EP0317921A1 - Bleichmittelzusatz - Google Patents

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EP0317921A1
EP0317921A1 EP88119265A EP88119265A EP0317921A1 EP 0317921 A1 EP0317921 A1 EP 0317921A1 EP 88119265 A EP88119265 A EP 88119265A EP 88119265 A EP88119265 A EP 88119265A EP 0317921 A1 EP0317921 A1 EP 0317921A1
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EP
European Patent Office
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bleaching
bleach
ion exchanger
water glass
alkali
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EP88119265A
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EP0317921B1 (de
Inventor
Axel Dr. Von Raven
Josef Weigl
Friedrich Dr. Ruf
Herbert Mayer
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Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
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Publication of EP0317921A1 publication Critical patent/EP0317921A1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides

Definitions

  • the invention relates to an additive to an alkaline peroxide-containing bleaching agent for cellulose, wood pulp, waste paper and / or mixtures thereof as well as such a bleaching agent and a bleaching process.
  • the bleaching is said to reliably achieve high final whiteness contents with the least possible investment, with a minimum of running costs and, if possible, without any adverse side effects.
  • a lignin-preserving bleach can be considered for the lightening of wood pulp, be it in the form of sanding, pressure sanding, refining material, thermomechanical or chemical-thermomechanical material and waste paper, in contrast to cellulose bleaching.
  • a hydrogen peroxide (H2O2) is used as bleach.
  • the lignin-removing bleach with oxygen and / or hydrogen peroxide is also used in the production of cellulose.
  • the lignins, lignin-like phenols and extract substances as well as their degradation products, which form chromophore systems due to the presence of conjugated double bonds and auxochromic groups, are essentially responsible for the brownish-yellow color of the wood materials.
  • Increasing the white content without removing lignin requires a specific destruction of the chromophoric systems, if possible without substance release, since a content of organic substances in the bleaching medium would increase the chemical oxygen demand (COD).
  • Hydrogen peroxide breaks down according to two reaction mechanisms.
  • homolytic decay which is given by the equation H2O2 ⁇ 2 HO .
  • ⁇ H2O + O2 (1) can be represented, the formation of hydroxide radicals takes place, which react in a chain reaction to the decay products water and oxygen.
  • This inherently exothermic reaction is normally prevented by the high activation energy for the separation of the oxygen-oxygen bond in H2O2.
  • it can be catalyzed in particular by heavy metals and their compounds, which are often contained in bleaching liquids. Homolytic decay can thus become the main reaction.
  • this is not desirable since this course of the reaction gives rise to oxidative damage and bleaches only a little in the desired sense.
  • the presence of peroxide stabilizers and complexing agents was considered necessary during the bleaching process.
  • the desired reaction of the hydrogen peroxide is dissociation in water according to the equation H2O + H2O2 ⁇ HO2 ⁇ + H3O+ (2)
  • the equilibrium constant of this reaction is 1.78 x 10 ⁇ 12 at room temperature.
  • HO2 ⁇ perhydroxide anion
  • a concentration can be increased by increasing the H2O2 concentration or by adding alkali and removing the acid. The latter is carried out generally and one speaks of the activation of the hydrogen peroxide.
  • the right ratio between hydrogen peroxide and alkali is very important, this ratio being temperature-dependent.
  • the amount of alkali must be matched to the amount of hydrogen peroxide used.
  • the pollution of the circulating water also depends on this.
  • an initial pH value of 10.5 to 11 is usually set.
  • the whiteness maxima are shifted with increasing amounts of hydrogen peroxide to higher alkali inputs (primarily sodium hydroxide). It was previously believed that peroxide bleaching was not sufficiently activated at low alkali hydroxide concentrations.
  • the chemistry of the stabilization of hydrogen peroxide by water glass in alkaline solution has not yet been clarified. The reason for this is probably the very difficult colloidal chemical processes.
  • the water glass probably also binds heavy metals.
  • the stabilization with water glass in connection with magnesium ions important for wood pulp bleaching In addition to its stabilizing effect, the water glass also acts as an alkali dispenser and buffer substance as well as a wetting and dispersing agent. It can also be used inexpensively.
  • the attempt to reduce the use of water glass has led to the use of complexing agents.
  • compounds complexing heavy metals are used for this.
  • the polyphosphates mainly sodium tripolyphosphate
  • a high COD load causes an increased consumption of hydrogen peroxide and reduces the strength properties of the fiber materials.
  • a high COD load acts as a "disturbing substance" due to unwanted interactions with cationic aids, the effectiveness of which is impaired. Production disruptions can also occur due to increased deposits.
  • the invention has for its object to reduce or even avoid the use of alkalis, water glass and / or complexing agents in the bleaching of pulp, wood pulp, waste paper and / or their mixtures, and even avoid them, and still products with comparable or even higher whiteness to obtain.
  • the invention thus relates to an additive to an alkaline, peroxide-containing bleach for cellulose, wood pulp, waste paper and / or mixtures thereof, which may also contain water glass and / or a complexing agent, which is characterized in that it is a water-insoluble material modified with an alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate represents inorganic silicate ion exchanger.
  • the silicate ion exchanger is preferably modified by coating it with 1 to 70, in particular with 5 to 50,% by weight, based on the total additive, of alkali carbonate or alkali metal bicarbonate.
  • the silicate ion exchanger i.e. the non-carbonate or bicarbonate component
  • the silicate ion exchanger has a BET surface area of at least 30 m2 / g and a cation exchange capacity of at least 30 meq / 100 g.
  • the silicate ion exchanger is preferably a smectitic clay mineral, an attapulgite or a natural or synthetic zeolite (preferred average diameter 2 to 6 ⁇ m).
  • the clay mineral used is preferably a mineral from the montmorillonite-beidellite series, in particular bentonite, hectorite, saponite, Nontronite or a corresponding mineral activated with acid. Acid-activated bentonite is particularly preferably used.
  • Acid activation leads to an increase in the specific surface area, which improves the sorption capacity of the silicate ion exchanger.
  • the invention also relates to a bleaching agent for cellulose, wood pulp, waste paper and / or mixtures thereof, containing hydrogen peroxide and optionally water glass, alkali metal hydroxide and / or a complexing agent, which is characterized in that it contains an additive as defined above.
  • the bleaching agent according to the invention preferably contains 20 to 300, in particular 30 to 200 g of additive per mole of hydrogen peroxide.
  • the invention further relates to a process for bleaching pulp, wood pulp, waste paper and / or mixtures thereof, the substances to be bleached being treated with a hydrogen peroxide and optionally with a bleaching agent containing alkali hydroxide, water glass and / or a complexing agent; this process is characterized in that the treatment with a bleaching agent as defined above is carried out at a pH of from 7.0 to 12.0, in particular from 7.5 to 9.0.
  • the bleaching can therefore be carried out in a weakly alkaline medium, which reduces the difficulties which arise with a high addition of alkali or water glass.
  • the waste paper (daily newspapers or daily newspapers / magazines 50:50) was heat-aged at 60 ° C for 144 hours and then at least 24 hours at 23 ° C and 50% rel. Air-conditioned humidity. After adding the bleaching and flotation chemicals, the waste paper was disintegrated in water brought to a defined hardness with Ca (OH) 2 or CaCl2 at 4% by weight consistency and 40 ° C for 5 minutes at a rotor speed of 3000 min ⁇ 1. After a 90-minute reaction phase at 40 ° C., the mixture was pitched again for 2 minutes at a consistency of 3.5% by weight. The mixture was then diluted to 0.8 wt.
  • test sheets were formed on porcelain suction filters, which were dried at about 90 ° C. and air-conditioned.
  • the white measurement (R 457) was carried out as above in the Elrepho (R) or Elrephomat (R) .
  • the sulfite pulp has a medium purity at whitenesses of 60 to 75. This goal is achieved with one-step peroxide bleaching. In addition to the simple handling, the advantage of the peroxide bleaching process is that the yield remains very high.
  • Examples 1 to 32 show the results of the pulp bleaching tests, expressed as R 457 values, which describe the difference in whiteness between the bleached material and the starting material.
  • Experiment 1 documents the loss of whiteness compared to the starting material due to alkali yellowing.
  • Experiments 2-8 show the results when using water glass, the modified ion exchanger according to the invention and mixtures of both; Combinations such as in Experiment 7 or especially in Experiment 8 were found to be particularly favorable.
  • Experiments 1 to 8 were carried out with the addition of 0.5% NaOH, so that the pH was always between 10 and 12. A small addition of NaOH is often advisable if the pulp is acidic.
  • Table 2 shows the dependence of the flotation deinking result on the water hardness and the hydrogen peroxide stabilizer. Regardless of the waste paper - only newspapers (Z) or newspapers / magazines 1/1 (Z / I) - the result with the modified ion exchanger according to the invention (acid-activated bentonite, modified with 25% Na2CO3) was always above the result obtained with water glass.
  • the pH of the flotation medium was 9 to 12.
  • the flotation was carried out as described under 1.2.
  • Table 4 shows the results of experiments 23 to 29.
  • Experiments 23, 24 and 29 were carried out using newspapers, magazines 1/1 only with water glass, only with modified, acid-activated bentonite or only with the organic complexing agent DTPA.
  • Experiments 25 to 28 show an action synergism ion exchanger / DTPA, so that even when 90% DTPA was replaced by the ion exchanger according to the invention (experiment 25) there was no loss of activity.
  • test 50 3% water glass, 0.3% DTPA, 2% NaOH
  • test 52 3% ion exchanger, no DTPA, no NaOH

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Abstract

Ein alkalisches peroxidhaltiges Bleichmittel für Zellstoff, Holzstoff, Altpapier und/oder deren Gemische, das gegebenenfalls auch Wasserglas und/oder einen Komplexbildner enthält, enthält als Zusatz eine mit einem Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat modifizierten silicatischen Ionenaustauscher.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Zusatz zu einem alkalischen peroxidhaltigen Bleichmittel für Zellstoff, Holzstoff, Altpapier und/oder deren Gemische sowie ein derartiges Bleichmittel und ein Bleichverfahren.
  • Durch die Bleichung sollen hohe Endweißgehalte mit dem geringst­möglichen Investitionsaufwand, mit einem Minimum an laufenden Kosten und möglichst ohne nachteilige Nebeneffekte zuverlässig erreicht werden.
  • Prinzipiell kommt für die Holzstoffaufhellung, sei es in Form von Schliff, Druckschliff, Refinerstoff, thermomechanischem bzw. chemisch-thermomechanischem Stoff und Altpapier im Gegensatz zur Zellstoffbleiche nur eine ligninerhaltende Bleiche in Betracht. Als Bleichmittel wird üblicherweise Wasserstoffperoxid (H₂O₂) verwendet. Bei der Zellstoff-Herstellung wird auch die lignin­entfernende Bleiche mit Sauerstoff und/oder Wasserstoffperoxid angewendet.
  • Für die bräunlich-gelbe Farbe der Holzstoffe sind im wesent­lichen die Lignine, ligninähnlichen Phenole und Extraktstoffe sowie deren Abbauprodukte verantwortlich, die infolge der An­wesenheit von konjugierten Doppelbindungen und auxochromen Gruppen chromophore Systeme bilden. Die Steigerung des Weißgehaltes ohne Ligninentfernung verlangt eine spezifische Zerstörung der chromophoren Systeme, möglichst ohne Stoffaus­lösung, da ein Gehalt an organischen Stoffen im Bleichmedium den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) erhöhen würde.
  • Die Vorgänge um die Aufhellung bei der ligninerhaltenden Bleiche und ihre Mechanismen sind im einzelnen noch nicht genau bekannt.
  • Wasserstoffperoxid zerfällt nach zwei Reaktionsmechanismen. Beim homolytischen Zerfall, der durch die Gleichung

    H₂O₂ → 2 HO. → H₂O + O₂      (1)

    dargestellt werden kann, erfolgt zunächst die Bildung von Hydroxid-Radikalen, die über eine Kettenreaktion zu den Zerfallsprodukten Wasser und Sauerstoff abreagieren. Diese an sich exotherme Reaktion wird normalerweise durch die hohe Aktivierungsenergie für die Trennung der Sauerstoff-Sauerstoff-­Bindung im H₂O₂ verhindert. Sie kann jedoch insbesondere durch Schwermetalle und deren Verbindungen, die häufig in Bleich­flüssigkeiten enthalten sind, katalysiert werden. Damit kann der homolytische Zerfall zur Hauptreaktion werden. Dies ist jedoch nicht erwünscht, da dieser Reaktionsverlauf oxidative Schädigungen ergibt und nur wenig im gewünschten Sinn bleicht. Um diese Reaktion zu verhindern, wurde die Anwesenheit von Peroxid-Stabilisatoren und Komplexbildnern beim Bleichprozeß für erforderlich gehalten.
  • Die erwünschte Reaktion des Wasserstoffperoxids ist die Dissoziation im Wasser entsprechend der Gleichung

    H₂O + H₂O₂ ⇄ HO₂⁻ + H₃O⁺      (2)

    Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion beträgt bei Raum­temperatur 1,78 x 10⁻¹². Von Bedeutung ist hier das Perhydroxid­anion (HO₂⁻), das allgemein als Bleichreagens angesehen wird. Eine Konzentration kann durch Erhöhung der H₂O₂-Konzentration oder durch Zugabe von Alkali und Wegfangen der Säure erhöht werden. Letzteres wird allgemein durchgeführt, und man spricht von der Aktivierung des Wasserstoffperoxids.
  • Bei der ligninentfernenden Bleiche mit H₂O₂ im alkalischen Milieu können sich ohne Anwendung von Stabilisatoren aus Wasserstoffperoxid nicht nur die Perhydroxid-Anionen, sondern auch die HO.-Radikale gemäß Gleichung (1) und weitere Peroxid­radikale bilden, die unter Umständen bis zum energiereichen Singulet-Sauerstoff führen können. Hier sind insbesondere Spuren von Schwermetallen Wirksam, so daß es darauf ankommt, diese zu eliminieren.
  • Die bleichtechnologischen Voraussetzungen können also wie folgt zusammengefaßt werden:
    • 1. Aktivierung der Bleiche mit Alkali
  • Es kommt sehr auf das richtige Verhältnis zwischen Wasserstoff­peroxid und Alkali an, wobei dieses Verhältnis temperatur­abhängig ist. Sowohl bei der ligninerhaltenden als auch bei der ligninentfernenden Bleiche ist die Alkalimenge auf die Menge des eingesetzten Wasserstoffperoxids abzustimmen. Hiervon hängt auch die Belastung des Kreislaufwassers ab. Bei der mit Wasserglas stabilisierten Holzschliffbleiche und beim Deinken wird gewöhnlich ein Ausgangs-pH-Wert von 10,5 bis 11 eingestellt. Die Weißgradmaxima werden mit steigenden Wasserstoffperoxid-Mengen zu höheren Alkali-Einträgen (in erster Linie Natriumhydroxid) verschoben. Bisher war man der Ansicht, daß bei geringen Alkali­hydroxid-Konzentrationen die Peroxidbleiche nicht ausreichend aktiviert wird.
    • 2. Stabilisierung des Wasserstoffperoxids
  • Um die Bildung von Hydroxid-Radikalen nach Gleichung (1) zu verhindern, hat man bereits verschiedene Stabilisatoren verwendet.
    • (a) Wasserglas
  • Der Chemismus der Stabilisierung von Wasserstoffperoxid durch Wasserglas in alkalischer Lösung ist bis heute noch nicht geklärt. Der Grund hierzu liegt wahrscheinlich in den sehr schwer zu erfassenden kolloidchemischen Vorgängen. Wahrscheinlich bindet das Wasserglas auch Schwermetalle. Ferner ist die Stabilisierung mit Wasserglas in Verbindung mit Magnesiumionen bei der Holzschliffbleiche von Bedeutung. Zusätzlich zu seiner stabilisierenden Wirkung wirkt das Wasserglas auch als Alkalispender und Puffersubstanz sowie als Netz- und Dispergier­mittel. Ferner kann es preiswert eingesetzt werden.
  • Wegen einiger Nachteile, auf die nachstehend noch näher eingegangen wird, hat es nicht an Bemühungen gefehlt, das Wasserglas durch andere Stoff zu ersetzen oder zu ergänzen.
    • (b) Komplexbildner
  • Der Versuch, den Wasserglaseinsatz zu reduzieren, hat zum Einsatz von Komplexbildnern geführt. In der Regel werden hierzu Schwermetalle komplexierende Verbindungen verwendet. Von Bedeutung sind unter den anorganischen Chelatbildnern die Polyphosphate, hauptsächlich das Natriumtripolyphosphat. Bei den organischen Komplexbildnern handelt es sich hauptsächlich um die Polyhydroxycarbonsäuren (z.B. Gluconsäure), die Aminopoly­carbonsäuren (z.B. Nitrilotriessigsäure = NTA, Ethylendiamin­tetraessigsäure = EDTA, Diethylentriaminopentaessigsäure = DTPA) und Polyphosphonsäuren (ATMP, EDMP, DTPMP).
  • Komplexierte Schwermetallionen sind im Gegensatz zu den freien Schwermetallionen nicht mehr in der Lage, Wasserstoffperoxid katalytisch nach der Gleichung (1) zu zersetzen.
  • Die nachteiligen Auswirkungen der heutigen notwendigen Bleich­bedingungen auf den Bleichprozeß und den Papierherstellungs­prozeß können wie folgt zusammengefaßt werden:
    • 1. Auswirkung von Alkali
  • Die wichtigste Chemikalie bei der Holzschliff- und Altpapierbleiche sowie für eine gute Druckfarbenablösung und damit für eine möglichst hohe Aufhellung der Faserstoffe ist das Natriumhydroxid. Dieser Wirkung entgegen läuft eine, je nach Behandlungsbedingungen zur Teil irreversible Alkalivergilbung.
  • Ferner besteht eine im wesentlichen lineare Funktion der Abhängigkeit des CSB-Wertes von der NaOH-Konzentration, d.h. mit zunehmender NaOH-Konzentration nimmt der Gehalt an organischen Stoffen im Bleichmedium zu. Eine hohe CSB-Belastung bedingt einen erhöhten Verbrauch an Wasserstoffperoxid und verringert die Festigkeitseigenschaften der Faserstoffe. Weiterhin wirkt eine hohe CSB-Belastung als "Störstoff" durch ungewollte Wechselwirkungen mit kationischen Hilfsmitteln, deren Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Weiterhin können Produktions­störungen durch verstärkte Ablagerungen eintreten.
    • 2. Auswirkungen von Wasserglas
  • Da Wasserglas alkalisch reagiert, ergeben sich grundsätzlich die für Alkali genannten nachteiligen Auswirkungen. Außerdem kann es zu Produktionsstörungen kommen, die z.B. bei Anwesenheit von Erdalkali-Ionen durch die Ausfällungen von Erdalkali­silicaten bedingt sind. Ferner führen die hydrolytischen Reaktionen des Wasserglases zur Bildung von Ablagerungen an Rohrleitungen, Zellen, Saugwalzen, Sieben, Kalandern usw., und schließlich wird die Wirkung von Retentions- und Flockungs­mitteln beeinträchtigt, was zu einem schlechteren Wirkungsgrad und zu einem Mehrverbrauch dieser Chemikalien führt.
    • 3. Auswirkung von Härtebildnern
  • Da Calciumcarbonat in großen Mengen als Füllstoff und Streichpigment in der Papierindustrie eingesetzt wird, kommt es je nach Kreislaufschließung in den Papierfabriken zu Carbonathärten von 100° dH und darüber. Die im Kreislaufwasser gelösten Ca⁺²-Ionen beeinträchtigen die Bleichwirkung des Wasserstoffperoxids, da sie sowohl Wasserglas als auch Komplex­bildner verbrauchen, so daß diese keine Schwermetalle mehr bilden können, wodurch es zu dem unerwünschten Peroxidzerfall gemäß Gleichung (1) kommt. Liegt der Komplexbildner im unter­stöchiometrischen Verhältnis in Bezug auf mehrwertige Metallionen vor, so kann es zur Ausfällung von Carbonaten und unlöslichen Salzen der Komplexbildner mit den Härtebildnern des Wassers kommen. Diese Ausfällungen können zu erheblichen Produktionsstörungen führen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Bleiche von Zellstoff, Holzstoff, Altpapier und/oder deren Gemischen, den Einsatz von Alkalien, Wasserglas und/oder Komplexbildnern möglichst zu vermindern bzw. sogar zu vermeiden, und trotzdem Produkte mit vergleichbaren oder sogar höheren Weißgraden zu erhalten.
  • Die Erfindung betrifft somit einen Zusatz zu einem alkalischen, peroxidhaltigen Bleichmittel für Zellstoff, Holzstoff, Altpapier und/oder deren Gemische, das gegebenenfalls auch Wasserglas und/oder einen Komplexbildner enthält, das dadurch gekenn­zeichnet ist, daß es einen mit einem Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat modifizierten wasserunlöslichen anorganischen silicatischen Ionenaustauscher darstellt.
  • Durch die Zugabe des modifizierten silicatischen Ionenaustauschers läßt sich entgegen den bisherigen Erkenntnissen eine Bleiche mit Wasserstoffperoxid ohne Zusatz bzw. nur mit geringen Zusätzen an Alkalihydroxid, also im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich sowie ohne Zusatz bzw. nur mit geringen Zusätzen von Wasserglas und ohne Zusatz bzw. nur mit geringen Mengen an Komplexbildnern erreichen, wobei die erhaltenen Faserprodukte hohe Weißgrade aufweisen. Ferner erzielt man durch die Zugabe der modifizierten Ionenaustauscher neben der geringeren Wasserkreislaufbelastung (CSB-Fracht) eine Kreislaufentlastung durch Adsorption von Störstoffen. Es werden aber auch beim Einsatz der modifizierten silicatischen Ionenaustauscher in Kombination mit Alkali, Wasserglas oder Komplexbildner, die in geringeren Mengen als bisher angewendet werden können, bessere Bleichergebnisse als mit den genannten Produkten erhalten.
  • Aufgrund der bisherigen Untersuchungen können den modifizierten silicatischen Ionenaustauschern folgende Funktionen bei der Wasserstoffperoxidbleiche zugeschrieben werden:
    • 1. Aktivierung des Wasserstoffperoxids auch im neutralen bzw. schwach alkalischen pH-Bereich, was aufgrund der Gleichung (2) an sich nicht vorhersehbar war;
    • 2. Bevorzugter Ionenaustausch bzw. Adsorption von zersetzend wirkenden Schwermetallionen, wodurch eine Verwendung von Komplexbildnern und/oder Wasserglas nicht mehr bzw. nur in geringerer Konzentration als bisher erforderlich ist.
    • 3. Absorption von organischen "Störstoffen", die das Bleichergebnis nachteilig beeinflussen.
  • Durch den völligen oder teilweisen Verzicht auf Alkalihydroxid, Wasserglas bzw. Komplexbildner ergeben sich folgende Vorteile:
    • 1. Vermeidung einer irreversiblen Alkalivergilbung;
    • 2. Vermeidung von hohen CSB-Frachten und deren Folgereaktionen, wie z.B. erhöhter Verbrauch an Wasserstoffperoxid, Festig­keitseinbußen, Wirksamkeitsbeeinträchtigung kationischer chemischer Hilfsmittel, Produktionsstörungen durch Ablagerungen;
    • 3. Vermeidung der Wirksamkeitsbeeinträchtigung von Retentions- und Flockungsmittel durch Wasserglas;
    • 4. Verhinderung von Kieselsäure-Ausfällungen aus dem Wasserglas an Saugwalzen, Sieben usw.;
    • 5. Vermeidung von Ausfällungen von unlöslichen Salzen von Härtebildnern mit Komplexbildnern.
  • In dem erfindungsgemäßen Bleichmittelzusatz ist der silicatische Ionenaustauscher vorzugweise durch Belegung mit 1 bis 70, insbesondere mit 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Zusatz, Alkalicarbonat bzw. Alkalihydrogencarbonat modifiziert.
  • Vorzugsweise hat der silicatische Ionenaustauscher (d.h. die Nicht-Carbonat bzw. -Hydrogencarbonat-Komponente) eine BET-­Oberfläche von mindestens 30 m²/g und ein Kationenaus­tauschvermögen von mindestens 30 mVal/100 g.
  • Der silikatische Ionenaustauscher stellt vorzugweise ein smektitisches Tonmineral, einen Attapulgit oder einen natürlichen oder synthetischen Zeolith (bevorzugter mittlerer Durchmesser 2 bis 6 µm) dar. Das verwendete Tonmineral ist vorzugsweise ein Mineral aus der Montmorillonit-Beidellit-Reihe, insbesondere Bentonit, Hectorit, Saponit, Nontronit oder ein entsprechendes, mit Säure aktiviertes Mineral. Besonders bevorzugt wird säureaktivierter Bentonit verwendet.
  • Durch die Säureaktivierung wird eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche erzielt, wodurch das Sorptionsvermögen des silicatischen Ionenaustauschers verbessert wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Bleichmittel für Zellstoff, Holzstoff, Altpapier und/oder deren Gemische, enthaltend Wasserstoffperoxid sowie gegebenenfalls Wasserglas, Alkalihydroxid und/oder einen Komplexbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Zusatz wie vorstehend definiert, enthält.
  • Das erfindungsgemäße Bleichmittel enthält vorzugsweise pro Mol Wasserstoffperoxid 20 bis 300, insbesondere 30 bis 200 g Zusatz.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoff, Holzstoff, Altpapier und/oder deren Gemischen, wobei die zu bleichenden Stoffe mit einem Wasserstoffperoxid sowie gegebenenfalls Alkalihydroxid, Wasserglas und/oder einen Komplexbildner enthaltenden Bleichmittel behandelt werden; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Bleichmittel wie es vorstehend definiert ist, bei einem pH-Wert von 7,0 bis 12,0, insbesondere von 7,5 bis 9,0, durchführt.
  • Man kann also die Bleiche in schwach alkalischem Medium durchführen, wodurch die bei einer hohen Alkali- bzw. Wasserglaszusatz auftretenden Schwierigkeiten vermindert werden.
  • Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
    • 1. Allgemeine Versuchsdurchführungen 1.1 Holzstoffbleiche
  • 50 g atro Holzschliff wurden bei 25 Gew.-% Stoffdichte unter Luftausschluß mit den Bleichchemikalien versetzt. Nach Einstellung der Stoffdichte auf 20 Gew.-% und Homogeni­sierung wurde 2 Stunden auf dem Wasserbad unter gelegent­licher Durchmischung bei einer Badtemperatur von 70°C gebleicht. Der gebleichte Holzstoff wurde mit destilliertem Wasser auf etwa 0,5 bis 1 Gew.-% verdünnt, desintegriert, in einer Labornutsche abgesaugt und im Blattbildner getrocknet. Die Weißgradbestimmung der gebildeten Blätter erfolgte im Elrephomat(R) (Remission R bei 457 nm).
    • 1.2 Altpapierbleiche/Flotationsdeinking
  • Das Altpapier (Tageszeitungen oder Tageszeitungen/Illustrierte 50 : 50) wurde bei 60°C 144 Stunden wärmegealtert und anschließend mindestens 24 Stunden bei 23°C und 50 % rel. Luftfeuchte klimatisiert. Nach Zusatz der Bleich- und Flotationschemikalien wurde das Altpapier in mit Ca(OH)₂ bzw. CaCl₂ auf eine definierte Härte gebrachtem Wasser bei 4 Gew.-% Stoffdichte und 40°C 5 Minuten bei einer Rotor­drehzahl von 3000 min⁻¹ desintegriert. Nach einer 90minütigen Reaktionsphase bei 40°C wurde bei einer Stoffdichte von 3,5 Gew.-% erneut für 2 Minuten aufge­schlagen. Anschließend wurde auf 0,8 Gew.% Stoffdichte verdünnt, in eine Labor-Flotationszelle übergeführt und bei einer Luftzufuhr von 60 Liter/h und einer Rührge­schwindigkeit von 1200 min⁻¹ 15 Minuten flotiert. Nach Einstellung des pH-Wertes der Gutstoffsuspension auf 5 wurden auf Porzellanfilternutschen Probeblätter gebildet, die bei etwa 90°C getrocknet und klimatisiert wurden. Die Weißemessung (R 457) erfolgte wie oben im Elrepho(R) bzw. Elrephomat(R).
    • 1.3 Zellstoffbleiche
  • Für die Anwendung z.B. in Zeitungsdruckpapier und in anderen Druckpapieren sowie in manchen Verpackungsstoffen reicht es aus, wenn der Sulfitzellstoff bei Weißgraden von 60 bis 75 eine mittlere Reinheit aufweist. Dieses Ziel wird mit einer einstufigen Peroxidbleiche erreicht. Neben der einfachen Handhabung ist der Vorteil des Peroxid-Bleichverfahrens darin zu sehen, daß die Ausbeute sehr hoch bleibt.
  • 50 g atro Zellstoff wurden bei 12 Gew.-% Stoffdichte unter Luftausschluß mit den Bleichchemikalien und dem Ionenaus­tauscher (SAB mit wechselnden Mengen Natriumcarbonat; vgl. Tabelle 7) versetzt. Nach Homogenisierung wurde 2 Stunden auf dem Wasserbad unter gelegentlicher Durchmischung bei einer Badtemperatur von 70°C gebleicht. Der gebleichte Zellstoff wurde mit destilliertem Wasser auf etwa 0,5 bis 1 Gew.-% verdünnt, desintegriert, in einer Labornutsche abgesaugt und im Blattbildner getrocknet. Die Weißgrad­bestimmung der gebildeten Blätter erfolgte im Elrephomat(R) (R 457).
    • 2. Ergebnisse 2.1 Holzstoffbleiche (Tabelle 1)
  • Die Beispiele 1 bis 32 zeigen die Ergebnisse der Holzstoffbleichversuche, ausgedrückt als R 457-Werte, die den Weißeunterschied zwischen gebleichtem Stoff und Ausgangsstoff beschreiben.
  • Als Ionenaustauscher wurde ein Zeolith A-Typ, modifiziert mit 5 % Na₂CO₃, verwendet.
    • 2.1.1 Versuche ohne DTPA (Nr. 1-11)
  • Versuch 1 dokumentiert den Weißgradverlust gegenüber dem Ausgangsstoff durch Alkalivergilbung. Versuche 2-8 zeigen die Ergebnisse bei Einsatz von Wasserglas, dem erfindungsgemäßen modifizierten Ionenaustauscher und Gemischen beider; als besonders günstig erwiesen sich also Kombinationen wie in Versuch 7 oder vor allem in Versuch 8. Die Versuche 1 bis 8 wurden unter Zusatz von 0,5 % NaOH durchgeführt, so daß sich der pH-Wert stets bei 10 bis 12 einstellte. Ein geringer NaOH-Zusatz ist häufig zweckmäßig, wenn es sich um einen sauer reagierenden Holzstoff handelt.
  • Ohne NaOH-Zusatz (Versuche 9 bis 11; pH-Wert 8-9) werden die Vorteile des erfindungsgemäßen modifizierten Ionen­austauschers besonders deutlich. Bei den Holzstoffproben nach den Versuchen 9 bis 11 konnte keine nachträgliche Alkalivergilbung festgestellt werden, während die Proben nach den Versuchen 1 bis 8 eine Alkalivergilbung zeigten. Das Filtrat der Proben 1 bis 9 zeigte CSB-Werte von 800 bis 1100 mg/Liter, das Filtrat der Proben 9 bis 11 CSB-­Werte von nur 600 bis 800 mg/Liter
    • 2.1.2 Versuche mit DTPA (Nr. 12 - 32)
  • Die Versuche 12 bis 23 wurden im stark alkalischen Bereich durchgeführt. Wiederum lieferten die besten Ergebnisse ein Gemisch von wenig Wasserglas mit dem erfindungsgemäßen modifizierten Ionenaustauscher (Nr. 20 bis 22). Im schwach alkalischen Bereich - ohne Zusatz von NaOH - erbrachte der erfindungsgemäße modifizierte Ionenaustauscher bessere Resultate als Wasserglas, die auch durch Wasserglaszumischung nicht mehr zu steigern waren (Versuche 31, 32,).
    • 2.2 Altpapierbleiche (Tabellen 2 bis 6)
  • Tabelle 2 (Versuche 1 bis 14) zeigt die Abhängigkeit des Flotationsdeinking-Ergebnisses von der Wasserhärte und dem Wasserstoffperoxid-Stabilisator. Unabhängig vom Altpapier­stoff - nur Zeitungen (Z) oder Zeitungen/Illustrierte 1/1 (Z/I) - lag das Ergebnis mit dem erfindungemäßen modi­fizierten Ionenaustauscher (säureaktivierter Bentonit, modifiziert mit 25 % Na₂CO₃), stets über dem mit Wasserglas erhaltenen Ergebnis.
  • Bei den in Tabelle 3 angegebenen Versuchen 15 bis 22 wurden dem Altpapierstoff (Zeitungen/Illustrierte 1/1) bei 100° dH Schwermetallionen (Cu²⁺, Fe³⁺, Mn
    Figure imgb0001
    ⁺, Cd
    Figure imgb0002
    ⁺) zudosiert. Wiederum lieferte, bei gleicher Einsatzmenge,. der erfindungsgemäße Ionenaustauscher bessere Ergebnisse als ein Zusatz von Wasserglas.
  • Der pH-Wert des Flotationsmediums lag bei 9 bis 12. Die Flotation wurde wie unter 1.2 beschrieben, durchgeführt.
  • Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Versuche 23 bis 29. Die Versuche 23, 24 und 29 wurden unter Verwendung von Zeitungen, Illustrierten 1/1 nur mit Wasserglas, nur mit modifiziertem, sauer aktiviertem Bentonit bzw. nur mit dem organischen Komplexbildner DTPA durchgeführt. Die Versuche 25 bis 28 zeigen einen Wirkungssynergismus Ionenaus­tauscher/DTPA, so daß selbst bei Ersatz von 90 % DTPA durch den erfindungsgemäßen Ionenaustauscher (Versuch 25) kein Wirkungsverlust eintrat.
  • Bei den in Tabelle 5 angegebenen Versuchen 30 bis 34 wurde Wasserglas stufenwiese durch den erfindungsgemäßen Ionenaustauscher (säureaktivierter Bentonit = SAB) er­setzt, wobei deutliche Weißgradsteigerungen festgestellt wurden.
  • Die Ergebnisse der Versuche 35 bis 40 zeigen, daß eine Dosierung von 1,5 Gew.-% Ionenaustauscher dem Einsatz von 3 Gew.-% Wasserglas als äquivalent angesehen werden kann Versuche 35, 38). Eine weitere Verbesserung brachte hier die Reduzierung der NaOH-Konzentration (Versuch 39).
  • Bei den in Tabelle 6 angegebenen Versuchen 41 bis 56 wurden bei einem Altpapier-Einsatz in Form von Zeitungen (Versuche 41 bis 48) die Wasserhärte, die NaOH-­Konzentration und die Menge des eingesetzten Ionenaustauschers variiert. Als Ionenaustauscher wurde (SAB) verwendet, der mit 25 % Na₂O₃ bzw. 25 % NaHCO₃ modifiziert war. Bei 100° dH erbrachten 2 % erfindungs­gemäßer Ionenaustauscher mit 1 % NaOH dasselbe Ergebnis wie 3 % Ionenaustauscher und 2 % NaOH. Beide Versuche (42 und 43) lagen besser als der Vergleichsversuch (41) mit Wasserglas.
  • Durch die Reduzierung der Wasserhärte wurden erwartungs­gemäß die Weißgrade verbessert (Versuche 44 bis 48). Das beste Ergebnis dieser Reihe wurde mit dem erfindungs­gemäßen Ionenaustauscher, modifiziert mit 25 % NaHCO₃ und Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 erzielt (Versuch 48).
  • Bei den Versuchen 49 bis 56 wurde Altpapier in Form eines 50/50-Gemisches von Zeitungen und Illustrierten verwendet. Die Wasserhärte betrug 20° dH. Variiert wurde der Einsatz von Wasserglas, Ionenaustauscher (hier auf Zeolithbasis, mit NaHCO₃ modifiziert), DTPA und NaOH.
  • Bemerkenswerterweise konnte das Ergebnis des Standardver­suches 50 (3 % Wasserglas, 0,3 % DTPA, 2 % NaOH) im Versuch 52 (3 % Ionenaustauscher, kein DTPA, keine NaOH) erreicht werden.
    • 2.3 Zellstoffbleiche (Tabelle 7)
  • Aus den Untersuchungsergebnissen geht hervor, daß ein Ersatz des Wasserglases durch den modifizierten anorganischen Ionenaustauscher Weißgradgewinne ergibt.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009

Claims (9)

1. Zusatz zu einem alkalischen, peroxidhaltigen Bleichmittel für Zellstoff, Holzstoff, Altpapier und/oder deren Gemische, das gegebenenfalls auch Wasserglas und/oder einen Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mit einem Alkali­carbonat oder Alkalihydrogencarbonat modifizierten wasserun­löslichen anorganischen silicatischen Ionenaustauscher dar­stellt.
2. Bleichmittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der silicatische Ionenaustauscher durch Belegung mit 1 bis 70, vorzugsweise mit 5 bis 50 Gew.- % (bezogen auf den gesamten Bleichmittelzusatz) Alkalicarbonat bzw. Alkalihydrogen­carbonat modifiziert ist.
3. Bleichmittelzusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der silicatisce Ionenaustauscher eine BET-­ Oberfläche von mindestens 30 m²/g und ein Kationenaustausch­vermögen von mindestens 30 mVal/100 g aufweist.
4. Bleichmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der silicatische Ionenaustauscher ein smektitisches Tonmineral, einen Attapulgit und/oder einen natürlichen oder synthetischen Zeolith darstellt.
5. Bleichmittelzusatz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das smektitische Tonmineral ein Mineral aus der Mont­morillonit-Beidellit-Reihe, insbesondere Bentonit, Hectorit, Saponit, Nontronit oder ein entsprechendes, mit Säure akti­viertes Mineral darstellt.
6. Bleichmittelzusatz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das smektitische Tonmineral säureaktivierten Bentonit darstellt.
7. Bleichmittel für Zellstoff, Holzstoff, Altpapier und/oder deren Gemische, enthaltend Wasserstoffperoxid sowie gegebenen­falls Wasserglas, Alkalihydroxid und/oder einen Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Zusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
8. Bleichmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol Wasserstoffperoxid 20 bis 300, vorzugsweise 30 bis 200 g Zusatz enthält.
9. Verfahren zum Bleichen von Zellstoff, Holzstoff, Altpapier und/oder deren Gemischen, wobei die zu bleichenden Stoffe mit einem Wasserstoffperoxid sowie gegebenenfalls Alkalihydroxid, Wasserglas und/oder einen Komplexbildner enthaltenden Bleich­mittel behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Bleichmittel nach Anspruch 7 oder 8 bei einem pH-Wert von 7,0 bis 12,0, insbesondere von 7,5 bis 9,0, durchführt.
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