DE2822072A1

DE2822072A1 - Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung

Info

Publication number: DE2822072A1
Application number: DE19782822072
Authority: DE
Inventors: Emanuel Arndt; Juergen Dipl Chem Dr Plapper; Emil Ruscheinsky; Klaus Dipl Chem Dr Schumann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-05-20
Filing date: 1978-05-20
Publication date: 1979-11-29
Also published as: US4221564A; EP0005546B1; JPS6219800B2; KR830000722A; CA1121109A; YU115179A; YU42096B; PL115247B1; JPS54154501A; HU180777B; PL215664A1; MX158184A; TR20107A; EP0005546A2; EP0005546A3; NZ190493A; BR7903084A; KR840002218B1; ES480706A1

Description

HOOO Düsseldorf, den 17.5.1978 HENKELKGaA

Henkelstraße 67 _ζί^Η™^βηΐΘ

Patentanmeld ung D 5723

"Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung"

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiura-Silikate der allgemeinen Formal

(Kat_2/nO)_x . Al₂O₃ . (SiO₂)_y,

in der Kat ein Alkalintetallion und/oder ein und/oder ein dreiwertiges Kation, η eine Zahl von 1-3, χ eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 ·- ^[j0, vorzugsweise 1,3 - 20 bedeuten, rr.it einer Partikelgröße von 0,1 μ bis 5 ram, die ein CalciuMbin'.h-iVorinöpcn von 0 - 200 mp; CaO/g wasserfreier Akti vsubstanü aufweisen, in Verbindung mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren v?a»serlör.lich'-;n hy<«rolyi;;i ι·-, hevan Teilestern,

V) bei der Lcci

Eines der sM.iu ] \ci.i-n Pvoblr;·- h-.i ö··.·.- i'.-'Vrhr-· ·: - ι )vr ijut der toi.lv/eifit; odor vollr.ta.nuige Ere^tz von Ililföuiitteln, dio ciio Abwässer der Betriebe} stark bcl-.

/2 909848/0062

ORIGINAL INSPECTED

Patentanmeldung D5723 - £ - HENKELKGaA

7 ZR-F t/Patente

Dies ist neben der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen insbesondere bei der Gerbung von Pelzfelüen und Leder der Fall. Bei den Prozessen der Lederherstellung werden außer den Gerbstoffen sonstige Hilfsmittel, wie Löse- und Entfettungsmittel, Tenside, Elektrolyte, Phosphate, Neutralisationsmittel usw. eingesetzt.

Die Erfindung hat zum Ziel, den Chemikalieneinsatz und die Abwasserbelastung bei der Lederherstellung zu vermindern. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß bestimmte Aluminiumsilikate in Kombination mit Di- und/ oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern eingesetzt, die eine erhebliche Reduzierung der üblicherweise verwendeten Hilfsmittel, insbesondere der Chrorcgerbstoffe, ermöglichen und infolge ihrer ökologischen Unbedenklichkeit zu einer wesentlichen Verbesserung der Abwassersituation führen.

Die weitaus bedeutendste Gerbungsart ist die Chromgerbung« Sie beruht auf 'der Azidokomplexbildung und der Agglomeration der basischen Chromsalze mit den Carboxylgruppen des Kollagens.

Daneben besitzen auch andere basische Metallsalze wie die des Eisens, Aluminiums, Zirkons, Titans und des Siliciums gerbende Eigenschaften. In der Praxis durchgesetzt haben sich jedoch lediglich bestimmte Aluminium- und Zirkonsalze als Kombinationsgerbstoffe. Siliciumverbindungen werden praktisch nicht eingesetzt, da die Auügangsmaterialien, meist spezielle Wassergläser, im sauren Gerbmedium schwierig zu handhaben sind. Zusätzlich ist die Lederqualität speziell nach Alterung meist ungenügend, da Verhärtung, spröder Griff und Verlust der Reißfestigkeit eintreten können,.

/3 909848/0062

Patentanmeldung D5723 ~ % ~ HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Der Einsatz der Aluminiumsilikate in Kombination mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren Teilestern, insbesondere bei der Chromgerbung bzw. der Kombinationsgerbung mit Chrom-, Aluminium- und Siliziumgerbstoffen führt zu folgenden Vorteilen:

Durch eine Verminderung der Menge an Chromgerbstoffen sowie eine sehr hohe Chrom-Auszehrung der Gerbbrühen, wobei eine Reduzierung des Restchromgehaltes der Flotten bis auf 0,2 g/l Chromoxid zu erzielen ist, wird eine erhebliche Entlastung der Abwässer der Gerbereien erreicht. Bereits der alleinige Einsatz der Aluminiumsilikate bringt eine beachtliche Reduzierung des Restchromgehaltes der Flotten, die aber durch die Kombination der Aluminiumsilikate mit den Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren Teilestern noch wesentlich verbessert werden kann. Diese hoho Chromauszehrung der Gerbbrühen bringt neben der Entlastung der Abwässer zusätzlich einen wirtschaftlicheren Einsatz der Chromgerbstoffe.

Das Eindringvermögen und die Verteilung der Kombinationsgerbstoffe in der Haut wird erhöht, wobei die Nachteile der üblichen Siliziumgerbstoffe vermieden werden, da sich die Aluminiumsilikate in dem bei der Gerbung vorliegenden sauren Medium mit pH-Werten um 3 - 4>5 zu Aluminiumsalzen und polymeren Kieselsäuren in feinster Verteilung auflösen.

Bei der Kombinationsgerbung wirken die Aluminiumsilikate durch den eigenen Säureverbrauch selbstabstumpfend. Auf den Einsatz zusätzlicher Abstumpfungsmittel kann daher

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 -/Γ- . HENKEL. KGaA

A ZR-FEi/Paiente

verzichtet werden. Die Gerbflotte zeigt bei der Abstumpfung eine verbesserte Stabilität und die Durchgerbung der Häute wird verstärkt. Insgesamt wird die Prozeßführung bei der Gerbung flexibler und sicherer.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung der bestimmten Aluminiumsilikate in Kombination mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren Teilestern eine bessere Lederqualität, eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Chromgerbverfahrens und eine Verringerung der Umweltbelastung erreicht wird.

Die Di- und/oder Tricarbonsäuren bzw. deren hydrolysierbare Teilester können zusammen mit den Aluminiumsilikaten bei der Chromgerbung von Leder eingesetzt werden. Mit Vorteil kann aber die Zugabe der Säuren bzw. der Teilester bereits im stark sauren Pickel, also vor Beginn der eigentlichen Gerbung erfolgen, da hierdurch ein hoher Chromgehalt des Leders bei besonders gleichmäßiger Verteilung erreicht wird.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Di·' oder Tricarbonsäuren kommen aliphatische und/odex- aromatische Carbonsäuren mit 2-8 C-Atornen in Frage, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure.

In gleicher V/eise können auch die hydrolysierbaren Teilester dieser Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1-6 C-Atomen verwendet werden. Sol cha Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, n- und Iso-Propanole, Butanole, Amylalkohole, Äthylen-, Propylen-, Butylcn-glykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit. Bevorzugt werden die Monoester der zwei- oder dreiwertigen Säuren, da diese im sauren

/5

9098A8/0062

Patentanmeldung D 5723 "/ " HENKELKGaA

JA ZR-FE/Patente

Medium, z. B. Pickel- oder Gerbflotte, verhältnismäßig rasch hydrolysieren.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumsilikaten handelt es sich um amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte, die die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen. Besondere Bedeutung kommt dabei den Produkten zu, bei denen in der allgemeinen Formel Kät ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3-4 bedeutet, deren Partikelgröße 0,1 bis 25 ju, vorzugsweise 1 - 12 μ beträgt und die ein Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz besitzen. Die gleiche Bedeutung ist den Produkten beizumessen, die mit den genannten in der Bedeutung von Kat, x, y und dem Calciumbindevermögen übereinstimmen und sich lediglich durch eine Partikelgröße von mehr als 25 /i bis 5 mm unterscheiden.

Derartige Alkalialuminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH).,, AIpO, oder SiO„ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungcn Alkalialuminiumsilikate herstellen. Schließlieh bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperatüren und der Notwendigkeit, die Schmelze in fein-

/6 909848/0062

Patentanmeldung D 5723 - /ζ - HENKELKGaA

mm ZR-FE/Patente

verteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Alkalialuminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 200⁰C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden. Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkalialuminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 - 80O⁰C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800 C. Bevorzugt sind jedoch die wasserhaltigen Produkte, insbesondere solche, wie sie bei Trocknung bei 50 - 400°C, insbesondere 50 - 200⁰C erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewicht bezogen z.B. Wassergehalte von ca. 2 - 30 % aufweisen, meist ca. 8 -.27 %.

Zur Ausbildung der gewünschten geringen Teilchengrößen von 1 - 12 μ können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten AIuminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt. Stellt man kristallisierte Alkalialuminiumsilikate her - diese werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt - , so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 . - /f ~ HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Trotzdem kann beim Trocknen eine unverwünschte Agglomeration von Kristallpartikeln eintreten, so daß es sich empfehlen kann, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B, durch Windsichten zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alkalialuminxümsxlikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen.

Bevorzugte Produkte sind z. B. synthetisch hergestellte kristalline Alkalxalumxniumsilikate der Zusammensetzung

0,7 - 1,1 Kat_2/nO . Al₂O₃ . 1,3 - 3,3

in der Kat ein Alkalikation, vorzugsweise ein Natriumkation, darstellt. Es ist vorteilhaft, wenn die Alkalialuminiumsilikat-Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Will man die Alkalialuminxümsxlikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich

2,5 - 6,0 Kat_2/nO .Al₂O₃ . 0,5 - 5,0^SiO₂ . 60 - 200 H₃O

liegt, wobei Kat₂^_n die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz wenigstens 1/2 Stunde auf 70 - 120⁰C _s vorzugsweise auf 80 - 95°C unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und zu trocknen. Auch beim Arbeiten mit

/8

909848/0062

Patentanmeldung n crvpx - / - HENKELKGaA

^{Jl J} ?" ZR-FE/Patente

einem Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesondere, wenn sich die Abweichung nur auf einen der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht.

Ferner lassen sich erfindungsgemäß auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacherer Weise zugänglich. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium. Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, sie können z. B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöstwird. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-? betragen, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz« Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt 1/2 - 24 Stunden auf Temperaturen von 50 - 200⁰C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind z. B. Natriumlaurylathersulfat, Natriumpolyacrylat, Hydroxyäthandiphosphonat und andere zu nennen.

Eine in ihrer Kristallstruktur besondere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der allgemeinen Formel

0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ .>2,4 - 3₅3 SiO₂

"dar. /9

909848/006 2

Patentanmeldung D 5723 -/- HENKELKGaA

Λ ZRFE/Ptt

ZR-FE/Patente

Eine weitere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der Formel

0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ - >3,3 - 5,3 Si₃

dar. Bei der Herstellung derartiger Produkte geht man von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich

2,5 - 4,5 Na₂O- Al₂O₃; 3,5 - 6,5 SiO₃; 50-110 H₃O

liegt. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristalli sation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenigstens 1/2 Stunde auf 100 - 200⁰C, vorzugsweise auf 130 l60°C erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und bei Temperaturen von 20 - 200⁰C zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser. Stellt man die Produkte in der beschriebenen Weise her, so erhält man sehr feine Kristallite, die sich zu kugeligen Partikeln, eventuell zu Hohlkugeln von ca. 1 bis H μ Durchmesser zusammenlagern.

Für die erfindungsgemäße Verwendung sind ferner Alkalialuminiumsilikate geeignet, die sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid herstellen lassen. Den Produkten kommt die Formel

0,7 - 1,1 Kat_2/nO . Al₂O₃ . l,3-2,'l SiO₃ . 0,5-5,0 H₃O

zu, wobei Kat ein Alkalikation, insbesondere ein

/10

909848/0062

Patentanmeldung D5723 - ^O - HENKELKGaA

* A ^ VD.IX/Dntnnin

ZR-I^:E/Patente

Natriumkation bedeutet. Die Herstellung der Alkalialuminiumsilikate aus calciniertem Kaolin führt ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen Produkt. Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 8OO°C calcinierten Kaolins mit wäßrigem Alkalihydroxid wird bei 50 bis 100°C durchgeführt. Die dabei stattfindende Kristallisationsreaktion ist im allgemeinen nach 0,5-3 Stunden abgeschlossen.

Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung Al₂O₅ . 2 SiO₂ . 2 H₃O, das eine Schichtstruktur aufweist. Um daraus durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalialuminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierung des Kaolins erforderlich, die am zweckmäßigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 80O⁰C erfolgt. Dabei entsteht aus dem Kaolin der röntgenamorphe wasserfreie Metakaolin. Außer durch Calcinierung läßt sich die Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen) oder durch Säurebehandlung bewirken.

Die als Ausgangsmaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von großer Reinheit; allerdings ist ihr Eisengehalt mit ca. 2 000 bis 10 000 ppm. Pe wesentlich höher als die Vierte von 20 bis 100 ppm. Fe bei den durch Fällung aus Alkalisilikat- und Alkalialuminatlösungen hergestellten Alkalialuminiumsilikaten. Dieser höhere Eisengehalt in den aus Kaolin hergestellten Alkalialuminiumsilikaten ist nicht von Nachteil, da das Eisen in Form von Eisenoxid fest in das Alkalialuminiumsilikatgitter eingebaut ist und nicht herausgelöst wird. Bei der hydrothermalen Einwirkung von Natriumhydroxid auf destrukturiertes Kaolin entsteht ein Natriumaluminiumsilikat mit einer kubischen, Faujasit-

ähnlichen Struktur. /11

909848/0062

Patentanmeldung q 5723 - /ί ~ HENKELKGaA

" ZR-FE/Patente

- Ah-

Erfindungsgemäß einsetzbare Alkalialuminiurasilikate lassen sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin auch durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder einer Siliciumdioxid liefernden Verbindung herstellen. Das dabei im allgemeinen erhaltene Gemisch von Alkalialurniniumsilikaten unterschiedlicher_# Kristallstruktur besteht aus sehr feinteiligen Kristallpartikeln, die einen Durchmesser kleiner als 20 μ aufweisen und sich meist zu 100 % aus Teilchen kleiner als 10 μ zusammensetzen. In der Praxis führt man diese Umsetzung des destrukturierten Kaolins vorzugsweise mit Natronlauge und Wasserglas durch. Dabei entsteht ein Natriumaluminiumsilikat J, das in der Literatur mit mehreren Namen, z. B. als Molekularsieb 13 X oder Zeolith NaX bezeichnet wird (vgl, 0. Grubner, P. Jiru und M. Rälek, "Molekularsiebe", Berlin I968, S. 32, 85 - 89), wenn man den Ansatz bei der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenenergien einbringt j und mit der Temperatur vorzugsweise um 10 - 20⁰C unter der Siedetemperatur (ca. 103°C) bleibt. Das Natriumaluminiumsilikat J weist eine dem natürlich vorkommenden Faujasit ähnliche, kubische Kristallstruktur auf. Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rübren des Ansatzes, durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklaven) und höhere Silikatmengen, d. h. durch ein molares Ansatzverhältnis SiOp : Na~0 von wenigstens 1, insbesondere 1,0 - 1,^5, so beeinflußt werden, daß neben bzw. statt Natriumaluminiumsilikat J das Natriumaluminiumsilikat F entsteht. Das Natriuinaluminiumsilikat F wird in der Literatur als "Zeolith P" oder "Typ B" bezeichnet (vgl. D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves",

/32

909848/0062

Patentanmeldung D5723 - jfii - HENKELKGaA

λ— ZR-FE/Patente

• AT-·

New York 1974, S. 72). Das Natriumaluminiumsilikat P besitzt eine den natürlich vorkommenden Zeolithen Gismondin und Garronit ähnliche Struktur und liegt in Form äußerlich kugelig erscheinender Kristallite vor. Allgemein gilt, daß die Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat P und für Gemische aus J und F weniger kritisch sind, als die für einen reinen Kristalltyp A.

Die vorstehend beschriebenen Typen verschiedener Alkalialuminiumsilikate lassen sich außer in der feinteiligen , Form mit Partikelgrößen von 0,1 - 25 ju ohne Schwierigkeiten auch in gröberer Form mit Partikelgrößen von mehr als 25 /u bis 5 mm herstellen. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß man die Maßnahmen, die ein Kristallwachsturn bzw. eine Agglomeratbildung verhindern, fortläßt oder daß man feinteilige Produkte nachträglich auf bekannte Weise in eine Granulatform überführt. Die gewünschte Partikelgröße läßt sich gegebenenfalls anschließend durch Mahlung und windsichtung einstellen.

Pur die erfindungsgemäße Verwendung bei der Lederherstellung in Kombination mit· Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierten Teilestern eignen sich ferner Aluminiumsilikate, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation ist, wobei Kat zu wenigstens 20 Mol-g aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5j η eine Zahl von 1 - 3» y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - ^ bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 μ bis 5 mm und einem CalcJumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

/13

909848/0062

Palentanmeldung D 5723 - 7ft - HENKEL KGaA

j Q ZR-FE/Patente

Zur Herstellung von zwei- oder dreiwertige Kationen enthaltenden Aluminiumsilikaten kann man in einigen Fällen die vorstehend zur Herstellung der Alkalialuraxniurasilikate genannten Reaktionen mit solchen Aluminaten oder Silikaten durchführen, die bereits entsprechende Kationen in Salzform enthalten. Im allgemeinen werden entsprechende Aluminiumsilikate durch Ionenaustausch aus Alkalialuminiumsilikaten mit mehrwertigen Kationen, z.B. Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen in bekannter Weise erhalten.

Beispiele für Aluminiumsilikate, bei denen die Alkalikationen teilweise durch mehrwertige Kationen, insbesondere Calcium-, Magnesium- oder Zinkionen ausgetauscht sind, können durch folgende Formeln angegeben werden:

0,8 CaO . 0,2 Na₂O . Al₃O₅ . 2 SiO₃, 0,1 Ca . 0,5 Na₂O . Al₂O₃ . SiO₂, 0,18 MgO . 0,77 Na₃O . Al₃O₅ . 1,9 0,16 MgO . 0,8 Na₂O . Al₃O . 2,05 0,11 ZnO . 0,92 Na₂O . Al₃O₅ . 2

Die Produkte enthalten etwa'8 - 27 Gew.-? Wasser. Sie können in kristalliner wie amorpher Form eingesetzt werden.

Weitere für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Aluminiumsilikate sind solche, bei denen in der vorgenannten Foxnnel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, χ eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - ¹It bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 μ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 bis <20 mg CaO/g viasserfreier Aktivsubstanz.

/Ik

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 -W- HENKELKGaA

- * ZR-FE/Patente

Zu den Aluminiumsililcaten dieser Gruppe zählen amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser, wie dies im Prinzip bereits in den vorstehenden Herstellungsverfahren beschrieben wurde. Als Beispiele für derartige Produkte lassen sich folgende Aluminiumsilikate nennen:

1,05 Na₂O . Al₃O₃ . 3,8 SiO₃ Ca-Bindevermögen

0 mg CaO/g, 1,0 Na₂O . Al₂O₅ . 2,1 SiO₂ Ca-Bindevermögen

16 mg CaO/g, 0,05 Na₂O . 0,94 CaO . Al₃O₃ . 1,92 SiO₃ Ca-Bindevermögen

j <15 mg CaO/g,

0,09 Na₂O . 0,82 MgO . Al₃O₃ . 2,38 SiO₂ Ca-Bindevermögen

<15 mg CaO/g.

Für den erfindungsgemäßen Einsatz bei der Lederherstellung können auch Aluminiumsilikate dienen, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalirnetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation, χ eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl >6 bis 50, vorzugsweise >6 bis 20 bedeuten,'mit einer Partikelgröße von 0,1 /α bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

/15

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 - Ϊ5 - HENKELKGaA

_Λ _Λ 2R-FE/Patente

• AO-

Derartige Aluminiumsilikate können amorph oder kristallin und synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine -in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Die Einführung mehrwertiger Kationen kann nach literaturbekannten Verfahren durch Austausch von einwertigen Kationen, z.B. Natriumionen, gegen zwei- und dreiwertige Kationen wie Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen erfolgen. Die natürlichen Aluminiumsilikate können neben den erwähnten Kationen auch noch andere Kationen in schwankender, meist geringer Menge enthalten. Hierzu zählen z.B. Lithium-, Kalium-, Thallium-, Mangan-, Kobalt-, Nickelionen. In synthetischen Aluminiumsilikaten können als Kationen auch quartäre Stickstoffverbindungen, wie z.B. Ammoniumionen in wechselnder Menge enthalten sein. Das Ausmaß der Beladung der Aluminiumsilikate mit den erwähnten Kationen hängt weitgehend von der Größe der Selektivitätskoeffizienten ab. Vorteilhafterweise werden jedoch solche Aluminiumsilikate der angegebenen allgemeinen Zusammensetzung verwendet, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise ein Natriumion darstellt. Beispiele für derartige Produkte lassen sich durch nachstehende Formeln wiedergeben:

1,3 Na₂O . Al₂O₃ . 13,1) SiO₂

0,6 Na₂O . Al₂O₃ . 8,3 SiO₃

1,1 Na₂O « A1₂O"₇ . IH,8 SiO₂

1,5 Na₂O . Al₃O₃ . 12,2 SiO₂

1,5 Na₂O . Al₂O . 11,8 SiO₂.

/16

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 - t£ - HENKELKGaA

Zfl-FE/Patente

Ein wesentliches Kriterium für die erfindungsgemäße Verwendbarkeit aller vorstehend genannten Aluminium-Silikate ist deren wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5» vorzugsweise 3,5 bis 4,5. Die Produkte, die diese Forderung erfüllen, werden von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst. Dieser Säurelöslichkeitstest wird in folgender Weise durchgeführt :

Eine Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren im Laufe von 8-30 Minuten bei einer Temperatur von 22°C langsam mit 2 ml konzentrierter Ameisensäure versetzt. Bei einem erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumsilikat muß sieh nach der Gesamtzugabe der 2 ml Ameisensäure ein pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5, zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 ergeben. Werden diese pH-Werte bei der Titration erreicht, so liegt ein Aluminium silikat vor» das im Hinblick auf sein Säurebindungsvsr-" mögen für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet ist. Produkte, bei denen nach dieser Methode ein pH-Wert außerhalb dieses Bereiche gefunden wird, besitzen entweder ein zu niedriges Säurebindevermögen odor cine zu hohe Alkalität und sind im orfindungfsgemäßen Sinne nicht verwendbar. Für reine Neutralisationszwecke, die nicht Gegenstand vorliegender Erfindung sind, können auch stärker alkalische Aluminiumsilikate zum Einsatz gelangen.

/17

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 -^l - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Das Ca-Bindevermögen kann in folgender Weise bestimmt werden:

1 1 einer wäßrigen, 0,59¹I g CaCl₂ (= 300 mg CaO/i = 30 dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat, berechnet als wasserfreies Produkt, versetzt. Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22⁰C kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbxndevermögen in mg CaO/g Aluminiumsilikat nach der Formel: (30-x) · 10.

Die Gerbung von Pelzfellen und Leder wird in der üblichen Weise durchgeführt. Pickel und Gerbung können in bekannter V/oiso miteinander kombiniert werden. Anschließend kann eine Fettung des Leders erfolgen. Bei der Chromgerbung werden etwa"10 bir. 50 g/l Aluminiumsilikat, bezogen auf wasserfreies Produkt, in der Gerbflotte eingesetzt. Die Di- und Tricarbonsäuren, bzw. deren wasserlösliche hydrolyis.ierbare Teilester werden in der" Gerbflotte in einer Menge von 1 bis 20 g/3 eingesetzt. Vorzugsweise kommen Adipinsäure und Glutarsäure., bzw. deren Teilester in Betracht. Der Säurezusatz kann auch bereits im Pickel erfolgen, die Menge beträgt dann gleichfalls etwa 1 bis 20 g/l Flotte. Darüber hinaus werden sowohl in der Geibflotte wie im Pickol die üblichen Wirk- und Hilfsstoffe, z.B. anionische, kationische oder nichtionische Tenside, Chromsalzo etc. eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentration der Chromsalze in der Gerbflotte um 25 - 50 % gegenüber den normalen Gerbverfahren herabgesetzt werden.

/18

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 - l/Z - HENKELKGaA

Λ-» ZR-FE/Patente

Herstellung der Aluminiumsilikate

In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3 OOO Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exQthermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 90⁰C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca.10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800⁰C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von. ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrockneten Natriumaluminiumsilikate wurden anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat A;

Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zu

sammensetzung: 17,7 % Na„0, 15,8 % Al₂O₃, 66,6 % H₂O,

0,15 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser,

/19

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 HENKELKGaA

ZR-FE/PalentG

Kristallisation: Trocknung: Zusammensetzung: - Sy -

kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alka lilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 2igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O . 6,0 SiO₂.

Stunden bei 90°C.
2H Stunden bei 100⁰C.
0,9 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 2,04 SiO₂ . 4,3 H₂O (= 21,6 % H₂O).

Kristallisationsgrad: voll kristallin. Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Bei der durch Sedimentationsanalyse bestimmten Teilchen-15 größenverteilung ergab sich das Teilchengrößenmaximum bei 3 - 6 μ.

Herstellungsbodingungcn für das Natriumaluminiuinsilikat B:

Fällung:

Ansatzverhältnis in Mol:

Kristallisation: 7,63 kg einer Aluminatlösung der

Zusammensetzung 13 j 2 % ■ Na₂O; 8,0 % Al₃O₃; 78,8 % H₂O;

2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na₂O; 26,9 % SiO₃; 65,1 % H₂O;

3,24 Na₂O; 1,0 Al₂O₃; 1,78 70,3 H₂O;

Stunden bei 90⁰C;

/20

909848/0062

Patentanmeldung q ^J23

Trocknung: Zusammensetzung des getrockneten Produktes:

Kristallform:

mittlerer Partikeldurchmesser:

Calciumbindevermögen:

HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

- jrf-

24 Stunden bei 100⁰C;

0,99 Na₂O . 1,00 Al₂O . 1,83 SiO₂-4,0 H₂O; (= 20,9 % H₂O);

kubisch mit stärk abgerundeten Ecken und Kanten;

5,4 /u;

mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat C:

Fällung:

12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 14,5 % Na₂O; 5,4 % Al₂O₃; 80,1 % H₂O;

2,87.kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na₂O; 26,9 % SiO₃; 65,1 % H₂O;

Ansätζverhältnis in Mol:

Kristallisation:

Trocknung: 5,0 Na₂O; 1,0 Al₃O₃; 2,0 SiO₃; 100 H₂O;

1 Stunde bei 90⁰C;

Heißzerstäubung einer Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10) bei 295°C; Peststoffgehalt der 46 %\

/21

909848/0062

Patentanmeldung D 5723

-μ - SC

ZR-FE/Palente

Zusammensetzung des

getrockneten Produktes: 0,96 Na₂O . 1 Al₂O . 1,96 SiO_?

. 4 H₂O;

Kristallform:

kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; Wassergehalt 20,5 %;

mittlerer Partikeldurchmesser: 5,4 ^u.

Calciumbindevermögen:

mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminiumsilikat D: ;.

Es wurde zunächst das Natriumaluminiumsilikat C hergestellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und Waschen der 15 Kristallmasse mit entmineralisiertem Wasser bis zum pH-Wert 10 wurde der Filterrüekstand in 6,1 1 einer 25 iigen KCl-Lösung aufgeschlämmt. Die Suspension wurdekurzzeitig auf 8Q - 90⁰C erhitzt; dann wurde abgekühlt und wieder abfiltriert und gewaschen.

Trocknung:

Zusammensetzung des getrockneten Produktes:

2k Stunden bei 100⁰C;

0,35 Na₉O . 0,66

. 1,0

. 1,96 SiO₂
gehalt 20,3 %).

,3 H₂O; (Wasser-

/22

909848/0062

Patentanmeldung β 5723 - 2i2* - HENKELKGaA

ΟΙ _f ZR-f-E/Patente

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat E:

Fällung: 0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 36,0 % Na₂O, 59,0 % Al₂O₃, 5,0 %

Wasser;

0,9^ kg Ätznatron; 9,^9 kg Wasser; 3,9^ kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der

Zusammensetzung: 8,0 % Na₂O, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂O;

Kristallisation: ; 12 Stunden bei 90⁰C; Trocknung: , 12 Stunden bei 100⁰C;

Zusammensetzung: ' 0,9 Na₂O . 1 Al₂O₇ . 3,1 SiO₂

. 5 H₂O;

Kristallisationsgrad: voll kristallin. Das Teilchengrößenmaximum lag bei 3 - 6 /u. Calciumbindevermögen^ 110 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F:

Fällung: 10,0 kg einer Aluminatlösung der

Zusammensetzung: 0,81 kg NaAlO₂ + 0,17 kg NaOH + 1,83 kg H₃O;

7,16 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 8,0 % Na_?0, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂O;

Kristallisation: H Stunden bei 150⁰C;

/23

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 Trocknung:

- /5 - HENKELKGaA

βΟ ZR-FE/Patente

Heißzerstäubung einer 30 iigen Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10);

Zusammensetzung des

getrockneten Produktes: 0,98 Na₃O . 1 Al₂O₅ . 4,12 Si

. M H₂O;

Die Partikel besitzen Kugelgestalt; der Kugeldurchmesser beträgt im Durchschnitt etwa 3 - S μ.

Calciumbindevermogen: 132 mg CaO/g Aktivsubstanz bei

50⁰C.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat G:

Fällung:

Ansätζverhältnis in Mol:

Kristallisation:

Zusammensetzung des getrockneten Produktes:

Kristallstruktur:

7,31 kg Aluminat (14,8 % Na₂O, 9,2 % Al₂O₃, 76,0 % H₂O);

2,69 kg Silikat (8,0 JS Na₃O,

26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂O)

3,17 Na₂O, 1,0 Al₂O₃, 1,82 SiO₂, 62,5 H₂O;

6 Stunden bei 90⁰C;

1,11 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 1,89 Si0₂· 3,1 H₂O (= 16,4 % H₂O);

Kristallform:

Strukturelle Mischtype im Verhältnis 1:1;

abgerundete Kristallite; Mittlerer Fartikeldurchmesser: 5,6 μ. Calciumbindevermogen: 105 mg CaO/g Aktivsubstanz bei

50°C.

/24

909848/0062

Patentanmeldung n cyp7 ->ί_ HENKELKGaA

^{Jl J} ^l ZR-FE/Palenle

Hersbellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat H;

1. Destrukturierung von Kaolin

Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins vmrden Probon von 1 kg 3 Stunden lang auf 7OO°C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei wandelte sich.der kristalline Kaolin AlpO, . 2 SiOp . 2 HpO in den amorphen Metakaolin Al₂O₃ . 2 SiO₂ um.

2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins

In einem Rührgefäß wurde Alkalilauge vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C eingerührt. Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur von 70 bis 100⁰C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluß des Kristallisationsvorganges gehalten. Anschließend wurde die Mutterlauge abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 11 aufwies. Der Filterkuchen wurde, getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt, bzw. es wurde- zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen. Dieser Mahlprozeß entfiel, wenn der Filterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen wurde. Die hydrothermale Behandlung des calcinierten Kaolins kann auch nach einer kontinuierlichen Arbe-itsweise durchgeführt werden,

Ansatz: 1,65 kg calcinierter Kaolin;

13,35 kg NaOH 10 tfig, Vermischen bei Raumtemperatur; Kristallisation: 2 Stunden boi 100⁰C;

Trocknung: 2 Stunden bei 16O°C im Vakuum-

trockonschrank; /25

909848/0062

Patentanmeldung D !5723 - ft - HENKELKGaA

ZR-rE/Patente

Zusammensetzung: 0,88 Na₃O . 1 Al₃O₅ . 2,1¹I

. 3,5 H₂O (= 18,1 % H₂O);

Kristallstruktur: Strukturelle Mischtype wie Na-Aluminiumsilikat G, jedoch Verhältnia 8:2.

Mittlerer Teilchendurchmesser: 7,0 ju.

Calciumbindevermögen: 126 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat J:

Die Destrukturierung des Kaolins und die hydrothermale Behandlung erfolgte in analoger V/eise wie bei H angegeben. :

Ansatz: 2,6 kg calcinierter Kaolin,

-7,5 kg NaOH 50 Zig,

7,5 kg Wasserglas, 51,5 kg entionisiertes Wasser, Vermischen bei Raumtemperatur; ·

Kristallisation: 24 .Stunden bei 100⁰C, ohne Rühren;

Trocknung: 2 Stunden bei 16O°C im Vakuum-

trockenschrank;

Zusammensetzung: 0,93 Na₅O . 1 AIpO . 3,60 SiO₂

. 6,8 H₂O (= 24,6 % H₂O);

Kristallstruktur: Natriumaluminiumnilikat J nach vorstehender Definition, kubi

sche Kristallite;

Mittlerer Teilchendurchmesser: 8,0 μ. Calciumbindevermögen: I05 mg CaO/g Aktivsubstanz.

/26

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 - 2f> - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Herstellung des Natriumaluminiumsilikats K in Granulatform:

50 kg des pulverförmigen kristallinen getrockneten Alkalialuminiumsilikats A wurden in einem 3OO~1-Rührbehälter mit I80 1 Wasser aufgeschlämmt und mit 25 Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Diese Suspension wurde ¹IO Minuten lang mäßig stark gerührt. Dann trennte man das Alumosilikat auf einem Vakuumfilter ab und wusch den Filterkuchen 3 x mit je 20 1 Wasser aus. Das Alumosilikat wurde in einem Trockenschrank bei 105°C 10 Stunden lang getrocknet.

Dieses so getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonit und mit 20,1 kg Wasser, das mit 25 &iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100 kg "Lödige"-Mischer (Schaufel-Mischer der Firma Lödige) 20 Minuten lang homogenisiert. Unter weiterem Mischen wurde durch allmähliche Zugabe von 13,5 kg weiterem, ebenfalls auf einen pH-Wert von 6 eingestelltem Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt.

Das Granulat wurde in einem Trockenschrank 60 Minuten lang bei 150⁰C getrocknet und durch anschließendes Erhitzen (15 Minuten bei 78O⁰C) verfestigt.

Zur Bestimmung des Austauschvermögens wurde 1 g Granulat in 500 ml Trinkwasser von 16 dll 5 Minuten gekocht. Anschließend wurde in einer filtrierten Probe des behandelten Wassers nach dem Abkühlen die Resthärte titrimetrisch bestimmt.

Das Calciumbindevermögen des Produktes betrug 120 mg CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngröße betrug 0,08 bis 2 mm.

/27 909848/0062

Patentanmeldung D 5723 ~ /7 - HIENKELKGaA

OO ZR-FE/Patente

Bei Verwendung eines Eirich-Turbo-Mischers (Teller/ Turbo-Mischer der Firma Eirich) waren die erforderlichen Homogenisier- und Granulier-Zeiten kürzer. Verfuhr man wie vorstehend zur Herstellung des Natriumaluminium-Silikats A in Granulatform beschrieben, war die Homogenisierung und die Granulat-Bildung schon nach insgesamt 5 Minuten (statt nach 28 Minuten beim Schaufelmischer) beendet. Nach einer Trocknung von 15 Minuten bei 100⁰C und Calcinieren von 5 Minuten bei 800⁰C in einem Umluft-Muffelofen wurde ein Granulat erhalten, das gutes Austauschvermögen, gute Heißwasserbeständigkeit und Kornfestigkeit aufwies.

Das Calciumbindevermögen des Produktes betrug 110 g CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngröße betrug 0,08 bis 2 mm.

In entsprechender V/eise lassen sich andere Granulate von Alkalialuminiumsilikaten mit Partikelgrößen von mehr als 25 /u bis 5 mm herstellen, wenn man Alkalialuminiumsilikate der Typen B-J des Hauptpatentes gemäß den vorstehenden Herstellungsangaben behandelt.

Herstellung des Aluminiumsilikats L;

Ein entsprechend den Angaben bei Alkalialuminiumsilikat C hergestelltes Produkt der Zusammensetzung 0,98 Na₂O . Al₂O₅ . 1,96 SiO₂ . 4,2 H₂O wurde in einer Calciumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Unter exothermer Reaktion wurde Natrium gegen Calcium ausgetauscht. Nach 15 Minuten Reaktionszeit wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung erfolgte durch Heißzerstäubung einer 40 £igen Suspension bei einer Zerstäubungstemperatur von 198 - 25O⁰C. Das erhaltene Produkt wies folgende Kenndaten auf:

/28

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 - #Γ - HENKELKGaA

O^ ZR-FE/Patente

Zusammensetzung: 0,28 Na₃O . 0,7 CaO . Al₂O^

.1,95 SiO₂ . 4 H₂O

Ca-Bindevermögen: >20 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser

5,8 /u.

Kristallform: Α-Type, kristallin.

Herstellung dos Aluminiumsilikats M:

Alumosilikat der Zusammensetzung 0,89 Na₂O . Al_?0, ... 2,65 SiO₂ . 6 H₂O wurde in einer Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 80 - 9O⁰C wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung wurde als Hordentrocknung während 16 Stunden bei 100°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kennzahlen:

Zusammensetzung: " 0,42 Na₃O . 0,47 MgO . Al₃O

2,61 SiO₂ . 5,6 H₂O.

Ca-Bindevermögen: >25 mg CaO/g Aktivsubstanz Teilchengröße: . mittlerer Teilchendurchmesser 10,5 /u

Herstellung des Aluminaumsilikats N:

Ein röntgenamorphes Alumosilikat der Zusammensetzung 1,03 Na₂O . Al₂O . 2,14 SiO₂ . 5,8 H₃O wurde in der bei Alumosilikat \A beschriebenen Weise in einer Zinksulfat enthaltenden Lösung behandelt, anschließend gewaschen und unter milden Bedingungen getrocknet. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:

Zusammensetzung: 0,92 Na„0 . 0,11 ZnO . Al₂O-,

1,98 SiO₂ . 6 H₂O.

Ca-Bindevermögen: 76 mg CaO/g Aktivsubstanz. Teilchangröße: mittlerer TeilchendurchmGsser 36yu.

/29 909848/0062

Patentanmeldung D5723 - 23 - HENKELKGaA

3^ ZR-FE/Patente

Herstellung des Aluminiumsilikats O:

50 kg des Alumosilikates L wurden in einem 300-1-Rührbehälter mit 180 1 Wasser aufgeschlämmt und mit 25 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Die Suspension wurde 40 Minuten lang mäßig stark gerührt. Danach wurde das Alumosilikat abfiltriert, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und 10 Stunden lang bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonit und 20 1 Wasser, das mit 25 #iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100-kg-Schaufelmischer 20 Minuten lang homogenisiert. Unter Rühren wurde durch allmähliche Zugabe von auf einen pH-Wert von 6 eingestellten 13,5 1 Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt. Das Granulat wurde 60 Minuten lang bei 150 C getrocknet und durch anschließendes Erhitzen v/ährend 15 Minuten auf 78O⁰C verfestigt. Die Korngrößenverteilung des so gewonnenen Alumosilikats D lag bei 1 bis 2 mm.

Herstellung des Aluminiumsilikats P:

In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 80 g einer 15 ftigen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und I¹JO g eines 35 %'igen Natriumsilikats (Na₀O : SiO₂ = 1 ' 3,4), gelöst in 550 ml entionisiertem Wasser, vorgelegt. Unter kräftigem Durchmischen wurden 46 g Natriumaluminat (38 % Na₃O, 52 % Al_0,), gelöst in 150 ml Wasser und unmittelbar anschließend 43,9 g MgSO₁₁ . 7 ILO, gelöst in 100 g Wasser, zugesetzt. Nach 3 Stunden langem Rühren wurden das gebildete Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und der Filterrückstand 35 Stunden bei 100 Torr und 8O⁰C Getrocknet. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:

/30

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 - j6 ~ HENKELKGaA

^f 35"· 2R-FE/Patente

Zusammensetzung: 0,6 Na₃O . 0,24 MgO . 0,83 Al₃O₃

» 2,0 SiO₂ . 4,8 H₂O und 7 % Hexadecyltrimethylammoniumchlorid.

Ca-Bindevermögen: 84 mg CaO/g Aktivsubstanz

Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser

16 μ (nach Mahlung).

Herstellung des Aluminiumsilikats Q:

In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 142,9 g 35 ?iges Natriumsilikat (Na₃O : SiO₃ = 1 : 3,4), gelöst in 507,4 g Wasser, vorgelegt und mit 48,3 g Natriumaluminat (38 % Na₂O, 52 % Al₃O₃), gelöst in I50 g Wasser, unter Rühren versetzt. Anschließend wurden 42,4 g Al₂ (SO₁,), 18 H₃O, gelöst in 100 g Wasser, dazugegeben und nach 10-minütigem Rühren 8 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50 £ig, zugesetzt. Nach weiterem Rühren während 16Ο Minuten wurde die Suspension wie bei Alumosilikat P weiterverarbeitet. Das erhaltene Produkt der Zusammensetzung 1,0 Na₂O . Al₃O₃ . 2,1 SiO₃ . 4,1 H₃O mit 2,1 t Natriumdodecylbenzolsulfonat, mit einem Ca-Bindevermögen von 128 mg CaO/g Aktivsubstanz und einem mittleren Teilchendurchmesser von I9 ju wurde bei 60 C 30 Minuten lang mit einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung behandelt. Nach Filtration, Waschen und anschließender Trocknung bei 80 Torr und 100⁰C während 6 Stunden wurde der Peststoff gemahlen. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:

Zusammensetzung: 0,59 Na₃O . 1,1 Al₃O₃ . 1,98

SiO₂ . 4,9 H₂O.

Ca-Bindevermögen: 56 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser 50 μ.

/31 9098A8/0062

Patentenmeldung D 5723 - Υί - HENKELKGaA

f ZR-FE/Patcnte

Die Herstellung der Aluminiumsilikate, bei. denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation, χ eine Zahl von 0,5 - 1>8 bedeuten, die Partikelgröße 0,1 μ bis 5 mm und einmal y eine Zahl von 0,8-6 und das Calciumbindevermögen 0 bis <20 mg CaO/g und zum anderen y eine Zahl von >6 bis 50 und das Calciumbindevermögen 0 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz beträgt, kann prinzipiell in der gleichen Weise erfolgen, wie dies in den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren angegeben ist. Darüber hinaus handelt es sich bei einem Teil der Produkte um natürlich vorkommende Aluminiumsilikate.

Herstellung des Aluminiumsilikats R:

In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde eine Aluminatlösung der Zusammensetzung 0,84 kg NaAlO , 0,17 kg NaOH, 1,83 kg H₃O mit 7,16 kg einer Natriumsilikatlösung (8,0 % Na₂O, 26,9 55'SiO₂, 65,1 % H₃O) versetzt. Gerührt wurde mit einem Balkenrührer bei ?00 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat.' Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Pällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt, wo sie: bei 150⁰C unter kräftigern Rühren (500 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation 8 Stunden verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit Wasser,bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 11 aufwies, vmrde eine ca. 36 ?ige Suspension des gewaschenen Produkts durch Heißzerstäubung getrocknet. Das erhaltene Produkt, es handelt sich um einen synthetischen kristallinen Zeolith (Analcit), besaß folgende Kenndaten:

/32

909848/0062

2822Ü72

Patentanmeldung D 5723 - 52 — nLzP\i\kL

ZR-FL/Patente

Zusammensetzung: 1,05 Na₂O . A1_?CL· . 3,8 SiO₂.

Ca-Bindevermögen: 0 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Mittlerer Teilchendurchmesser: 12,3 ju.

Herstellung des Aluminiumsilikats S:

Die Herstellung erfolgte analog den Angaben bei Aluminium silikat R, wobei für die Fällung 6,91 kg Aluminat (18,0 % Na₂O, 11,2 % Al₃O₃, 70,8 % H₃O) und 3,09 kg Silikat (8,0 % Na₃O, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H₃O) eingesetzt wurden. Die Kristallisation des Pällungsproduktes wurde H Stunden lang bei 100⁰C durchgeführt. Nach dem Auswaschen wurde der Filterkuchen 2k Stunden bei 100⁰C getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt. Das erhaltene Produkt, ein feldspatoider Hydrosodalith, besaß folgende Kenndaten:

Zusammensetzung: 1 Na₂O . Al₂O., . 2,1 SiO_?. Ca-Bindeverrnögen: 16 mg CaO/g Aktivsubetanz

Mittlerer Teilchendurchmesser: 6,1 μ.

Herstellung des Aluminiumsilikats T:

Zur Herstellung des Calciumionen enthaltenden Aluminium-Silikats wurde die M %ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 1,05 Na„0 . Al₂O., . 1,93 SiO₂ mit einer konzentriertcn Calciumchlorxdlosung umgesetzt. Nach Abfiltrieren des zu ca. 70 % mit Calcium beladenen Produktes wurde dieser Vorgang bei 60 C wiederholt. Da« erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:

/33

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 - Ύ5 " HENKELKGaA

, 38 " ZR-FE/Patente

Zusammensetzung: 0,05 ^Na ₂° · °>S^ ^Ca0 · ^A1?°3

. 1,92 SiO₂. Aktivsubstanzgehalt: 79 %,

Ca-Bindevermögen: < 15 mg CaO/g Aktivsubstanz,

Herstellung des Aluminiumsilikats U:

Zur Herstellung des Magnesiumionen enthaltenden Aluminiumsilikats wurde eine 40 56ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 0,92 Na₂O . Al₂O., . 2,39 SiO₂ mit einer konzentrierten Magnesiumsulfatlösung bei 80 - 90⁰C während 30 Minuten umgesetzt. Nach Abfiltrieren des mit Magnesium beladenen Produktes wurde die Behandlung nochmals wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:

Zusammensetzung: 0,09 Na₃O . 0,82 MgO . Al 0, . 2,38 SiO₂-Aktivsubstanzgehalt: 78 %.

Ca-Bindevermögen: < 15 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellung des Aluminiumsilikats V:

Bei diesem Aluminiumsilikat handelt ep sich um einen synthetischen Zeolith (Mordenit), bei dem gemäß der vorgenannten Formel y einen Wert >6 auf v/eist. Die Herstellung dex'artiger Aluminiumsilikate ist in der Monographie von Donald W. Breck, Zeolite, Molecular Sieves, Verlag John Wiley & Sons, N.Y., näher beschrieben. Die Herstellung des synthetischen Mordenite erfolgt aus den Reaktionskoinponenten Natriumaluminat und Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 265 - 295°C, während 2-3 Tagen und liefert ein Produkt folgender Zusammensetzung:

1,0 Na₃O . Al₂O . 10 SiO₃ . 6,7 HgO.

Weitere; Alr.ttiniumsilAkMt·.:, bei denen gonu'iß vorgenannter Formel y einen Wert >6 besitzt, werden nachstehend durch handelsübliche Produkte charakterisiert.

9098A8/0062

Patentanmeldung D 5723 - >*Γ - HENKELKGaA

Oft ZR-FE/Patente

Aluminiumsilikat W

Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat, Typ "Zeolex 23 A" der Firma Huber Corp.

Zusammensetzung: 1,5 Na₂O . Al₂O₃ . 12,2 SiO₃. Aktivsubstanzgehalt: 82 %.

Ca-Bindevermögen: 40 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Aluminiumsilikat X

Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat, Typ "Zeolex 35 P" der Firma Huber Corp. Zusammensetzung: 1,5 Na₃O . Al₃O₅ . 11,8 SiO₃. Aktivsubstanzgehalt: 82 %.
Ca-Bindevermögen: 46 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Aluminiumsilikat Y

Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat Typ "Silteg P 820" der Firma Degussa. Zusammensetzung: 1,1 Na₃O . Al₃O₅ . 14,8 SiO₃.

Aktivsubstanzgehalt: 80 %.

Ca-Bindevermögen: 36 mg Ca0/g Aktivsubstanz.

Aluminiumsilikat Z

Natürlicher Zeolith-(Clinoptilolite), wie er in großen Mengen im Tagebau im Westen der USA gewonnen wird. Zusammensetzung: 0,6 Na₃O '. Al₃O₅ . 8,3 SiO₃. Aktivsubstanzgehalt: 86 %.
Ca-Bindevermögen: 0 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare natürliche Aluminiumsilikate, bei denen gemäß vorgenannter Formel y einen Wert >6 besitzt, stellen die nachfolgenden handelsüblichen Produkte der Firma The Anaconda Comp., Denver, USA dar:

/35

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 - >5 -, _ HENKELKGaA

, if Q · ZR-FE/Patente

Anaconda , natürlicher Zeolith

Type 1010: molares Verhältnis SiO₂ZAl₂O = 9,8.

Type 2020: molares Verhältnis SiO₂ZAl₃O₃ = 11,4.

Type 3O3O: molares Verhältnis SiO₂ZAl₃O = 9,0.

Type 40¹IO: molares Verhältnis SiO₂ZAl₂O₃ = 7,4.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

/36

309848/0062

Patentanmeldung D 5723 - Xf -t HENKELKGaA

. ty ^ · ZR-f^:E/Patente

Beispiele Beispiel 1 Chromgerbung von Möbelleder

In üblicher Weise geäscherte, entkalkte und gebeizte Rindsblößen werden nach kurzem Spülen bei 2O°C in folgender Weise gepickelt (Pickel und Gerbung gemeinsam)

Die Blößen werden mit

100 % Wasser,

7 % Kochsalz

bei 20⁰C im Faß 10 Minuten laufen gelassen. Anschließend erfolgt ein Zusatz von

0,5 % technischer Adipinsäure, 0,7 % Schwefelsäure (96 #ig)

und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blößen über Nachtim Bad stehen gelassen (pH 3>8 im Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von

2 % eines elektrolytbeständigen Fettungsmittels auf Basis sulfitierter natürlicher Öle,

1 % eines Emulgators auf anionischer Tensidbasis, z.B. Ammoniumsalz eines G._?-C ~- Alkylsulfats

und weitere Laufzeit von 30 Minuten. Danach werden

6 % eines basischen Chromgerbsalzes, z.B.

Chromosal B der Firma Bayer AG

zugegeben und 90 Minuten laufen gelassen. Ira Anschluß erfolgt eine Zugabe von

3 % Aluminiumsilikat A,

wonach nochmals ^!i Stunden im Faß behandelt wird. An die Stelle des Aluminiumsilikats A können mit gleich gutem

/37

909848/0062

Patentanmeldung D5723 - 3*ί - HENKELKGaA

' ZR-FE/Patente

bzw. annähernd gleich gutem Effekt die vorgenannten Aluminiumsilikate B bis Z treten. Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1 - 4,2. Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,3 bis 0,9 g/l Chromoxid. Wird die Gerbung nach herkömmlichen Chromgerbverfahren vorgenommen, beträgt der Restchromgehalt dagegen 7 - 11 g/l Chromoxid.

Die Prozentzahlen beziehen sich beim Pickel auf Pickelgewicht und bei der Gerbung auf Blößengewicht.

Nach Fertigstellung erhält man tuchartig weiche, gleichmäßig durchgegerbte Leder mit einem Chromgehalt entsprechend Ί,Ο ί Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

Beispiel 2 Chromgerbung von Rindoberleder

In üblicher Weise geäscherte, entkalkte und gebeizte Rindsblößen werden nach kurzem Spülen bei 20⁰C in folgender Weise weiterbehandelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):

Die Blößen werden mit

100 % Wasser,

7 % Kochsalz

bei 22°C im Faß 10 Minuten laufen gelassen. Anschließend erfolgt ein Zusatz von

0,8 % eines Gemisches technischer aliphatischer Dicarbonsäuren,

0,7 % Schwefelsäure (96 Zig)

und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blößen über Macht im Bad stehen gelassen (pH 3*7 im Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit

/38 909848/0062

Patentanmeldung D 5723 - jff - HENKELKGaA

/ ZR-FE/Patente

von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von

0,5 % eines Emulgators auf anionischer Tensidbasis, z.B. Ammoniumsalζ eines C^p-C^g

und weitere Laufzeit von 30 Minuten. Danach werden ,

6 % eines basischen Chromgerbstoffs

(Basizität 33 £ = 1,75 % Chromoxid),. z.B. Chromosal B der Firma Bayer Aß

zugegeben und 90 Minuten laufen gelassen. Im Anschluß erfolgt eine Zugabe von

3 % Aluminiumsilikat H,

wonach nochmals 90 Minuten unter langsamem Aufheizen auf 35 - ¹IO⁰C behandelt wird.

An die Stelle des Aluminiumsilikats H können mit gleich gutem, bzw. annähernd gleich gutem Effekt die vorgenannten Aluminiumsilikate A-G und J-Z treten.

Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1 - 4,3. Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,2 - 0,9 g/l Chromoxid. Dagegen liegt der Restchromgehalt bei einem herkömmlichen Gerbverfahren zwischen 7 und 11 g/l Chromoxid.

Nach Fertigstellung erhält man ein weiches, volles und griffiges Oberleder mit einem Chromgehalt von 4,3 % Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

Beispiel 3

Herstellung von Rindmöbelleder

In üblicher Weise geäscherte und entkalkte Rindsblößen einer Blößenstärke von 1,6 - 1,8 mm werden 15 Minuten mit V/asser bei 35°C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit

/39

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 ~ Ίί$ ~ HENKELKGaA

Γι ZR-FE/Patente

200 % Wasser,

1,5 ? Ammoniumsulfat, 0,3 J» Essigsäure

30 Minuten bei 35 C im Paß gewalkt. Nach Zugabe von

1 % einer handelsüblichen Enzymbeize»

z.B. Oropon 0 der Fa. Röhm,

wird 60 Minuten lang weiter gewalkt. Der pH-Wert in der Haut liegt bei 7,8 - 8,0. Anschließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 22°C gespült und zur Pickelbehandlung mit

100 % Wasser,
8 % Kochsalz

zunächst 10 Minuten bei 22⁰C laufen gelassen, danach unter weiterem Zusatz von

0,9 % Na'triumsalz des Methylhalbesters der

technischen Glutarsäure, 0,8 % Schwefelsäure (96

noch 2 Stunden im Paß laufen gelassen. Der pH-Wert in der Haut beträgt 3»5·

Zur nachfolgenden Gerbung wird mit

2 % eines handelsüblichen elektrolytbeständigen Fettungsmittels, z.B. Chlorparaffinsulfonat,

zunächst 30 Minuten im Faß behandelt, nach Zugabe von

1,5 % Chromoxid in Form eines handelsüblichen

basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG,

weitere 2 1/2 Stunden und nach Zugabe von 2,6 % Aluminiutnsilika.t K

0 nochmals ²I Stunden laufen gelassen. An die Stelle des

MO

909848/0062

Patentanmeldung D5723 - 1\6 - HENKELKGaA

I, ς _m ZR-FE/Patonto

Aluminiumsilikats K können mit gleich gutem, bzw. annähernd gleich gutem Effekt die vorgenannten Aluminiumsilikate A-J und L-Z treten.

Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,0 - 4,2. Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,2 - 0,8 g/l Chromoxid gegenüber einem Restchromgehalt von 7-11 g/l Chromoxid bei herkömmlichen Gerbverfahren.

Nach üblicher Fertigstellung erhält man ein weiches, griffiges Möbelleder guter Qualität mit einem Chrom-10. gehalt entsprechend 4,2 % Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

Beispiel 4 Herstellung von Rindoberleder

In üblicher Weise geäscherte und entkalkte, ungespaltene Rindsblößen einer Blößenstärke von über 4 mm werden 15 Minuten mit Wasser bei 35°C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit

200 % Wasser,

2 % Ammoniumsulfat,
. 0,5 % Essigsäure

45 Minuten bei 35°C im Faß gewalkt. Nach Zugabe von

0,5 % einer handelsüblichen Enjiymbeize_s z. B. Oropon 0, Fa. Röhm,

wird 30 Minuten weiter gewalkt. Der pH-Wert der Haut liegt bei 8,0. Anschließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 22°C gespült und zur Pickelbehandlung mit

100 % Wasser,
8 % Kochsalz

zunächst 10 Minuten bei 22 C laufen gelassen, danach unter weiterem Zusatz von

/41

909848/0062

Patentanmeldung D 5723 - Vi - HENKELKGaA

1.1 ZR-FE/Patente

1,0 % Natriumsalz des Adipinsäuremethyl-

halbesters,
Oj6 K Schwefelsäure (96 ?ig)

noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen. Der pH-Wert der Häute liegt bei 3,6.

Zur nachfolgenden Gerbung wird mit

1,5 % Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG,

weitere 4 Stunden und nach Zugabe von

1,5 % Aluminiumsilikat P

nochmals 3 Stunden laufen gelassen. Die Leder werden in der Flotte über Nacht stehen gelassen und ab und zu bewegt. An die Stelle des Aluminiumsilikats P können mit gleich gutem, bzw. annähernd gleich gutem Effekt die vorgenannten Aluminiumsilikate A-O und Q-Z treten.

Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,2 - 0,7 g/l Chromoxid gegenüber einem Restehromgehalt von 7 - 11 g/l Chromoxid bei herkömmlichen Gerbverfahren.

Nach üblicher Fertigstellung erhält man Oberleder normaler Qualität mit einem Chromgehalt entsprechend 4,1 % Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

Beispiel 5

Chromgerbung von Möbclledei-

In üblicher Weine geäscherte, entkalkte und gebeizte Rindsblößen werden nach kurzem Spülen bei 20 C in folgender Weise gepiekelt (Pickel und Gerbung gemeinsam)

/42 909848/0062

Patentanmeldung D 5723 -HtT- HENKELKGaA

J — ZR-FE/Patenle

Die Blößen werden mit

100 % Wasser,
7 % Kochsalz

0,6 % Glutarsäure,

0,7 % Schwefelsäure (96 Jiig)

und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blößen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,8 im Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Plottenwechsel ein Zusatz von

2 % eines elektrolytbeständigen Fettungs

mittels auf Basis sulfitierter natürlicher, öle,

1 % eines Emulgator8 auf anionischer Tensid-

basis, z.B. Ammoniumsalz eines C₁--C₁O" Alkylsulfats

und weitere Laufzeit von 30 Minuten. Danach werden

6 % eines basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B der Firma Bayer AG,

zugegeben und 90 Minuten laufen gelassen. Im Anschluß erfolgt eine Zugabe von

3 % Aluminiumsilikat N,

wonach nochmals 4 Stunden im Faß behandelt wird. An die Stelle des Aluminiumsilikats N können mit gleich gutem, bzw. annähernd gleich gutem Erfolg die vorgenannten Aluminiumsilikate A-M und 0 - Z treten.

909848/0062

Patentanmeldung D5723 -^5" HENKELKGaA

I Q ZR-FE/Patente

Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,2 - 0,8 g/l Chromoxid gegenüber einem Restchromgehalt von 7-11 g/l Chromoxid bei herkömmlicher Chromgerbung.

Nach üblicher Fertigstellung erhält man tuchartig weiche, gleichmäßig durchgegerbte Leder mit einem Chromgehalt entsprechend 4,2 % Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

Beispiel 6 Herstellung von Rindmöbelleder

in üblicher Weise geäscherte und entkalkte Rindsblößen einer Blößenstärke von 1,6 - 1,8 mm werden 15 Minuten mit Wasser bei 35°C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit

200 % Wasser,

1,5 % Ammoniumsulfat,

0,3 % Essigsäure

30 Minuten bei 35°C im Faß gewalkt. Nach Zugabe von

1 % einer handelsüblichen Enzymbeize, z.B. Oropon 0 der Fa. Röhm;

wird 60 Minuten lang weiter gewalkt. Der pH-Wert in der Haut liegt bei 7,8 - 8,0. Anschließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 22⁰C gespült und zur Pickelbehandlung mit

100 % Wasser,

8 % Kochsalz

zunächst 10 Minuten bei 22°C laufen gelassen, danach unter weiterem Zusatz von

0,9 % Natriumsalz des Glutarsäureisopropylhalbesters,
0,8'% Schwefelsäure (96 £ig)

909848/0062

Patentanmeldung D5723 - /f4 - HENKELKGaA

• 49·

noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen. Der pH-Wert in der Haut beträgt 3,5.

Zur nachfolgenden Gerbung wird mit

2 % eines handelsüblichen elektrolytbeständigen Fettungsmittels, z.B. Chlorparaffin-

sulfonat,

zunächst 30 Minuten im Faß behandelt, nach Zugabe von

1.5 % Chromoxid in Form eines handelsüblichen

basischen Chromgerbsalzes, z. B. Chrompsal B, Bayer AG,

weitere 2 1/2 Stunden und nach Zugabe von

2.6 % Aluminiumsilikat D

nochmals 4 Stunden laufen gelassen. An die Stelle des Aluminiumsilikats D können mit gleich gutem, bzw. annähernd gleich gutem Effekt die vorgenannten Aluminiumsilikate A-C und E-Z treten.

Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,0 - 4,2. Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,2 - 0,7 g/l Chromoxid gegenüber einem Restchromgehalt von 7 - 11 g/l Chromoxid bei herkömmlichen Gerbverfahren.

Nach üblicher Fertigstellung erhält man ein weiches, griffiges Möbelleder guter Qualität mit einem Chromgehalt entsprechend 4,1 % Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

909848/0062

Claims

Patentanmeldung D 5723 HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

"Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung"

Patentansprüche;

1. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO)_x . Al₂O₃ . (SiO₂)_y,

in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder eine dreiwertiges Kation, η eine Zahl von 1 - 3, χ eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von^:0,8 - 50, vorzugsweise 1,3 - 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 μ bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern, bei der Lederherstellung.

2. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender. Aluminiumsilikate in Verbindung mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3-4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 25 ju, vorzugsweise 1 - 12 μ und einem Calciumbindevermögen von 20 ·■ 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

/2

909848/0062 OBlGlNAL INSPECTED

Patentanmeldung η κ7?ϊ Ο HENKELKGaA

3. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiurasilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3.~ 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von mehr als 25 ju bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaÖ/g wasserfreier Aktivsubstanz.

Ί. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiurasilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation ist, wobei Kat zu wenigstens 20 Μοί-Ϊ aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht, x eine Zahl von 0,7 - 1,5» η eine Zahl von 1-3, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 yu bis 5 tmn und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

5. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, χ eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von

/3 909848/0062

Patentanmeldung D 5723 . O HENKELKGaA

** * ZR-FE/Patente

0,8 - 6, vorzugsweise 1,3-4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 ρ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 bis <2O mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

6. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminium-Silikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, χ eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl>6 bis 50, vorzugsweise >6 bis 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 ^u bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

7. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate nach Anspruch 1-6, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Natriumion,' ein Erdalkalimetallion, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumion, ein Zinkiori, ein Aluminiumion oder ein Gemisch dieser· Ionen bedeutet.

8. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel

^(Kafc2/n⁰⁾x * ^A12°3 * ^(Si02V

in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, η eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 50, vorzugsweise 1,3 - 20 bedeuten,

909848/0062

Patentanmeldung ρ 5723 /ι HENKELKGaA

* Τ· ZR-PE/Patente

mit einer Partikelgröße von 0,1 μ bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von O - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern, gekennzeichnet durch die Verwendung von Aluminiumsilikaten, die eine wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5» vorzugsweise 3,5 bis 4,5 aufweisen, bei der Lederherstellung.

9. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 8, die ein Calciumbindevermögen von 0 bis<20 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen.

10. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 8 und 9j die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie von einer Löfjung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst werden.

11. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 8 10, dje dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bei langsamem Titrieren unter Rühren im Laufe von 8-30 Minuten bei einer Temperatur von 22°C einer Suspension von 2 g Aluminiuinsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser mit konzentrierter Ameisensäure nach einer Gesamtzugabe von 2 ml Säure einen pH-Wert der Sucpension oberhalb von 2,5 ergeben.

12. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 11, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der nach Zugabe von 2 ml Ameisensäure erreichte pH-V.^Tert der Suspension zwischen 2,5 und 5₅5» vorzugEsweise zwischen 3₃5 und 4,5 liegt.

/5

909848/0062
BAD ORIGINAL

Patentanmeldung D 5723 . J^· HENKELKGaA

ZR-FE/Patenle

15. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 12 in Verbindung mit Adipinsäure.

lH. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch I-I3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren hydrolysierbare Teilester in der Gerbflotte und/oder im Pickel in einer Menge von 1 bis 20 g/l einsetzt.

15. Verviendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - H_f dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumsilikate in der Gerbflotte in einer Menge von 10 bis 50 g/l, bezogen auf wasserfreies Produkt einsetzt.

909848/0062