DE3309956C1

DE3309956C1 - Verfahren zum Bleichen von Papierrohstoffen

Info

Publication number: DE3309956C1
Application number: DE3309956A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6100 Darmstadt Krüger; Hans-Ulrich Dr. 6467 Gondsroth Süss
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1983-03-19
Filing date: 1983-03-19
Publication date: 1984-07-12
Also published as: ATE23376T1; EP0120132A1; DE3367421D1; EP0120132B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Papierrohstoffen wie Holzschliff, thermomechanischem und chemothermomechanischem Holzstoff (im allgemeinen als TMP bzw. CTMP bezeichnet) und Altpapier.

Hohe Zellstoff- und Holzpreise verstärken die Tendenz zur Verwendung dieser Rohstoffe auch in bisher holzfrei produzierten Papierqualitäten, da bei ihrer Herstellung kaum Holz verloren geht, und auch die Verfahrenskosten gegenüber dem chemischen Aufschlußverfahren zur Gewinnung von zellulosereichen, holzfreien Papjerrohstoffen deutlich niedriger liegen.

Eine der entscheidenden Voraussetzungen für die Verwendung von Holzschliff, TMP und CTMP auf diesem Gebiet stellt jedoch die Erzielung eines ausreichend hohen Weißgehaltes dar, der nur über Bleichverfahren zugänglich ist.

Für eine Vielzahl von Anwendungen ist ein geringfügiger Weißgehaltsanstieg ausreichend. Hier hat sich die technisch und chemisch sehr einfache Dithionitbleiche gut bewährt. Bei einem durchschnittlichen Grundweißgehalt des Holzschliffes von 60 bis 66% Remission bei nm (Elrepho) ist ein Anstieg auf 70 bis 74% mit der Dithionitbleiche möglich. In den meisten Fällen ist eine Steigerung des Weißgehaltes um 8 bis 12 Punkte mit — 1,5% Na2S₂C>4 möglich. Höhere Einsatzmengen des Reduktionsmittels sind ohne Einfluß auf den Weißgehaltsgewinn, sie können im Gegenteil sogar wegen der Disproportionierung des Dithionits in Thiosulfat und Sulfit zu einem Verlust an Weiße führen. Generell ist der Weißgewinn in Punkten geringer, wenn die Grundweiße höher ist.

Zur Bleiche auf sehr hohe Weißgehalte ist ein zweistufiges Verfahren wirtschaftlich sinnvoll.

Stand der Technik ist hier zunächst die Bleiche mit Wasserstoffperoxid und daran anschließend eine Dithionitbehandlung. Damit kann sowohl Holzschliff als auch TMP oder CTMP auf Weißgehalte über 80% Remission gebleicht werden, wobei die zweistufige Bleichvariante der einstufigen Peroxidbleiche wegen der erheblich geringeren Chemikalienkosten überlegen ist.

Nachteilig für dieses Verfahren ist jedoch der hohe Kapitalbedarf für die notwendigen Installationen, wie z. B. Hocheindicker, Dickstoff-mischer und -turm für die Peroxidbleiche und weitere Aggregate für die Dithionitbleiche.

Oft entsteht der-Wunsch nach einer höheren Weiße des erzeugten Faserstoffes, wenn bereits eine Anlage zur Bleiche mit Dithionit installiert ist. Für den erwünschten 4 bis 5 Punkte höheren Weißgehalt (z. B. 78% Remission), muß dann die aufwendige Peroxidbleiehe installiert werden, für die man zusätzlich z. B. Hocheindicker, Dickstoffmischer und -turm benötigt.

Bei thermomechanischem oder chemothermomechanischem Holzstoff ist die Wirksamkeit des Dithionits deutlich herabgesetzt. Offensichtlich entstehen durch die hohe Temperaturbelastung im Refiner Kondensationsprodukte aus dem Lignin des Holzes, die mit Dithionit nicht unter Entfärbung reduziert werden können. Zusätzlich erfolgt eine Verringerung des Grundweißgehaltes.

Bei mäßiger Hackschnitzelqualität und erhöhtem Rindengehalt erhält man mit einer Dithionitbleiche dann nicht einmal die für Zeitungsdruckpapier notwendige Weiße von 60% Remission.
Aus der DE-OS 15 46 252 ist bekannt, zum Bleichen von Holzpulpen mit niedrigem Zellulosegehalt Thioharnstoffdioxid einzusetzen, vorzugsweise in Kombination mit Natriumbisulfit (Na2S2Os).

Der pH-Bereich von 5,5—8,0 wird als geeignet beschrieben.

'Die US-PS 34 81 828 betrifft die Verbesserung der Wirksamkeit von Thioharnstoffdioxid (Formamidinsulfinsäure) bei der Bleiche durch Zusatz von Zinksalzen.

Dieses Verfahren ist aber wegen der damit verursachten Belastung des Abwassers mit Zinkionen nicht mehr

so tragbar.

Wie aus-den vorangegangenen Ausführungen verständlich wird, besteht ein Bedarf für ein relativ einfaches Bleichverfahren, das sowohl als Ergänzung zu den bekannten Verfahren, als auch in besonderen Fällen ausschließlich mit gutem Erfolg angewandt werden kann.

Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zum reduzierenden Bleichen von Papierrohstoffen wie Holzschliff, TMP und CTMP und Altpapier bei einer Temperatur von 50—13O⁰C, vorzugsweise 70—100°C einer Stoffdichte von 2—20 Gew.-%, vorzugsweise 3—6Gew.-%, einer Verweilzeit von 1—20 min, vorzugsweise 2—60 min, in einer alkalischen, wäßrigen Aufschlämmung mit Formamidinsulfinsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der pH-Wert zu Beginn der Bleichreaktion zwischen 9,7 und 12, vorzugsweise zwischen 10,3 und 10,6, und nach der Beendigung zwischen 7 und < 9, vorzugsweise zwischen 7,1 und 8,5 liegt.

3 4

Die Konzentration der Formamidinsulfinsäure be- handelt, wird mit 1,2% Na₂Sa(X (alle Mengenangaben

läuft sich auf 0,05-3 Gew.-%, vorzugsweise auf atro Stoff) bei 5% Stoffdichte, pH = 5,5, 7O⁰C,

0,25—1,5 Gew.-%, bezogen auf Stoff(atro). 1 Stunde Verweilzeit und unter N₂-Atmosphäre auf eine

Bei den gemäß Erfindung bleichbaren Papierrohstof- Weiße von 60,9% Remission gebleicht. Unter gleichen fen handelt es sich vor allem um thermomechanischen- 5 Rahmenbedingungen wird mit nur 0,5% Formamidin-

(TMP), chemothermomechanischen (CTMP) Holzstoff sulfinsäure und 0,4% NaOH eine Weiße von 61,5 er-

und Holzschliff, aber auch um Altpapier. reicht, wobei der Anfangs-pH = 10,5, der End-pH = 7,8

Holzstoff bzw. Holzschliff werden vor dem Bleichen betrug.

bevorzugt mit 0,01 bis l,0Gew.-% eines Komplexbild- Mit 1,2% Formamidinsulfinsäure und 0,8% NaOH ners z. B. DTPA (Di-alkylen-triamin-penta-essigsäure) io läßt sich der Weißgehalt des TMP sogar auf 65,9% Rebehandelt, mission steigern.

Ohne zusätzlichen apparativen Aufwand kann man

TMP und CTMP während des Durchgangs durch den Beispiel 2

D°S ,s HoI.schliffb.eiche.UDi.hioni.b.w.

normale Verweilzeit im Refiner reicht im allgemeinen Formamidmsulfinsaiire

für einen guten Bleicheffekt aus. Wird ein zweistufiger Fichtenholzschliff mit einer Grundweiße von 62,8%

Refiner verwendet, ist es zweckmäßig, in der zweiten Remission (vorbehandelt mit 0,3% DTPA) wird durch

Stufe zu bleichen. 1% Na₂S₂O₄ bei pH 5,5, 70⁰C, 4,5% Stoffdichte und

Die Möglichkeit, den Bleichschritt in einem konven- 20 1 Stunde Verweilzeit auf 71,8% Remission aufgehellt,

tionellen Bleichturm vorzunehmen, besteht natürlich Mit 1% Formamidinsulfinsäure und 0,6% NaOH wird

auch. von einem Anfangs-pH von 10,4 ausgehend eine Weiße

Eine Vorbehandlung der Hackschnitzel mit Na- von 76,1 zugänglich. Der End-pH beträgt 7,1.
triumsulfit und Natronlauge oder Natriumbisulfit bei

der Erzeugung von TMP bzw. CTMP steht einer Bleich- 25 Beispiel 3
behandlung mit Formamidinsulfinsäure nicht im Wege.

Eine besondere Waschstufe ist hier im Gegensatz zu Die Formamidinsulfinsäure kann vorteilhaft zur wei-

Verfahren, die eine Nachbehandlung mit H₂O₂ vor- teren Steigerung des Weißgehaltes eines mit Dithionit

schreiben, nicht notwendig. vorgebleichten Holzstoffes verwandt werden. Dabei ist

Auf die Herstellung von Holzschliff übertragen, kann 30 eine Waschstufe nicht erforderlich. Die Bleichfolge Dit-

man die Bleiche mit Formamidinsulfinsäure in alkali!- hionit-Formamidinsulfinsäure bietet somit eine tech-

schem Medium im Schleifer durchführen. nisch unkomplizierte Möglichkeit zur Verbesserung des

Setzt man Altpapier als Rohstoff ein, bleicht man Weißeniveaus über das mit Dithionit zugängliche Ni-

zweckmäßigerweise während des Flotations-de-inking- veau hinaus. Dabei muß nicht wie bei der Peroxid-Dit-

Prozesses, der nach den Regeln der Technik abläuft, vor 35 hionitbleiche ein erheblicher apparativer Aufwand ge-

dem Flotieren. trieben werden.

Die Einhaltung der vorgeschriebenen pH-Werte ist Nachbleiche eines mit Dithionit vorgebleichten Holzausschlaggebend für eine erfolgreiche Durchführung Schliffs.

des Verfahrens. Sie werden mit NaOH eingestellt. Es Fichtenholzschliff mit einer Grundweiße von 64,3%

sind zwar auch höhere Anfangswerte möglich, sie füh- 40 Remission wird im Schleifereikreislauf mit 0,3% DTPA

ren jedoch nicht zu einer Verbesserung der Weißgehal- vorbehandelt und danach bei pH = 5,5, 65⁰C, 4,5%

te. . Stoffdichte und 1 Stunde Verweilzeit mit 1,3% Na₂S₂O₄

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl allein gebleicht. Es resultiert ein Weißgehalt von 71,9% Reals auch in Kombination mit herkömmlichen Bleichver- mission. Der pH-Wert der Holzschliffaufschlämmung fahren durchgeführt werden. 45 wird mit 0,5% NaOH auf 10,6 angehoben und gleichzei-

Es ist beispielsweise von Vorteil, mit Dithionit vorge- tig Formamidinsulfinsäure (0,5%) zugesetzt. Dabei sinkt

bleichten Holzstoff oder Holzschliff mit Formamidin- die Stoffdichte auf 4,2%. Nach 90 Minuten beträgt der

sulfinsäure nachzubehandeln. Verluste treten nicht auf, pH-Wert der Stoffsuspension 7,5 und der Weißgehalt ist

da es sich in beiden Fällen um Reduktionsmittel han- auf 75,3% Remission gestiegen,

delt. 50

Ebenso kann man zur Erhöhung des Weißgehaltes an B e i s ρ i e 1 4
das erfindungsgemäße Verfahren eine Dithionitbleiche

anschließen oder aber auch das erfindungsgemäße Ver- Weiterhin kann mit Formamidinsulfinsäure im Refi-

fahren noch einmal wiederholen. ner gebleicht werden. Die Gegenwart von Natriumsulfit

Bei ausreichender Eindickung des erfindungsgemäß 55 neben Natronlauge beeinträchtigt den Bleicheffekt der

gebleichten Papierrohstoffs ist es möglich, eine Peroxid- Formamidinsulfinsäure nicht,

bleiche gemäß den Regeln der Technik anzuschließen. Sinnvoll ist die Anwendung in der zweiten Refinerstu-

Die anschließenden Beispiele dienen der Erläuterung fe.
der Erfindung.

Alle Weißgehalte wurden mit einem Zeiss Elrepho bei 60 Bleiche mit Formamidinsulfinsäure im Refiner
457 nm bestimmt.

Eine Mischung aus 30% Kiefern und 70% Fichten-

B ei spiel 1 holzhackschnitzeln wird mit 1,5% Natronlauge und 2%

_φ1ΐη _. . , _vri.,,. ... _ Natriumsulfit imprägniert und in einer zweistufigen Re-

TMP-Ble.che mit Di hionit bzw. Form- _{65 fmerankge aufge}™hlen. Man erhält einen CTMP mit

amiainsuinnsaure _{einem Weißgehalt von} 5_7>6o/₀ Remission. Setzt man dem

TMP aus Fichtenholzhackschnitzeln mit einer Grund- Stoff strom von der zweiten Refinerstufe 1% Formamid-

weiße von 53,0% Remission und mit 0,5% DTPA vorbe- insulfinsäure zu resultiert eine Endweiße von 68,3% Re-

mission. Dabei liegt der pH-Wert zu Anfang bei 10,2 und am Ende bei 8,5.

B e i s ρ i e 1 5
Bleiche von TMP im Refiner

Eine Mischung aus 30% Kiefern- und Fichtenholzhackschnitzeln liefern ohne den Einsatz zusätzlicher Chemikalien TMP mit einer Weiße von 54,8.

Mischt man dagegen 0,8% Natronlauge und 1,2% Formamidinsulfinsäure vor der zweiten Refinerstufe ein (pH: 10,3), so erhält man bei einem End-pH-Wert von 7,5 einen Weißgehalt von 66,5% Remission.

Nach einer Eindickung auf 20% Stoffdichte wird mit 1,5% H₂O₂, l,OO/o NaOH und 3,5% Wasserglas bei 6O⁰C nach einer Verweilzeit von 2 Stunden eine Endweiße von 77,3% Remission erreicht.

Durch die zusätzliche Anwendung von Dithionit (0,75% Na₂S₂O^t) ist eine weitere Weißesteigerung auf 80,1% Remission möglich.

Ebenfalls möglich ist eine zweite Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit 0,5% Formamidinsulfinsäure und 0,4% Natronlauge. Dabei erhält man eine Endweiße von 81,9% Remission (Anfangs-pH-Wert/ 9,7; End-pH-Wert 7,7).

Ohne die Anwendung von Formamidinsulfinsäure im Refiner ergibt die Peroxidbleiche lediglich einen Weißeanstieg auf 67,2% Remission.

Beispiel 6

Anwendung von Formamidinsulfinsäure
beim Entfärben von Altpapier

Eine Mischung von Zeitungen und Illustrierten (1 :1) mit einem Weißgehalt von 44% Remission wird mit 0,8% Natronlauge, 0,5% Seife (Serfax), 0,1% Dispergiermittel (Lame-ink) und 0,2% DTPA sowie 0,5% Formamidinsulfinsäure bei 5% Stoffdichte und 6O⁰C aufgeschlagen. Der pH-Wert liegt bei 9,8. Nach einer Stunde Verweilzeit sinkt der pH-Wert auf 7,7. Es wird auf 2% Stoff dichte verdünnt, entstippt und bei 1 % Stoffdichte flotiert. Der de-inkte Stoff erreicht nach Eindicken und Ansäuern einen Weißgehalt von 62,5% Remission.

Führt man das Verfahren mit Wasserstoffperoxid als Bleichchemikalie durch, so wird mit 0,5% H₂O₂,1% Na-OH, 2% Wasserglas und 0,5% Seife, 0,1% Dispergiermittel sowie 0,2% DTPA bei 5% Stoffdichte und 40° C analog zur obigen Verfahrensweise nach der Flotation eine Endweiße von 61,8% Remission erhalten.

50

55

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen von Papierrohstoffen mit Formamidinsulfinsäure bei einer Temperatur von 50—130°C, einer Stoffdichte von 2—20 Gew.-°/o und einer Verweilzeit von 1—20 min in einer alkalischen, wäßrigen Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zu Beginn der Bleichreaktion zwischen 9,7 und 12 und nach der Beendigung zwischen 7 und < 9 liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Papierrohstoff vor dem Bleichen mit 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Komplexbildners behandelt.

3. Verfahren* gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man TMP bzw. CTMP im Refiner bleicht.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Holzschliff im Schleifer bleicht.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man TMP und Holzschliff in einem Bleichturm bleicht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Altpapier während des Flotations- und Wasch-de-inking Verfahrens bleicht.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zweite Bleichstufe mit Peroxid oder Dithionit oder Formamidinsulfinsäure folgen läßt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bleiche des Papierrohstoffes mit Peroxid vorschaltet.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bleiche des Papierrohstoffes mit Dithionit vorschaltet.