, die aus reinem Zeolith bestehen. mittels einer Siebvorrichtung abtrennt und trocknet.
Zur Ausübung des Verfahrens wird von Form- Die kieselsäuregebundenen Molekularsiebformlinge
körpern ausgegangen, die schon in der Hauptsache 35 werden am besten lufttrocken eingesetzt. Die luft-
vorzugsweise zu 70 bis 90% aus reinem, kristallisier- trockenen Formlinge werden in eine Lösung ein-
tem Molekularsiebzeolith bestehen. Der darin ent- getragen, die Aluminat und Alkalihydroxid enthält,
haltene Zeolith kann nach irgendeinem Verfahren Die Aluminatkonzentration wird möglichst hoch
hergestellt sein. Beispielsweise können feinverteilte gewählt, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol Al2O3 pro Liter,
mineralische Stoffe, wie m-Kaolin, mit Natronlauge 40 um das Volumen der Behandlungslösung niedrig zu
aufgeschlossen und in homogener Suspension hydro- halten. Die Menge der Aluminatlösung wird so be-
thermal zu Zeolith kristallisiert werden. Oder es wird messen, daß auf 1 Mol Bindemittel-SiO2 mindestens
nach dem für die Gewinnung der verschiedensten 0,5 Mol Al2O3 treffen, ein Überschuß, auch wenn er
Zeolithtypen geeigneten Standardverfahren, Fällung ein Vielfaches dieser Menge beträgt, schadet nicht. Die
eines Alumosilicatgels aus reinen Lösungen, z. B. 45 Alkalilaugekonzentration kann — abhängig von der
Natriumsilicatlösung, Natriumaluminatlösung und Temperatur — von 1,5 bis 10 Mol Alkalihydroxyd pro
Natronlauge und hydrothermale Kristallisation in Liter variieren, wobei die niedrigeren Konzentrationen
homogenen Suspensionen, gearbeitet. Da hierbei die für die Behandlung bei höheren Temperaturen und
Reaktionsbedingungen in definierter Weise in Richtung umgekehrt zweckmäßig sind.
der Ausbildung ganz reiner Zeolithkristalle eines 50 Für die Nachbehandlung von Formungen der in der bestimmten Typs und einer bestimmten Korngröße Praxis am meisten interessierenden Molekularsiebe gesteuert werden können und außerdem eine Verun- Natriumzeolith A und Natriumzeolith X werden Nareinigung durch nicht aufschließbare Nebenbestand- triumaluminatlösung und Natronlauge, für Kaliumteile (Feldspäte, Quarz) des mineralischen Rohstoffs zeolithe Kaliumaluminatlösung und Kalilauge einhier von vornherein ausgeschlossen ist, werden nach 55 gesetzt. Bindemittelfreie Calciumzeolithformlinge, wie diesem Herstellungsverfahren »aus Lösungen« die z. B. der technisch wichtige Calciumzeolith A, können Zeolithe mit der höchsten Adsorptionsleistung ge- aus den entsprechenden bindemittelfreien Natriumwonnen. Es ist ein Vorzug des neuen Verfahrens, daß zeolithformlingen durch nachträglichen Ionenausdanach die Überführung von kieselsäuregebundenen tausch mit CaCl2-LÖsung hergestellt werden.
Molekularsiebformlingen, die, abgesehen vom Binde- 60 Da die gelösten Komponenten im Innern der Formmittel, ganz aus solchen qualitativ hochwertigen Mole- körper weite Diffusionswege zurückzulegen haben und kularsiebkristallen bestehen, in bindemittelfreie Form- die Reaktion mit dem ortsfest gebundenen SiO2 ebenkörper entsprechend hoher Qualität ermöglicht wird. falls langsam verläuft, ist dem System für die voll-Dabei wird nur der verhältnismäßig kleine, unter Ver- ständige Umsetzung genügend Zeit zu lassen. Bei Wertung des als Bindemittel dienenden SiO2 entste- 65 Temperaturen von z.B. 15 bis 25°C werden z.B. hende Zeolithanteil in situ, d. h. im Innern der Gra- innerhalb von 24 Stunden von 1 Mol Bindemittel-SiO2 nalie kristallisiert. Es hat sich gezeigt, daß die Kri- nahezu 5,5 Mol Al2O3 gebunden, bei 50°C reichen stallisation dieser restlichen Molekularsiebmenge durch dafür je nach Durchmesser der Granalien 3 bis 5 Stun-
den aus. Gegen Ende der Behandlung wird die Temperatur zweckmäßig noch auf 80 bis 100° C gesteigert, um die Bildung der kristallinen Zeolithphase zu beschleunigen. Auf diese Weise lassen sich in einem Zeitraum von 5 bis 10 Stunden Formlinge erhalten, die quantitativ aus kristallinem Zeolith bestehen. Aber auch bei niedrigeren Temperaturen lassen sich bei entsprechend längerer Reaktionszeit vollständig durchkristallisierte Zeolithformlinge herstellen, z. B. bei 50°C in 24 Stunden, xo
Die Behandlung der Granulate wird so vorgenommen, daß sie mit der Aluminatlösung bedeckt bei der betreffenden Temperatur stehengelassen werden; ein mechanisches Rühren der Granulate ist nicht notwendig oder vorteilhaft. Dagegen empfiehlt es sich, bei großen Chargen die Behandlungsflüssigkeit mittels einer Umwälzpumpe in ganz langsamem Strom durch die in einer mit Siebboden versehenen Säule angeordnete Granalienschicht durchzusetzen. Dabei läßt sich die Temperatur leicht durch einen in die Umpump- ao leitung eingebauten Wärmeaustauscher regeln.
Beispiel 1
Als Ausgangspunkt werden 1000 g lufttrockenes Natriumzeolith-A-Perlgranulat der Siebfraktion 2 bis 4 mm, hergestellt nach der belgischen Patentschrift 608 291, eingesetzt. Die Perlen enthalten im lufttrockenen Zustand 17% H2O und 83% wasserfreie Substanz sowie einen Bindemittelgehalt von 15%, bezogen auf wasserfreie Substanz. Das eingesetzte Perlgranulat enthält also 1000 · 0,83 · 0,15 g = 124 g (= 2,1 Mol) Bindemittel-SiO2.
Das Granulat wird mit 2,11 einer Lösung, die 0,85 molar an Al2O3 und 7,6 molar an NaOH ist, 24 Stunden in der Kälte behandelt. Während dieser Zeit werden von den Granalien aus der Lösung 0,84 Mol Al2O3 gebunden. Dann wird mit 3,9 1 H2O auf eine NaOH-Konzentration von etwa 2,7 molar verdünnt und während 5 Stunden bei 80°C behandelt; dabei werden weitere 0,17 Mol Al2O3 aus der Lösung verbraucht. Es entstehen bereits im nassen Zustand sehr harte Perlen vom Schüttgewicht (wasserfrei) 760 g/l gegenüber 650 g/l beim Ausgangsprodukt.
Nachfolgend wird die H2O-Gleichgewichtsbeladung dieser Perlen mit der des eingesetzten Granulates vor der Aluminatbehandlung sowie mit den Werten des pulverförmigen Molekularsiebzeoliths, der zur Herstellung des Ausgangsgranulates gedient hatte, verglichen:
H2O-Aufnahme (g H2O pro 100 g wasserfreies Granulat) bei 250C und einem H8O-Partialdruck von
0,1 Torr lTorr
4,5 Ton-
IO Torr
a) Perlen nach der Aluminatbehandlung, %
b) Perlen vor der Aluminatbehandlung, % ·
c) pulverförmiger Zeolith, %
17,3
15,5
17,6
20,6
18,6
20,2
22,3 19,2 22,4
23,8 20,7 23,1
Daraus läßt sich entnehmen, daß die Adsorptionskapazität der erfindungsgemäß hergestellten Perlen praktisch so hoch ist wie die des ursprünglichen pulverförmigen Zeoliths. Derselbe war aus einem Kaolin, der etwa 5 % Feldspat enthielt, hergestellt worden. Beispiel 2
1000 g eines anderen nach der belgischen Patentschrift 608 291 hergestellten lufttrockenen Perlgranulates, das, bezogen auf wasserfreie Substanz, 15% Bindemittel und 85 % eines ganz reinen, aus Lösungen hergestellten Natriumzeoliths A enthält, werden wie im Beispiel 1 behandelt. Wiederum wird von dem gemäß der Erfindung mit Aluminatlösung nachbehandelten Granulat die Adsorptionsleistung des ursprünglich eingesetzten perlenförmigen Zeoliths erreicht:
H2O-Aufnahme (g H2O pro 100 g wasserfreies Granulat) bei 25° C und einem HsO-Partialdruck von
0,1 Torr lTorr
4,5 Torr
10 Torr
a) Perlen nach der Aluminatbehandlung, %
b) Perlen vor der Aluminatbehandlung, % ·
c) pulverförmiger Zeolith, %
18,0
16,3
18,9
20,8
18,7
21,4
22,8 20,8 22,9
24,2 22,9 23,8
Beispiel 3
20 g (lufttrocken) eines nach der französischen Patentschrift 1 339 733 hergestellten, mit Kieselsäuresol gebundenen, stranggepreßten Granulates mit 17% SiO2 und 83% Natriumzeolith A (aus Kaolin hergestellt) werden mit 32 ml einer Lösung, die 1,50 molar an Al2O3 und 6,0 molar an NaOH ist, 24 Stunden in der Kälte behandelt, dann wird mit 39 ml Wasser auf eine Konzentration von 2,7 Mol NaOH pro Liter verdünnt und 5 Stunden auf 8O0C erhitzt. Die H2O-Aufnahme der sehr harten Formlinge bei 10 Torr beträgt 22,4% gegenüber 20,3% bei den Granalien vor der Behandlung.
Beispiel 4
20 g kieselsäuregebundenes Perlgranulat, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden mit 24 ml einer Lösung, die 1,0 molar an Al2O3 und 6,1 molar an NaOH ist, 24 Stunden bei 50°C behandelt. Die H2O-Aufnähme der gehärteten Perlen bei 10 Torr beträgt 22,8% gegenüber 20,7% bei den Granalien vor der Behandlung.
Beispiel 5
20 g kieselsäuregebundenes Perlgranulat, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden mit 24 ml einer Lösung, die 1,0 molar an Al2O3 und 6,1 molar an NaOH ist, 5 Stunden auf 5O0C erwärmt. Dann wird durch
Zusatz von 30 ml Wasser auf eine NaOH-Konzentration von 2,7 Mol pro Liter verdünnt und weitere
3 Stunden auf 800C erwärmt. Die H2O-Aufnahme der gehärteten Perlen beträgt 22,5% gegenüber 20,7% bei den Granalien vor der Behandlung.
Beispiel 6
1,170 g des im Beispeil 1 hergestellten aluminatnachbehandelten, bindemittelfreien Perlgranulates vom Typ Natriumzeolith A wird mit 2,51 einer 0,5 molaren CaCl2-Lösung während einer Stunde bei 700C behandelt, die Lösung verworfen und das Granulat weitere 5 Stunden bei 70° C mit 2,511 molarer CaCl2-Lösung behandelt. Die Natriumionen werden dabei zu etwa 64% durch Calciumionen ersetzt; es hat sich ein bindemittelfreies Perlgranulat vom Typ Calciumzeolith A mit einer Porenweite von 5 Ä gebildet. Das Produkt adsorbiert bei 0°C und 600 Torr 22,5 ml N2 pro Gramm wasserfreies Granulat gegenüber 10,9 ml N2 pro Gramm bei einem aus dem nicht mit Aluminat behandeltelten Ausgangsgranulat durch Ionenaustausch mit CaCl2-Lösung hergestellten CalciumzeolithA.
Beispiel 7
Als Ausgangsprodukt werden 37 g lufttrockenes Natriumzeolith-X-Perlgranulat der Siebfraktion 2 bis
4 mm, hergestellt nach der belgischen Patentschrift 608 291, eingesetzt. Die Perlen enthalten im lufttrockenen Zustand 19% H2O und 81% wasserfreie Substanz sowie einen Bindemittelgehalt von 20%, bezogen auf wasserfreie Substanz. Das eingesetzte Zeolith-X-Granulat enthält also 37-0,81-0,20g=6,0g (= 0,1 Mol) Bindemittel-SiO2.
Das Granulat wird mit 77 ml einer Lösung, die 0,65 molar an Al2O3 und 8,0 molar an NaOH ist, 24 Stunden in der Kälte behandelt. Danach wird mit 145 ml H2O auf eine NaOH-Konzentration von etwa 2,8 molar verdünnt und während 5 Stunden bei 800C behandelt. Die hierbei entstandenen gehärteten Perlen bestehen aus reinem Zeolith X. Die H2O-Aufnahme bei +250C und 10 Torr H2O-Partialdruck beträgt 28,4% gegenüber 25,0 % bei den Perlen vor der Behandlung.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen mit erhöhter Adsorptionskapazität aus kieselsäuregebundenen Molekularsiebformlingen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge bei Temperaturen von etwa 20 bis 1000C mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die pro Mol Bindemittel, bezogen auf SiO2, mindestens 0,5 Mol Al2O3 als Aluminat und 1,5 bis 10 Mol Alkalihydroxid pro Liter enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kieselsäuregebundene Natriumzeolith-A-Formlinge mit einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat und Natronlauge behandelt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß perlförmige Molekularsiebf ormlinge verwendet werden, die durch Herstellung einer Suspension eines pulverförmigen Molekularsiebzeoliths in einem wäßrigen stabilen Kieselsäuresol, dessen SiO2-Teilchen eine spezifische Oberfläche nach BET von etwa 150 bis 400 m2 pro Gramm besitzen und dessen SiO2-Gehalt mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt, mit einem pH-Wert von 8,0 bis 10,1, vorzugsweise 8,2 bis 9,0, Vermischung dieser Suspension mit einer zweiten Suspension von feinteiligem Magnesiumoxid in Wasser und Verteilung des noch flüssigen Gemisches der beiden Suspensionen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gewonnen worden sind.
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