DE2535283A1 - Bleichend bzw. oxydierend wirkende wasserunloesliche silikate mit kationenaustauschvermoegen - Google Patents

Description

• "Bleichend bzw. oxydierend wirkende wasserunlösliche Silikate mit Kationenaustauschvermögen" Die Erfindung betrifft neue bleichend bzw. oxydierend wirkende wasserunlösliche Silikate mit Kationenaustauschvermögen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die neuen, gebundenes Wasser enthaltenden Verbindungen entsprechen der Zusammensetzung 0,7 - 1,5 Kat2/n0 . Me2O3 . 0,8 - 6 SiO2 wobei Kat ein mit dem Calciumion austauschbares Kation der Wertigkeit n = 1 oder 2 und Me Aluminium oder Bor, vorzugsweise Aluminium bedeuten. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Wasserstoffperoxid enthalten. Als Kationen "Kat" kommen bevorzugt Natriumionen in Frage; sie können aber auch durch Kalium- oder Lithiumionen, Protonen oder Ammoniumionen zu maximal 10 Mol-Prozent durch Magnesiumionen ersetzt sein. Der Wasserstoffperoxidgehalt der neuen Verbindungen liegt im Bereich von 2 - 20 Gew.-% H2O2, bezogen auf die wasserfreie Form. Ihr Calciumbindevermögen liegt vorzugsweise im Bereich von 50 - 200 mg CaO/g wasserfreier und H2O2-freier Substanz.
• Die Erfindung betrifff; weiterhin ein Verrahren zur Herstellung der oben definierten neuen Verbindungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende, feinteilige, wasserunlösliche Silikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,5 Kat2/nO . 1 Me2O3 . o,8 - 6 SiO2, wobei Kat und Me die oben definierten Bedeutungen haben, und Kat insbesondere das Natriumion und Me Aluminium bedeuten, im Temperaturbereich von -45 °C bis +30 °C mit H2O2 behandelt und das feste Produkt, gegebenenfalls nach Zusatz eines Stabilisaters für Perverbindungen, durch Trocknen in ein schüttfähiges Pulver überführt.
• Bei dem Verfahren werden 100 Gewichtsteile der getrockneten, wasserunlöslichen Silikate der angegebenen Zusammensetzung mit wenigstens 2 Gewichtsteilen H2O2 behandelt.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Behandlung mit H2O2 an den fertig strukturiert vorliegenden, kristallinen oder röntgenamorphen, getrockneten Silikatpulvern der oben angegebenen Zusammensetzung vorgenommen werden. Eine andere Möglichkeit der Behandlung mit H2O2 besteht darin, daß man auf diese wasserunlösliches Silikate während ihres Entstehens H2O2 einwirken läßt.
• Insbesondere zum Schutze gegen die katalytische Zersetzung des H2O2 durch Schwermetallionen empfiehlt sich ein Zusatz von üblichen Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen von 0,01 - 20 Gew.-% bezogen auf die H2O2- und wasserfreie Verbindung. Die Stabilisatoren können als Pulver oder als Lösung zugemischt werden. Durch den Zusatz eines Stabilisators werden die H2O2-haltigen Verbindungen gegenüber der Wirkung eventuell vorhandener Schwemetallspuren, die als Verunreinigung aus dem Ansatz oder den Apparaturen stammen können, geschützt.
• Die neuen Substanzen zeichnen sich dadurch aus, daß sie neben ihrem Kationenaustauschvermögen auch oxydierende, bleichende und desinfizierende Eigenschaften besitzen. Sic liegen als feinteilige, schüttfbbige Pulver vor, die sich leicht in Wasser suspendieren lassen und dabei H202 liefern. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wird demnach ein neuer Typ einer festen, H202-haltigen Substanz bereitgestellt, die auf vielen Anzzendungsgebieten das bekannte Natriumperborat als Aktivsauerstoffträger ersetzen kann. Während jedoch das Natriumperborat (NaBO2 . H2O2 . 3 H2O) lediglich dazu dient, Wasserstoffperoxid in fester Form verfügbar zu machen, und der Trägerstoff für das H202, das Natriumborat (NaBO2), selbst keine WirkstorS-Eigenschaft besitzt, vereinen die erfindungsgemäßen Verbindungen in sich die Wirkungen eines Kationenaustauschers und eines Oxydatiensmittels.
• Die oben definierten Verbindungen mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid werden im folgenden der Einfachheit halber als "modifizierte Aluminiumsilikate" bezeichnet. Bevorzugte neue Verbindungen sind die modifizierten Natriumaluminiumsilikate; alle Angaben über ihre Herstellung und ihre Eigenschaften gelten sinngemäß auch für die anderen beanspruchten Verbindungen.
• Die Herstellung der als Ausgangsprodukte brauchbaren Aluminiumsilikate ist im experimenteller Teil näher beschrieben. Die Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise, bevorzugt durch Vormischen einer wäßrigen Silikat lösung mit einer Aluminatlösung.
• Allerdings bilden sich die kationenaustauschenden Aluminiumsilikate bekanntlich nur bei Einhalten spezieller Fällungsbedingungen da andernfalls Produkte entstehen können, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen besitzen.
• Die als Ausgangsprodukte verwendeten wasserunlöslichen Aluminiumsilikate haben die Eigenschaft, an ihrem inneren und äußeren Oberflächen Wasser in Mengen bis zu etwa 30 Gew.-% so zu binden, daß diese wasserhaltigen Produkte äußerlich als trockene Pulver erscheinen. Dieses Wasser wird von den Aluminiumsilikaten be im Trocknen mehr oder weniger leicht abgegeben; ein wasserfreies Aluminiumsilikat als Bezugsgröße - im folgenden als Aktivsubstanz (= AS) bezeichnet - läßt sich durch Erhitzen der Substanz auf ca. 800 °C erhalten. Die erfindungsgemäßen modifizierten Aluminiumsilikaten enthalten des Wasserstoffperoxid anstelle von gebundenem Wasser-Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Aluminiumsilikate können durc Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200 °C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kri stallinen Zustand überführt werden. Obwohl sich die amorphen und kristallinen Aluminiumsilikate zur Beladung mit H2O2 eignen, werden für die erfindungsgemäßen Zwecke die kristalli nen Aluminiumsilikate bevorzugt eingesetzt, da sie sich durch ein hohes Aufnahmevermögen für H2O2 verbunden mit einem hohen Calciumbindevermögen auszeichnen. Diese besonderen Eigenschaf ten finden sich vor allem bei den kristallinen Aluminiumsili latem der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3. 1,3 - 3,3 SiO2, die ein Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g AS besitzen.
• Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiendener Kristallstrukturen, die sich auch durch ihre Summenformeln unter@@@ den. Es sind dies: a) 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 1,3 - 2,4 SiO2 b) 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . >2,4 - 3,3 SiO2 Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen Röntgen@gungsdiagramm.
• Die amorphen oder kristallinen Aluminiumsilikate werden nach ihrer Bildung durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abgetrennt und anschließend getrocknet, wobei man die amorphen Produkte bei maximal 100 0G und die kristallinen Produkte bei Temperaturen bis zu 400 °C trocknet. Je nach den Trocknungsbedingungen enthalten die Produkte mehr oder weniger gebundenes Wasser. Völlig wasserfrei werden die Aluminimumsilikate durch einstündiges Erhitzen auf 800 °C; derart scharfe Trocknungsbedingungen werden allerdings nur angewendet, um die Aktivsubstanz-Gehalte der Aluminiumsilikate zu bestimmen. Bei der Vortrockung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikate ist eine vollständige Entfernung des gebundenen Wassers nicht notwendig.
• Die Aluminiumsilikate mit wechselnden Mengen an gebundenem Wasser liegen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver vor, deren Primärteilchen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 - 0,01 µ, insbesondere von 8 - 0,1 µ bestehen, und die vorzugsweise keine Teilchen größer als 30 % aufweisen. Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, indem man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen, die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können bereits die Fällungsbedingungen beitrader erfindungsgemäß bevorzugt als Ausgangsstoff eingesetzten kristall@ @ @ @ @ verhindert man die ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristallle auch durch langsames Röhren der kristallisierenden Masse. Die oben angegebene Teilchengrößenverteilung wird im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch nicht verändert.
• Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Aluminiumsilikate mit anderen Kationen in einfacher Wese durch Basen- Das Wasserstoffperoxid wird meist als wäßrige Lösung mit einem H2O2-Gehalt von 15 - 70 Gew.-; eingesetzt. Anstelle des I-I202 selbst können auch Oxydationsmittel, die in- wäßriger Lösung H2O2 liefern, wie z.B. Natriumperoxid oder Natriumpercarbonat, verwendet werden.
• Als Stabilisatoren für die modifizierten Aluminiumsilikate eignen sich die bekannten üblichen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Stabilisatoren für Peroxyverbiwlungen. Brauchbare wasserunlösliche Stabilisatoren sind z.B. die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO: SiO2 = 4: 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung oder wasserhaltige Oxide des Zinns geeignet. Erauchbare wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner für Schwermetallionen, insbesondere die wasserlöslichen organischen Komplexbildner aus der Gruppe der Aminopolycarbonsäuren, der Alkanpolyphosphonsäuren und der Amino-und Hydroxy-alkanpolyphosphonsäuren und deren Alkalisalze. Typische Vertreter für derartige Komplexbildner sind die Verbindungen Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethyl@@triphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure. Diese Komplexbildner können in der Säureform oder in Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze eingesetzt werden. Als Stabilisatoren eignen sich auch Substanzen, die mit H2O2 Perverbindungen bzw. stabile Addukte bilden, wie z.B. Borsäure, Alkali- und Erdalkaliborate, Alkali- und Erdalkalialuminate, Alkali- und Erdalkalipyrophosphate oder -polyphosphate.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem pH-Wert von 7 - l:>,r;, vorzugsweise 7 - 11 durchgeführt. Die Verfahrensdauer wird im wesentlichen durch die apparativen Gegebenheiten bedingt und liegt in Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden.
• Das Behandeln der wasserunlöslichen getrockneten Aluminiumsilikatpulver mit dem H2O2 kann durch Einrühren der Pulver in die wäßrige H2O2-Lösung oder durch Besprühen der Pulver mit einer H2O2-Lösung geschehen.
• Wie bereits erwähnt, kann man nach dem Verfahren die Aluminiumsilikate auch während ihrer Fällung mit H2O2 behandeln.
• Diese Verfahrensvariante, bei der die neuen modifizierten Aluminiumsilikate in amorpher Form anfallen, wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man durch Vermischen der wäßrigen Aluminat- und Silikat-Lösungen die Aluminiumsilikate fällt, wobei Wasserstoffperoxid bei der Fällung zugegen ist.
• Zweckmäßigerweise wird dabei das Wasserstoffperoxid mit der Silikatlösung oder der Aluminatlösung vermischt und dieses Gemischt vorgelegt und gegebenenfalls gekühlt; die zur Fällung nötige andere Komponente wird dann zu der H2O2-haltigen Lösung hinzugegeben. Dieses Verfahren wird bei einer Temperatur von 0 - 30 °C, insbesondere bei 5 - 20 °C, und bei einer zwischen 9 und 12 liegenden pH-Wert durchgeführt. Ist er zur Einstellung der pH-Werte erforderlich, die Silikat- oder Aluminatlösung durch Säurezugabe abzupuffern, so empfiehlt es sich, dafür eine Säure zu verwenden, deren Salze als Stabilisatoren für Perverbindungen geeignet sind. Es können auch übliche wasserlösliche Stabilisatoren direkt zugesetzt werden. Bei der anschließenden Fällung entstehen dann amorphe Produkte, die auch den Stabilisator in besonders feinverteilter Form enthalten. Auch erübrigt sich auf diese Weise die Nachbehandlung des modifizierten Aluminiumsilikats mit dem Stabilisator.
• Die wasserunlöslichen H2O2-haltigen amorphen Verfahrensprodukte werden von der wäßrigen Phase abgetrennt und von der Wasserfeuchte durch schonendes Trocknen, beispielsweise bei 50 OC und 50 Torr, befreit. Das so erhaltene pulverförmige modifizierte Aluminiumsilikat besteht aus röntgenamorphen Partikeln, deren Größe praktisch unterhalb von 20 µ liegt und bis in den Bereich echter Kolloide herabreichen kann. Gegebenenfalls empfiehlts es sich, beispielsweise wenn gröbere Primärteilchen entstehen sollen, die Suspension des Fällungsprodukts für 1 bis 2 Stunden auf 40 - 70 0C zu erhitzen, wobei die röntgenamorphen Teilchen einen Alterungsprezeß durchmachen und zu größeren Agglomeraten zusammenbacken.
• Die neuen Produkte vereinen die Eigenschaften eines Mationenaustauschers mit denen einse pulverförmigen stabilen Oxydationsmittels. Sic sind einerseits überall dort verwendbar, wo der Einsatz eines festen, in Wasser H2O2 liefernden Aktivsauerstoffträgers zur oxydativen Bleiche von festen und flüssigen Materialien, wie z.B. von Textilien, Haaren, Federn, Zellstoff, Stroh bzw. Ölen, Wachsen, Seifen usw, zweckmäßig ist. Die neuen Produkte eignen sich aber besonders zum Einsatz in Anwendungsgebieten, wo auf die Kombination aus KationonalIs tauschvermögen Und Oxydations- bzw. Bleichwirkung Wert gelegt wird. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist demnach die Textilwäsche, wo man durch den Einsatz der modifizierten Aluminiumsilikate einen teilweisen oder gar völligen Ersatz der bisher verwendeten Phosphate und der als Bleichmittel üblichen Natriumperborats erreicht. Da die modifizierten Aluminiumsilikate aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit und ihrer anorganischen Zusammensetzung selbst weder zur Gewässereutrophierung beitragen können, noch den Sauerstoffverbrauch der Gewässer beeinflussen, erreicht man durch ihren Einsatz, insbesondere beim Waschen und Bleichen von Textilien, eine wesentliche Verringerung der Abwasserbelastung durch Phosphat und Borat und eine Verbesserung der Wasserqualität der Gewässer.
• Beispiele Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Aluminiumsilikate verwendeten kristallinen und amorphen Aluminiumsilikate wurden nach den folgenden Vorschriften erhalten. Alle -Angaben sind Gewichtsprozente.
• Synthese der kristallinen Aluminiumsilikate In einem Gefäß von 20 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung vorgelegt und unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt.
• Das Gemisch wurde 10 Minuten lang mit einem Intensivrührer (z.B. Rührer mit Dispergierscheibe, 3000 U/min.) gerührt. Die dabei gebildete Suspension des Fällungsprodukts wurde anschließend in einen Kristallisationsbehälter übergeführt t und einige Zeit bei erhöhter Temperatur zum Zwecke der Kristallisation gehalten. Dabei wurde die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren (250 U/min.) der Suspension verhindert. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit vorzugsweise entionisierten Wasser, bis das ablaufende Waschwasser ein pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet.
• Nach dieser Vorschrift wurden die folgenden Ausgangsstoffe hergestellt: Al@@@ili@@ Fällungsansatz 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 % Na2O, 15,8 % Al2O3, 66,5 % H2O; 0,150 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser und 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 %igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na2O . 6 SiO2; Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C; 0 Zusammensetzung: 0,9 Na2O . 1 Al2O3 . 2,04 SiO . 4,3 H2O (= 21,6 % H2O); Kristallisationsgrad: voll kristallin; Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS.
• Aluminiumsilikat IIm Fällungsansatz: 2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 % Na2O, 15,8 % Al2O3, 66,5 % H2O; 0,585 kg Ätznatron, 9,615 kg Wasser; 2,685 kg einer 25,8%igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na2O . 6 S102 (hergestellt wie unter Im angegeben); Kristallisation: 12 Stunden bei 90 OC; Trocknung: 1 Stunde bei 400 °C; Zusammensetzung: 0,8 Na2O . 1 Al2O3 . 2,65 SiQ2 . 0,2 H20 (= 1,1 % H2O); Kristallisationsgrad: voll kristallin; Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS.
• Aluminiumsilikat R I Fällungsansatz: 7,63 kg einer Aluminiumnatlösung der Zusammensetzung: 13,2 % Na2O, 8,0 % Al2O3, 78,8 % H2O; 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65,1 % H2O; Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na2O, 1,0 Al2O3, 1,78 SiO2, 70,3 H2O; Kristallisatiin: 6 Stunden bei 90 °C; Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C; Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,99 Na2O . 1,00 Al2O3 . 1,83 SiO2 . 4,0 H2O (= 20,9 % H2O); Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS; Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; mittlerer Pactikeldurchmesser (für den Bereich 0 - 30 µ): 5,4 µ; Maximum der Teilchengrößenverteilung; liegt unterhalb von 3µ.
• Synthese der röntgenamorphen Aluminiumsilikate Es wurde zunächst wie bei der Synthese der oben beschriebenen kristallinen Aluminiumsilikate vorgegangen. Das röntgenamorphe Fällungsprodukt wurde noch 10 Minuten lang kräftig gerührt.
• Dann wurde die Suspension abgesaugt und das Fällungsprodukt mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das ablaufende Wasehwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies. Anschließend wurde der Filterrückstand getrocknet.
• Nach dieser Vorschrift wurde das nachstehende Aluminiumsilikat hergestellt: Aluminiumsilikat VII Fällungsansatz: 3,255 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 % Na2O, 15,8 % Al2O3, 66,5 % H2O; 0,060 kg Ätznatron, 9,465 kg Wasser; 2,220 kg einer 34,9%igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na2O . 3,46 SiO2; Aufarbeitung: Absaugen der Mutterlauge, Waschen mit Wasser; Trocknung: 3 Stunden bei 80 °C, 100 Torr; Zusammensetzung: 1 Na2O . 1 Al2O3 . 2 SiO2 . 1 1120 (= 6 % H2O); Krisatllisationsgrad: röntgenamorph; Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS.
• Beispiel 1 Zu 1,0 kg einer 30%igen H2O2-Lösung wurden bei 0 °C 0,2 kg des Aluminiumsilikats Im eingerührt. Anschließend wurde noch eine Stunde weitergerührt und danach das Produkt über einen Nutschenfilter mit Polyester-Filtertuch abgetrennt und in einem Trommeltrockner während 2 Stunden mit Trockenluft von 27 °C getrocknet.
• Das getrocknete modifizierte Aluminiumsilikat hatte einen H2O2-Gehalt von 10,0 .
• Beispiel 2 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden 0,2 kg des Aluminiumsilikats IIm mit H2O2 behandelt. Die Behandlungszeit bei 0 °C betrug 1/2 Stunde. Das Produkt wurde analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Der H2O2-Gehalt betrug 13,6 %.
• Beispiel 3 Zu 0,5 kg einer auf -45 °C abgekühlten 70%igen Wasserstoffperoxid-Lösung wurden 0,2 kg des Aluminiumsilikats R I unter Rühren hinzugegeben. Nachdem der Ansatz noch 1/2 Stunde weiter bei -45 °C gerührt worden war, wurde das Produkt analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Das soerhaltene modifizierte Aluminiumsilikat besaß einen H2O2-Gehalt von 14,9 %.
• Beispiel 4 Zu einer@@@l@@@ @e @@@ @e@ 0,8 kg @@@ auf das 10 °C abgekühlten Aluminiumsilikats VII mit 0,2 kg einer auf ca. 0 °C abgekühlten 70%igen H2O2-Lösung bespricht. Während der Sprühzeit von ca. 10 Minuten wurde das Aluminiumsilikat gut durchgemischt Das feuchte Produkt wurde zunächst 1/2 Stunde bei 27 °C und 200 Torr getrocknet und dann mit 0,05 kg eines feisteiligen Magnesiumsilikats versatzt. Anschließend wurde noch 1 Stunde rande Produkt enthielt 13,8 % H2O2.
• Beispiel 5 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines modifizierten Aluminiumsilikats durch Behandeln mit H2O2 während des Fällungsprozesses.
• Eine Mischung aus 1,08 kg einer 76%igen Natriumaluminatlösung der Zusammensetzung 1 Na2O . 1 Al2O3 und 1,0 kg einer 15%igen Wasserstoffperoxid-Lösung wurden mit einer Lösung versetzt, die aus 1,23 kg einer 15,3%igen Natriumsilikat-Lösung der Zusammensetzung 1 Na2O . 2,1 SiO2 und aus 0,56 kg einer 10,7%igen Schwefelsäure-Lösung hergestellt werden war. Die Temperatur im Ansatz betrug 30 °C; der Mischvorgang dauerte 10 Minuten. Die Suspension des so erhaltenen Fällungsprodukts wurd 1/2 Stunde bei 45 °C gerührt. Anschließend wurde das Produkt analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Der H2O2-Gehalt dieses Produkts betrug 4,6 %.
• Bestimmung des H2O2-Gehalts der modifizierten Aluminiumsilikate Die Bestimmung des aktiven Sauerstoffs wird nach Auflösung des Produkts in verdünnter Schwefelsäure durch Titration mit Kaliumpermanganat in Gegenwart von Zimmermann-Reinhardt-Lösung (Lösung von Mangansulfat und Phosphorsäure) und Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt. Dazu werden 0,2 g des Produkts in 100 ml Wasser suspendiert und in der Kälte mit 30 ml verdünnter Schwefelsäure (ca. 30%ig) versetzt. Nach dem Auflösen des Aluminiumsilikats fügt man 10 ml Zimmermann-Reinhardt-Lösung und 20 ml Tetrachlorkohlenstoff hinzu und tritiert zügig mit einer 0,1 n Kaliumpermanganatlösung bis zur gerade auftretenden Rosafärbung. 1 ml der 0,1 n Kaliumpermanganatlösung zeigt 1/20 mMol bzw. 1,701 mg H2O2 an. Bezogen auf die Produtkmenge von 0,2 g entspricht 1 ml der 0,1 n Kaliumpermanganatlösung 0,85 Gew.-% H2O2 bzw. 0,4 Gew.-% Aktivsauerstoff.
• Herstellung der Zimmermann-Reinhardt-Lösung: 100 ml Phosphorsäure (d = 1,3) werden mit 60 ml Wasser und 40 ml Schwefelsäure (d = 1,84) verrührt und mit einer Lösung aus 20 g Mangan(II)-sulfat-Heptahydrat in 100 ml Wasser versetzt.
• Bestimmung des Calciumbindevermögens der modifizierten.
• Aluminiumsilikate 1l einer wädrigen, 0,594 g CaCl2 (300 mg CaO/l 30 °6H) enthaltende un dmit dünnte @@@@ en@@ @@@ @@@t von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt, wobei die Aluminiumsilikatmenge auf das durch Trocknen bei 800 °C wasserfrei gemachte Produkt (Aktivsubstanz (AS)) bezogen wird. Dann wird die Suspension 15 min. lang bei einer Temperatur von 22 °C (#2 °C) kräftig gerhrt. Nach Abfiltriren des Aluminiumsilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Deraus ersechnet sich das Calciumhindevermögen für das Aluminiumsilikat en (30 - #) . 10 mg CaO/g AS.

Claims (13)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Bleichend bzw. oxidierend wirkende, gebundenes Wasser enthaltende, wasserunlösliche Silikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,5 Kat2/n° . Mc2O3 . 0,8 - 6 SiO2, wobei Kat ein mit dem Calciumion austauschbares Kation der Wertigkeit n = 1 oder 2 und f.Ie Aluminium oder Bor, vorzugsweise Aluminium, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Wasserstoffperoxid enthalten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kationen "Kat" Natrium-, Kalium- oder Lithiumionen, Protonen oder Ammoniumionen oder zu maximal 10 Mol-Prozent Magnesiumionen enthalten.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kationen "Kat" Natriumionen enthalten.

4. Verbindungen nach Anspruch 1 - 3, gekennzeichnet durch einen Wasserstoffperoxid-Gehalt von 2 - 20 Gew.-%, bezogen auf die unwerfreie Form der Verbindungen.

Calciumbinde@@@mögen von 50 - 200 mg. CaO/g wasserfreier und H2O2-freier Substanz.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls gebun- Silikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,5 Kat2/nO . 1 Me2O3 . 0,8 - 6 SiO2, wobei Kt und 14e die in Anspruch 1. - 3 definierten Bedeutungen haben, im Temperaturbereich von -45 °C bis +50 0C mit H202 behandelt, und das feste Produkt, gegebenenfalls nach Zusatz eines Stabilisators für Perverbindungen, durch Trocknen in ein schüttfähiges Pulver überführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daßman 100 Gewichtsteile der getrockneten wasserunlöslichen Silikate mit wenigstens 2 Gewichtsteilen H2O2 behandelt.

8. Verfahren nah Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man kristalline oder röntgenamorphe Silikatpulver der in Anspruch 6 angegebenen Zusammensetzung in getrocknetem Zustand mit H202 behandelt.

9. Verfahren nach Anspruch 6- 8, dadurch gekennzeichnet, daß man übliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen von 0,01 - 20 Gew.-, bezogen auf die H2O2- und wasserfreie Verbindung, zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 6 - 9, dadurch gekennze:icll t, daß man kristalline Aluminiumsilikate der zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na20 . A1203 . 1,3 - 3,3 SiO2, die ein Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g wasserfreier Substanz besitzen, mit; H2O2 behandelt.

11. Verfahren nach Ansprch 6 zur Herstellung röntgenamorpher, H2O2-haltiger Aluminiumsilikate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aluminatlösung und eine Silikatlösung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid vermischt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von 0 - 30 °C, insbesondere bei 5 - 20 °C und einem zwischen 9 und 12 liegenden pH-Wert durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart wasserlöslicher Stabilisatoren für Perverbindungen durchgeführt wird.