DE2826821A1

DE2826821A1 - Verfahren zur reduktion von holzpulpe oder ton

Info

Publication number: DE2826821A1
Application number: DE19782826821
Authority: DE
Inventors: Jun Maurice L Atkinson; Edward A Sullivan
Original assignee: Ventron Corp
Current assignee: Ventron Corp
Priority date: 1977-06-17
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1979-01-18
Also published as: FI781941A; IT1105547B; SE7806928L; BE868255A; NO782114L; FR2394639A1; JPS546901A; IT7849932A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Materialien mit Natrxumthxosulfat oder Zinkthiosulfat in Kombination mit Natriumborhydrid in einem wäßrigen Medium.

Derzeit ist es übliche Praxis, Ton oder Holzpulpe in einem wäßrigen Medium mit Natrxumthxosulfat (Na₉S₀O.) oder Zinkthiosul-

fat (ZnS-O,) zu bleichen. Beim Bleichen von Ton wird das Thiosulfat zu dem Ton in einem wäßrigen Medium zugesetzt, das auf einem pH-Wert zwischen etwa 3,0 und 4,5 gehalten wird. Bei der Zugabe zu dem Ton reagiert das Thiosulfat gleichzeitig mit dem Ton und zersetzt sich leicht, was unter den sauren Bedingungen, die in der Bleichstufe aufrechterhalten werden, zu Natriumbisulfit führt. Es ist erwünscht, daß die Thiosulfatlösung schnell zugesetzt und homogen mit dem Ton vermischt wird, um eine lokalisierte starke Ausbleichung in anderen Bereichen des Tons zu vermeiden. Um das erwünschte Ausmaß und die erwünschte Gleichmäßigkeit des Bleichens zu erreichen, sind große Thiosulfatmengen erforderlich. Dies ist unerwünscht teuer und führt auch zu großen Mengen von Natriumbisulfit oder Zinkbisulfit, die in einer Weise beseitigt werden müssen, die die umgebende Umwelt nicht beeinträchtigt. Die gleichen Kriterien gelten beim Bleichen von Holzpulpe mit Ausnahme der Tatsache, daß der pH-Wert des behandelten wäßrigen Mediums allgemein zwischen etwa 4,5 und 7 gehalten wird.

Es ist bekannt, daß Natriumbisulfit mit Natriumborhydrid bei einem pH-Wert von etwa 6,2 umgesetzt werden kann, um Natrium-

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thiosulfat zu bilden. Es ist auch bekannt, dal?. Uatriumborhydridlösungen mit Natriumhydroxid stabilisiert werden können, wenn der pH-Wert der Lösung oberhalb 11 gehalten „v'irä. Es wird angenommen, daß diese hohen pH-Vierte erforderlich sind, um die bekannte Neigung des Natriumborhydrids, schnall in sauren oder neutralen wäßrigen Lösungen zu hydrolysieren, auf ein Minimum zu bringen oder zu verhindern. Beruhend auf diesen Tatsachen wurde angenommen, daß Natriumborhydrid für das Bleichen von Ton, der für die Bleichung in einem Medium mit saurem pH-Wert gehalten wird, zu bleichen.

Es wurde auch in der US-PS 3 29G 161 vorgeschlagen, das Bleichen von Ton durch Zugabe von Natriumborhydrid und NatriumbisulfIt in einem sauren Tonschlamm zu bewirken. Gemäß der Patentschrift ist dieses Verfahren wirksamer als die Benutzung von Natriumthiosulfatf indem eine wirksamere und schnellere Bleichung des Tons mit dem patentierten Verfahren als beim Bleichen mit Natriumthiosulfat erreicht wird. Das Verfahren ist jedoch deswegen unerwünscht, da der Schwefelgehalt des Auslaufes wenigstens so hoch wie jener in einem Bleichverfahren unter Benutzung von Natriumthiosulfat ist, was für die Umgebung eine ökologische Gefahr darstellen kann.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Natriumborhydrid zu einem wäßrigen Reduktionsraedium zugesetzt werden kann, das Thiosulfationen enthält, um in dem Schlamm Produkte zu bilden, die die Reduktion zusätzlich zu der Reduktion fördern, die man durch das ursprünglich zu dem Schlamm zugesetzte Thiosulfat bekommt= Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Borhydrid mit Nebenprodukten reagiert, die man bei der Thiosulfatzersatzung

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oder bei brauchbaren Reduktionsreaktionen erhält, wie beim Bleichen unter Bildung von Produkten, die eine weitere Reduktion bevorzugt gegenüber der Hydrolyse von Natriumborhydrid selbst bei dem niedrigen pH-Wert fördern, der mit Ton- oder Holzpulpezusammensetzungen verbunden ist. Das Natriumborhydrid wird dem zu reduzierenden Material entweder als Feststoff oder in einer stabilisierten wäßrigen Lösung gelöst zugesetzt.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf das Bleichen von Ton beschrieben. Es sei aber darauf hingewiesen, daß die Erfindung auch in irgendeinem anderen Verfahren brauchbar ist, worin Thiosulfat verwendet wird, um Materialien, wie Ton, Holzpulpe, Küpenfarbstoffe, Gemische von Polyester und Baumwolle oder dergleichen, zu reduzieren.

Die Methode der Zugabe von Natriumborhydrid zu dem Tonschlamm ist für die Erfindung nicht kritisch, so lange es vor einer wesentlichen Hydrolyse des Natriumbohydrids zugesetzt wird. So kann das Natriumborhydrid in Verbindung mit Natrium- oder Zinkthiosulfat (nachfolgend zusammen als "Thiosulfat" bezeichnet) während des Bleichens, im Gemisch mit Natriumthiosulfat, nach der Zugabe von Natriumthiosulfat oder nach dem Bleichen, bei dem das Thiosulfat im wesentlichen vollständig in Natriumbisulfit oder Zinkbisulfit (nachfolgend zusammen als "Bisulfit" bezeichnet) umgewandelt wurde, zugesetzt werden. Bei Zugabe als ein Gemisch liegt der pH-Wert desselben oberhalb etwa 11, um die Zersetzung sowohl des Thiosulfate als auch des Natriumborhydrids auf einem Minimum zu halten. Der pH der Lösung kann bequem durch Zugabe von Natriumhydroxid in geeigneten Konzentrationen zu dem Gemisch eingestellt werden. Wenn das Natrium-

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borhydrid nach dem Thiosulfat zugesetzt wird, kann es entweder als ein feinteiliger Feststoff oder als eine wäßrige Zusammensetzung mit einem pH-Wert oberhalb etwa 11 zugegeben werden. Der pH-Wert einer wäßrigen Lösung von Natriumborhydrid wird bequemerweise durch Zugabe geeigneter Konzentrationen von Natriumhydroxid eingestellt, wie in der US-PS 2 970 114 beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird. Wie in der Patentschrift beschrieben, bekommt man eine stabilisierte wäßrige Lösung von Natriumborhydrid, wenn wenigstens etwa 35 Gewichts-% Natriumhydroxid, bezogen auf die Zusammensetzung, in diese eingearbeitet werden. Aus Bequemlichkeitsgründen ist es bevorzugt, das Natriumborhydrid in wäßrigen Lösungen zuzusetzen und diese anschließend zu der Thiosulfatzugabe zuzusetzen, so daß Thiosulfatprodukte der Zersetzung oder der brauchbaren Tonbleichung für die Umsetzung mit dem Borhydrid verfügbar sind, wodurch ein Verlust an Borhydrid durch Hydrolyse auf ein Minimum reduziert wird.

Der genaue Mechanismus, nach dem das Natriumborhydrid mit Teilen des Tonschlammes in Wechselwirkung tritt oder reagiert, ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß das Natriumborhydrid mit Nebenprodukten der Thiosulfatzersetzung oder der Thiosulfatbleichung, wie Bisulfit, unter Bildung schwefelhaltiger Ionen reagiert, die sofort eine weitere produktive Bleichung in gleicher Weise oder in ähnlicher Weise wie das reduktive Thiosulfatbleichen eingehen. Es wird auch angenommen, daß einer der Hauptreaktionsmechanismen die Umsetzung von Borhydrid mit Bisulfit einschließt, das man aus dem ursprünglich zugesetzten Thiosulfat erhalten hat, wobei sich weiteres Thiosulfat bildet, welches seinerseits ein zusätzliches reduktives Blei-

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chen des Tons verursacht. Im Effekt funktioniert das Borhydrid so, daß die Thiosulfatnebenprodukte der Zersetzung oder der reduktiven Bleichung zurück zu einer Schwefelionengattung gebracht werden, die ein weiteres reduktives Bleichen des Tons fördern. Dieses Verfahren hat wesentliche Vorteile, da die zu dem Tonschlamm ursprünglich zugesetzte Thiosulfatmenge wesentlich vermindert werden kann, so daß man eine entsprechende Materialverminderung an schwefelhaltigen Nebenprodukten in dem Verfahrensauslauf bekommt.

Das Verfahren nach der Erfindung ist geeignet für die Verwendung mit irgendeiner Ton--art, die derzeit mit Thiosulfat gebleicht werden kann. Der Ton wird mit einer wäßrigen Zusammensetzung auf ge schlämmt, die das Thiosulf at enthält und worin der pH-Viert gewöhnlich zwischen etwa 2,8 und etwa 4,5, vorzugsweise zwischen etwa 3,0 und etwa 4,0, gehalten wird. Diese Zusammensetzung wird durch Mischer und Haltebehälter geführt, bevor der Ton abgetrennt wird, um so ein vollständiges und homogenes Bleichen des Tons zu gewährleisten. In der üblichen Praxis wird eine Säure, wie Schwefelsäure, oder Alaun oder eine Kombination derselben zu dem Tonschlamm zugesetzt, um den pH-Wert unterhalb etwa 4,0 zu senken, und das Thiosulfat wird anschließend in das resultierende Gemisch eingeführt. In diesem Verfahren ist es bevorzugt, das Natriumborhydrid einzuführen, nachdem das Natriumthiosulfat eingeführt wurde, um Zersetzungsverluste des Natriumborhydrids durch Hydrolyse bei der Umwandlung der Thiosulf atnebenprodukte in eine Schwefelgättung, die ein weiteres Bleichen von Ton fördert, auf einem Mininum zu halten. So kann das Natriumborhydrid mit dem Thiosulfat oder anschließend daran eixigeführt werden. Eine bequeme Methode zur Einführung des Na-

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triumborhydrids in den Schlamm ist die, einen Seitenstrom des Schlammes von dem Hauptstrom vor der Einführung der Säure abzuzweigen. Das Natriumborhydrid wird dann in den Seitenstrom eingeführt, und die resultierende Zusammensetzung wird wieder in den Hauptstrom an einem Punkt abstromwärts von der Einführung von Säure und Thiosulfat in den Hauptstrom eingeführt. Dieser Seitenstrom kann bequemerweise in den Hauptstrom an der Absaugseite einer Pumpe oder abstromwärts von einem Mischer derart eingeführt werden, daß das Natriumborhydrid unmittelbar homogen mit dem Hauptstrom vermischt wird. Der Ton und das wäßrige Medium werden dann etwa durch Filtration voneinander getrennt. Allgemein wird das Filtrat eher für eine Beseitigung weiter verarbeitet, als daß es zurückgeführt wird, da es gewöhnlich unerwünschte Eisen-II-säureionen enthält, die nicht wieder in den Ton eingeführt werden sollten. Durch ein Arbeiten auf diese Weise wird die Menge an Thiosulfat, die für einen bestimmten Bleichungsgrad erforderlich ist, wesentlich gesenkt.

Die dem Tonschlamm zugesetzte Thiosulfatkonzentration hängt von der Anfangshelligkeit des Tons und der erwünschten Endfärbung desselben ab. Um die Dispersion von Natriumborhydrid in dem Schlamm zu verbessern, ist es allgemein bevorzugt, das Natriumborhydrid in Wasser bis zu etwa 100 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Natriumborhydrid, vorzugsweise bis zu etwa 10 Gewich tsteilen Wasser je Gewichtsteil Natriumborhydrid zu verdünnen. Die Verdünnung kann auch erreicht werden, indem man einen Nebenstrom des Schlammes mit dem Natriumborhydrid vermischt und den Seitenstrom in den Hauptstrom des Schlammes wieder einführt. Allgemein ist es erwünscht, Ton bis zu einem

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Wert von etwa 85 bis 90 %, gemessen durch den G.E.-Helligkeitsindex, zu bleichen, und die relative Konzentration von Natriumborhydrid zu Thiosulfat liegt bei etwa O,5 bis etwa 50 Gewichts-%, während die verwendete relative Konzentration des Natriumthiosulfats zu Ton zwischen etwa 0,05 und etwa 0,75, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 0,4 Gewichts-% liegt. D.ie Konzentration an Natriumborhydrid hängt auch von der Anfangsfärbung und der erwünwschten Endfärbung des Tones und von der anfangs verwendeten Thiosulfatmenge und der Menge der Thiosulfatnebenprodukte in dem Tonschlamm ab. Allgemein liegt die bei der Tonverarbeitung verwendete Natriumborhydrxdkonzentration zwischen etwa 0,00025 und etwa 0,075 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Tones in dem Schlamm. Obwohl größere Konzentrationen an Thiosulfat und/oder Natriumborhydrid verwendet werden können, bekommt man nur eine geringe Verbesserung der Bleichqualität, und die erhöhten Materialkosten sind unter den vorliegenden Bedingungen nicht gerechtfertigt.

Die Bedingungen der Temperatur und des pH-Wertes, die in diesem Verfahren angewendet werden, sind jene, die allgemein beim Bleichen von Ton üblich sind. So liegt die Temperatur beim Bleichen von Ton zwischen etwa 25 und 80 C, und die pH-Einstellung erfolgt durch Zugabe von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, und/oder Alaun zu dem Schlamm. Allgemein enthält der wäßrige Schlamm etwa 5 bis 75 Gewichts-% Ton, gewöhnlich zwischen etwa 15 und 35 Gewichts-% Ton. Der Tonschlamm kann auch die üblichen Tonverarbextungsadditive enthalten, wie Phosphate, wasserfreie Soda und andere Dispergiermittel. Es sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren nach der Erfindung mit irgendeinem Ton benutzt

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werden kann, der in üblicher Weise einer reduktiven Bleichung mit Thiosulfat unterliegt, wie Kaolin, Bentonite, Montmorillonite oder dergleichen.

Das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung zunB!eichen von Holzpulpe unterscheidet sich etwas von dem Verfahren zum Bleichen' von Ton, und der Unterschied beruht auf der Tatsache, daß beim Bleichen von Holzpulpe unerwünschte Metallionen, wie Eisen-III-ionen, im allgemeinen in nicht größeren Mengen als in Spuren vorliegen. Dieser Unterschied ergibt eine verbesserte Möglichkeit, von der gebleichten Holzpulpe abgetrennte verbrauchte wäßrige Medien für eine anschließende Wiedereinführung in das Verfahren zum Aufschlämmen von Holzpulpe zurückzuführen. Thiosulfat wird in den Holzpulpeschlamm eingeführt, nachdem dessen pH-Wert auf etwa 4,5 bis etwa 7 eingestellt wurde. Das Natriumborhydrid kann auch mit dem Thiosulfat oder danach bequemerweise durch Einführung eines Seitenstromes in den Hauptholzpulpestrom eingeführt werden. Die resultierende Zusammensetzung wird dann unter Bedingungen vermischt, die das erwünschte Bleichen bewirken. Die gebleichte Holzpulpe wird dann aufgetrennt, wie etwa durch Filtration oder mit Sieben, und die abgetrennte wäßrige Zusammensetzung oder das "Weißwasser" wird für ein Vermischen mit Holzpulpe unter Bildung eines zu bleichenden Holzpulpeschlammes zurückgeführt. Das zurückgeführte Weißwasser enthält schwefelhaltige Ionen, Zersetzungsprodukte des Thiosulf ations, wie Bisulf itionen, die anschließend durch Umsetzung mit dem Natriumborhydrid in Thiosulfat umgewandelt werden. Die Zugabe von Natriumborhydrid vermindert die Thiosulfatmenge, die der Bleichstufe zugegeben werden muß. Das von

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der gebleichten Holzpulpe abgetrennte Weißwasser kann kontinuierlich zurückgeführt werden, und man erreicht einen Materialabgleich, bei dem die Thiosulfat- und Natriumborhydridzugaben mit relativ konstanten Geschwindigkeiten erfolgen, während die Menge an Natriumthiosulfat so zugesetzt wird, daß sie die Verluste an Bisulfit ausgleicht.

Die Konzentration des zu dem Holzpulpeschlamm zugesetzten Thiosulfates hängt von der Anfangsfärbung der Holzpulpe und ihrer erwünschten Endfärbung ab. Bei der Verarbeitung von Holzpulpe kann die Konzentration an Thiosulfat, die erforderlich ist, um einen bestimmten Bleichungsgrad zu erreichen, in dem Verfahren nach der Erfindung vermindert werden, wenn das Volumen des Rückführströmes gesteigert wird, doch erreicht sie ein relativ konstantes Konzentrationserfordernis, wenn rückgeführtes Weißwasser aus dem Verfahren entfernt wird und wenn die schwefelhaltigen ionischen Zersetzungsprodukte der Thiosulfationen anderweitig in dem Verfahren erschöpft werden. Am Anfang wird das Thiosulfat in Konzentrationen zwischen etwa 0,2 und etwa 1,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Holzpulpe, verwendet und nähert sich einer niedrigeren notwendigen Konzentration, wenn das Verfahren voranschreitet, von etwa 0,1 bis 0,75 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der trocknen Holzpulpe. Um entsprechend einen bestimmten Bleichungsgrad zu erreichen, ist die Natriumborhydridkonzentration anfangs geringer und wächst, wenn die Ionenkonzentration der schwefelhaltigen ionischen Zersetzungsprodukte der Thiosulfationen ansteigt und wenn der Thiosulfatbedarf abnimmt. Die Natriumborhydridkonzentration wird auf eine relativ konstante Konzentration von etwa 0,06 kg Natriumborhydrid je Kilogramm Natriumthiosulfat gestei-

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gert. Zusätzliche gesteigerte Konzentrationen an Thiosulfat und/oder Natriumborhydrid führen zu einem gering oder unwesentlich verbesserten Bleichen der Holzpulpe, so daß die Kosten solcher weiteren Steigerungen nicht gerechtfertigt sind.

Die Bedingungen der Temperatur, des pH-Wertes, der Konsistenz und der Bleichzeit, die bei Ilolzpulpe verwendet werden, sind jene, die allgemein beim Bleichen von Holzpulpe üblicherweise verwendet werden. So wird die Temperatur allgemein zwischen etwa 38 und 82 ⁰C (etwa 100 bis 180 ⁰F) gehalten, und der pH-Wert wird allgemein zwischen etwa 4,5 und 7 gehalten.

Bei der Küpenfärbung werden das Thiosulfat und Ätznatron zu dem Farbstoffbad zugesetzt, um den Farbstoff in einer reduzierten Form zu halten. Da die Zersetzungsprodukte des Thiosulfats sauer sind, muß überschüssiges Ätznatron in dem Farbstoffbad verwendet werden. In dem Verfahren nach der Erfindung wird Natriumborhydrid zu dem Küpenfarbstoffbad zugesetzt, der pH-Wert wird auf 6,0 bis 7,0 mit Säure (vorzugsweise Schwefelsäure) eingestellt, wodurch die Reduktionskraft des ursprünglichen Thiosulfats gesteigert und eine verbesserte Kontrolle der sauren Zersetzungsprodukte und der Reaktionsprodukte des Thiosulfats erreicht wird. Dieses Verfahren wird unter den Bedingungen der Temperatur, des pH-Wertes usw. durchgeführt, die normalerweise bei Küpenfarbstoffreduktionsverfahren benützt werden. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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- 13 Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert, daß das Verfahren nach der Erfindung dazu brauchbar ist, die Menge an Thiosulfat wesentlich zu vermindern, die erforderlich ist, um eine Tonprodukthelligkeit äquivalent zu der Helligkeit zu erhalten, die man mit einem Verfahren unter Benützung von Thiosulfat alleine bekommt.

Die in Tabelle I aufgeführten Werte wurden folgendermaßen erhalten: Ein Tonschlamm wurde aus 25 Gew.-% Ton in Wasser gebildet, besaß einen pH-Wert von 3,0 und wurde auf etwa 32 C gehalten. Der SdaLamm wurde mittelmäßig gerührt, um ihn während der Zugabe des Natriumthiosulfats und des Natriumborhydrids relativ homogen zu halten. Reduktives Bleichen erfolgte während etwa 30 Minuten, während welcher Zeit das Rühren fortgesetzt wurde. Der Ton wurde dann durch Filtration von dem Schlamm abgetrennt und in einem Ofen bei etwa 105 ⁰C getrocknet. Jeder Ton wurde dann hinsichtlich des prozentualen Reflexionsvermögen auf der G.E.-Helligkeitsskala getestet. Das Natriumborhydrid wurde als BORITE -^ (eingetragenes Warenzeichen der Ventron Corporation) zugesetzt, welches aus 1.2 Gew.-% Natriumborhydrid, etwa 40 Gew.-% Natriumhydroxid und etwa 48 Gew.-% Wasser besteht.

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Tongattung

Behandlungskonzentration	BORITE	0	0	G. E.
(Menge je Tonne)	_	0.7	2.1	Helligkeit
Na₂S₂O₄	0	18.7
	1.4	18.7	84.1
3..O	0		85.3
1.5	2.1	⁰ 1	86.0
6.0	18.7	6.2^	37.0
3.0	...	6.2²	86.9
9.0 -	⁰ 1	37.1
4.5 ·	12.5,,	6C.9
4.5	12:5^'	87.4
	⁰ 1	33.0
9.0	18.7Γ	P.9.5
4.5	18.7²	C9.6
4.5	89.5
1.0	89.6
	I 94.9
3.0	87.0
1.5	87.5
1.5	87.9
6.0	87.6
3.0	87.8
3.0	88.1
9.0	87.6
4.5	S7.9
4.5	S8.2

Niedrige Helligkeit

Hohe Helligkeit Niedrige Helligkeit

BORITE und Thiosulfat wurden gleichzeitig zugesetzt

BORITE wurde 10 Minuten nach dem Thiosulfat zugesetzt.

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Wie in Tabelle I gezeigt ist, sind die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Tonprodukts im wesentlichen wenigstens so hell wie die Tonprodukte der Thiosulfatbleichung. Das Verfahren nach der Erfindung gestattet jedoch die Benutzung wesentlich geringerer Thiosulfatmengen, um äquivalente Helligkeit zu erhalten. Wie in Tabelle I gezeigt ist, bekommt man auch verbesserte Tonhelligkeit, wenn das Natriumborhydrid anschließend an die Natriumthiosulfatzugabe zugesetzt wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert, daß die gleiche oder eine bessere Tonhelligkeit nach dem Verfahren der Erfindung gegenüber der Tonhelligkeit, die man nach einem Verfahren unter Benützung von Natriumthiosulfat alleine bekommt, erhalten wird. Dieses Beispiel erläutert auch, daß dieses Verfahren die Benützung von wesentlich weniger Thiosulfat gestattet, um verbesserte Tonhelligkeit zu erhalten, und daß die Helligkeit mit dam pH-Wert variiert.

Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse wurden mit einem Kaolinton erhalten, der etwa 25 Gew.-% eines wässrigen Schlammes ausmachte. Der Ton wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß der pH-Wert verschiedener Schlämme durch Schwefelsäurezugabe variiert wurde, wie in Tabelle II gezeigt ist.

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	BORITE	II	2826821
	- - " - ·
- 16 -	0
TABELLE	0	PH-Wert
Behandlungskonzentration	0	- .	Helligkeit
(Menge je Tonne)	0	4.5	81.7
Na₂S₂O₄	4 1	4.7	85.6
	1.5	4.7	85. 7
4	,2	4.6	85.7
6 · '	2.5	4.4	85.4
8	0	4.5	. 85.5
10	0	4.5	85.7
.2	o	4.7	85.8
3 ·	1·	3.2	85.7
4	1.5	3.2	. '35; 7
5	2	3.2	8612
4	2.5	3.1	86.3
6		3.2	86.4
IG ' ·		2.9	86.7
2	3.3	87.2
3		87.1
4
5
Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert, daß das Verfahren nach der Erfindung Natriumthiosulfat oder Zinkthiosulfat benützen kann, um Ton zu bleichen.

Die in Tabelle III aufgeführten Werte wurden folgendermaßen erhalten: Ein Schlamm von etwa 20 Gew.-% Kaolin wurde mit einem pH-Wert zwischen 6,0 und 7,0 Tiergestellt und auf etwa 25 ⁰C gehalten. Die Natriumthiosulfatquelle war K-Brite (der Virginia Chemical Corporation) und die Quelle für Natriumborhydrid war

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ORIGINAL INSPECTED

·ι7 -

BORITEVo/ in dem nachfolgenden Versuch ergab ein Pound K-Brite, gelöst in einer Gallone Wasser, 0,663 Pound titrierbares Thiosulfat und 0,18 Pound Natriumbisulfit. Das Zlnkthiosulfat wurde aus Schwefeldioxid und Zinkstaub gewonnen. Beim Lösen in Wasser ergab es titrierbares Thiosulfat und Zinkbisulfit. Der Schlamm wurde unter Bildung einer homogenen Zusammensetzung gerührt, und das Thiosulfat wurde zu dem Schlamm nach der BORITE ^-Zugabe in den in Tabelle III gezeigten Mengen zugesetzt. Versuche wurden mit einer Kombination von Zinkthiosulfat und BORITE ^-J mit einer Kombination von Natriumthiosulfat und BORITE ^-J mit einer Korn-

VRJ

bination von Natriumbisulfit und BORITE ^, mit Zinkthiosulfat alleine oder mit Natriumthiosulfat alleine durchgeführt. Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, daß etwa 50 % und etwa 66 % durch Zinkthiosulfat ersetzt wurden, und zwar auf der Basis einer äquivalenten Bleichwirkung (Einheiten) und nicht auf Gewichtsbasis.

Das Bleichen erfolgte während etwa 12 Minuten unter Strömungsbedingungen in einer Kunststoffleitung. Der Ton wurde dann durch Filtration abgetrennt und in einem Ofen bei etwa 100 °C getrocknet. Jeder Ton wurde hinsichtlich des prozentualen Refle!x ionsvermögens auf der G.E.-Helligkeitsskala getestet.

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Zinkthio-

sulfat

(Pound/Tonne)

Natriumthiosulfat(K-Brite) (Pound/Tonne)

BORITE

(Pound/Tonne)

Natriumbisulflt (Pound/Tonne)

Alaun (Pound/Tonne)

pH-Wert zu der Verweilzone

pH-Wert von der Verweilzone

Helligkeit(%)

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Wie in Tabelle III gezeigt ist, liefert das Verfahren nach der Erfindung einen Helligkeitsgewinn in praktisch allen Fällen gegenüber Natriumthiosulfat alleine oder Zinkthiosulfat alleine. In jedem Falle erforderte das Verfahren nach der Erfindung weniger ursprüngliches Thiosulfat für einen bestimmten Halligkeitsgrad.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert, daß das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann, um Holzpulpe zu bleichen.

Eine Pulpe wurde aus 3 Gew.-% eines mit Steinen zermahlenen Holzes in Wasser hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe wurde mit Schwefelsäure auf etwa 4 eingestellt. Das Bleichen erfolgte während 1,0 Stunden bei 60 °c (140 ⁰F) mit den nachfolgend aufgeführten Reagenzzusammensetzungen. Die Bleichbehandlung erfolgte mit Natriumthiosulfat alleine, einem Gemisch von Natriumthiosulfat und Natriumborhydrid als Borol (registriertes Warenzeichen der Ventron Corporation, bestehend aus 12,0 Gew.-% Natriumborhydrid, etwa 40,0 Gew.-% Natriumhydroxid und etwa 48,0 Gew.-% Wasser) oder mit aufeinanderfolgender Zugabe von Natriumthiosulfat und anschließend Borol . Die Bleichbehandlungskonzentrationen mit Natriumthiosulfat und Borol ^wurden auf 50:50 und 75:25 in Äquivalenten eingestallt, wobei 1 g Natriumthiosulfat 0,0639 g Natriumborhydrid (0,533 Boxoir-ή äquivalent ist. Das Bleichergebnis mit der Pulpe, unabhängig davon, ob die Bleichzusammensetzung als ein Gemisch oder nacheinander zugesetzt wurde, war in den meisten Fällen wesentlich besser

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- 20 als jenes, das man mit der gleichen Menge 100 %lgen Natriumthiosulfats alleine erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

TABELLE IV

Gemisch von Na SO. und BOROL ®

(Äquivalente 50:50)

,O₁

bei 1	Tonne
0
(Jl
10
15
20
2.	5
5.	0
7.	5
■ 10.	0

Borol

bei	1 Tonne
0
0
0
0
0
1.	3
2.	7
4.	0
5.	3

Helligkeit (Elrepho)

64.3 67.6 70.3 70.8 71.0 67.7 69.0 69.9 70.4

Zugabe von Na₂S₂O₄ und Borol nacheinander
(Borol-zugabe 15 Minuten nach der Na S-O.-Zugabe)

Na₂S₂O₄	50:50	Borol	Helligkeit
bei 1 Tonne	equiv.	bei 1 Tonne	(Elrepho)
0		0	64.6
5		0	' 69.1_.
10	75:25	0	71.5
15	equiv.	0	72.0
20	O O ;	0	72.Ό *
2.5	1.3	68.6
5.0	2.7	65.7
7.5	4.0 .	71.0
10.0	5.3	71.2
3.8	0.7	68.2
7.5	1.3	70.4
11.3	2.0	71.9
15.0	2.7 η α η λ t n ft η ft	72.1

- 21 Beispiel 5

Dieses Baispiel erläutert, daß das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann, um Küpenfarbstoffe zu reduzieren.

Variierende Mengen und Konzentrationen von Natriumborhydrid wurden zu einem Farbstoffbad zugesetzt, und die dabei entwickelte Menge an Natriumthiosulfat wurde bestimmt. Da das Natriumborhydrid mit Ätzalkali vermischt zugesetzt wurde, wurden variierende Mengen an Schwefelsäure zugegeben, um eine Lösung mit einem pH-Wert von 11,3 aufrechtzuerhalten. In jedem der in Tabelle V zusammengestellten Versuche wurde der Küpenfarbstoff reduziert, wie durch visuelle Beobachtung festgestellt wurde.

Die behandelte Farbstoffbadzusammensetzung umfaßte 14,09 g je Liter Indigofarbstoff, 1,49 g je Liter Natriumthiosulfat, 38,09 g je Liter Natriumsulfit und 40,89 g je Liter Ätzalkali (100 %ig). In jedem Fall wurde eine Probe von 100 ml der Farbstoffbadzusammensetzung in einen 250 ml-Becher auf einen Magnetrührer überführt. pH- Elektroden wurden in die Zusammensetzung derart eingetaucht, daß der pH-Wert bestimmt werden konnte. Das Gemisch von Ätzalkali und Natriumborhydrid wurde im Farbstoffbad unter Rühren zugesetzt. Eine Probe von 3 ml des Farbstoffbades wurde hinsichtlich des restlichen Natriumthiosulfats analysiert. Danach wurde die zum Neutralisieren des mit dem Natriumborhydrid zugesetzten Ätzalkali erforderliche Schwefelsäure zu dem Farbstoffbad zugegeben. Eine Probe von 3 ml des resultierenden Farbstoffbades wurde 30 Min. nach der Schwefelsäurezugabe abgenommen und hinsichtlich des gesamten Natriumthiosulfatgehaltes analysiert. Der Unterschied

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zwischen den vor und nach der Schwefelsäurezugabe bestimmten Natriumthiosulfatkonzentrationen stellt die erzeugte Natriumthiosulfatmenqe dar.

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TABELLE V

Probe N'atriumborhydrid Molver- zugesetz- zugesetz- Theoretische Erzeugte % ⁰⁰ hältnis tes NaBH. te H_SO. Thiosulfatmenge Thiosul- Ausbeute

NaOH/NaBH₄ ^{q q} fatmenge

12% NaBH₄
40 NaOH

5% NaBII₄
'42 NaOII

1.4% NaBH^
4 0 NaOII

3.4

8.0

26.7

0.15g 0.6g

0.15g 1.47g

0.15g 4.0g

2.76g

0.217g 0.562g 0.770g

7.

20.4

27.9

cn αο ro

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath f D - 6200 Wiesbaden 1 Dr. Dieter Weber w/b Postfach 6145 T-^v* 1 T-v-f T7-1 η · rC Gustav-Frey tag-Straße 25 DipL-rnys. Klaus Seifiert « ρ « «j 37 2? 20 Telegrammadresse: VIIXPATENT PATENTANWÄLTE Tclej£: 4 .ls6 247 File 77O6-RO1 19· Juni 1978 Thiokol Cornoration, P.O.Box 1000, Nawtown, Pennsylvania /USA Verfahren zur Peduktion von Flolznulne oder Ton Priorität: 17. Juni 1977 in USA, Serial-No. 807 46 3 Patentansprüche

1. Verfahren zur Reduktion eines wässrigen Schlammes von HolzDulpe mit einem oH-Wert zwischen etwa 4,5 und 7 oder eines wässrigen Schlammes von Ton mit einen pH-Wert zwischen etwa 2,8 und 4,5 unter Verwendung von Zinkthiosulfat und/oder Natriumthiosulfat, Umwandlung der Thiosulfationen in schwefelhaltige ionische Nebenprodukte und anschließende Abtrennung der Holzpulpe oder des Tons von diesen schwefelhaltigen ionischen Nebenprodukten, dadurch

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ORIGINAL INSPECTED

gekennzeichnet, daß man zu dem -«/Hssrirrsn Pulne- oder
Tonschlamm "Tatriumborhydrid zusetzt und so die risbsnorodukts in eine Schwsfelionengattunq umwandelt, die eine
weitere Reduktion des Materials bewirkt.

2. Verfahren nach ?nnnruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das ^NIatriumborhydrid als eine wässrige Stabilisatorlösung
zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das "•Jatriumborhydriri dein Material anschließend an die Zugabe von Thiosulfat zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Matriumborhydrid zu dem Material in einer Menge zwischen etwa 0,5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dem Material zugesetzten Thiosulfats, zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Reduzieren von Ilolzpulpe oder Papierganzstoff die
Holzpulpe bzw. den Ganzstoff von den wasserhaltigen schwefelhaltigen ionischen Nebenprodukten anschließend an die umsetzung mit Natriumborhydrid abtrennt und das abgetrennte Wasser zu
dem Gemisch mit der zu reduzierenden Holzpulpe bzw. mit dem

zu reduzierenden Ganzstoff zurückführt.

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