FI91003B - Valkaisuaineen lisäaine - Google Patents

Description

91003

Valkaisuaineen lisäaine

Keksinnön kohteena on sellulle, mekaaniselle massalle, keräyspaperille ja/tai niiden seoksille tarkoite-5 tun emäksisen, peroksidipitoisen valkaisuaineen lisäaine sekä sen käyttö sellaisessa valkaisuaineessa ja valkaisu-menetelmä.

Valkaisemalla on tarkoitus luotettavasti saavuttaa suuret loppuvalkoisuudet mahdollisimman pienillä inves-10 tointikuluilla, muuttuvien kustannusten minimimäärällä ja mikäli mahdollista ilman haitallisia sivuvaikutuksia.

Pääasiallisesti tulee vaalennettaessa puuhioketta, olipa se hiokkeen, painehiokkeen, hierteen, termomekaanisen tai kemitermomekaanisen massan ja keräyspaperin muo-15 dossa, kysymykseen vain ligniinin säilyttävä valkaisu päinvastoin kuin sellun valkaisussa. Valkaisuaineena käytetään tavallisesti vetyperoksidia (H202) . Sellun valmistuksessa käytetään myös ligniiniä poistavaa happi- ja/tai vetyperoksidivalkaisua.

20 Mekaanisen massan ruskehtavan keltaisesta väristä vastaavat varsinaisesti ligniinit, ligniininkaltaiset fenolit ja uuteaineet sekä niiden hajoamistuotteet, jotka konjugoitujen kaksoissidosten ja auksokromiryhmien läsnäolosta johtuen muodostavat kromoforosia järjestelmiä.

25 Valkoisuuden lisääminen ilman ligniinin poistamista vaa tii kromoforijärjestelmän erityistä hajottamista, mikäli mahdollista aineiden liukenematta, koska orgaanisten aineiden pitoisuus valkaisuaineessa nostaisi kemiallista hapen tarvetta (CSB).

30 Vaalenemiseen johtavat tapahtumat ligniinin säi lyttävässä valkaisussa ja niiden mekanismit eivät ole vielä yksityiskohdiltaan tarkasti tunnettuja.

Vetyperoksidi hajoaa kahden reaktiomekanismin mukaan. Homolyyttisessä hajoamisessa, joka voidan esittää 35 yhtälöllä 2 H202 --> 2 HO* -> H20 + 02 (1) tapahtuu ensin hydroksidiradikaalien muodostus, jotka ketjureaktiossa reagoivat hajoamistuotteiksi vedeksi ja 5 hapeksi. Tämä sinänsä eksoterminen reaktio estyy tavallisesti H202:ssa olevan happi-happi-sidoksen erottamiseen tarvittavan suuren aktivointienergian johdosta. Sitä voidaan kuitenkin katalysoida erityisesti raskasmetalleilla ja niiden yhdisteillä, joita on yleisesti valkaisunes-10 teissä. Siten homolyyttinen hajoaminen voi tulla pääreak-tioksi. Tämä ei kuitenkaan ole toivottavaa, koska reaktion kulku tuottaa hapettavia vaurioita ja valkaisee vain vähän toivotussa mielessä. Tämän reaktion estämiseksi pidettiin peroksidistabilisaattoreiden ja kompleksinmuodos-15 tajien läsnäoloa valkaisuprosessissa välttämättömänä.

Toivottu vetyperoksidin reaktion on dissosiaatio vedessä yhtälön h2o + H2o2<^zrr+ ho2' + h3o+ (2) 20 mukaan. Tämän reaktion tasapainovakio on huoneenlämpö-tilassa 1,78 x 10"12. Merkityksellinen tässä on perhydrok-sidianioni (H02‘) , jota yleisesti pidetään valkaisurea-genssina. Konsentraatiota voidaan nostaa nostamalla H202-25 konsentraatiota tai lisäämällä emästä ja poistamalla happoa. Yleensä suoritetaan jälkimmäinen, ja puhutaan vetyperoksidin aktivoinnista.

Ligniinin poistavassa valkaisussa H202:lla emäksisessä ympäristössä voi vetyperoksidista muodostua stabi-30 lisaattoreita käyttämättä paitsi perhydroksidianioneja niin myös ΗΟ'-radikaaleja, jotka olosuhteista riippuen voivat johtaa runsasenergiseen singlettihappeen. Tässä vaikuttavat erityisesti raskasmetalliepäpuhtaudet, joten on huolehdittava niiden poistamisesta.

35 Valkaisuteknologisesti edellytykset voidaan tii-

II

91003 3 vistää seuraavasti: 1. Valkaisun aktivointi emäksellä

Erittäin merkityksellinen on vetyperoksidin ja emäksen välinen oikea suhde tämän suhteen ollessa lämpö-5 tilasta riippuvainen. Sekä ligniinin säilyttävässä että ligniinin poistavassa valkaisussa on emäksen määrä määriteltävä lisättävän vetyperoksidin määrän mukaan. Tästä riippuu myös prosessiveden kuormitus. Vesilasilla stabiloidussa puuhiokkeen valkaisussa ja siistauksessa asete-10 taan lähtö-pH-arvo tavallisesti välille 10,5—11. Valkoi-suusastemaksimit siirretään kasvavien vetyperoksidimää-rien myötä korkeammille emäspanoksille (ensisijaisesti natriumhydroksidia). Tähän saakka ollaan oltu sitä mieltä, että pienissä alkalihydroksidikonsentraatioissa 15 peroksidivalkaisu ei aktivoidu riittävästi.

2. Vetyperoksidin stabilointi

Hydroksidiradikaalien yhtälön (1) mukaisen muodostumisen estämiseksi on jo käytetty erilaisia stabilointiaineita .

20 (a) Vesilasi

Vetyperoksidin stabiloinnin kemiaa käytettäessä vesilasia emäksisessä liuoksessa ei ole tähän mennessä vielä selvitetty. Syy tähän on todennäköisesti hyvin vaikeasti käsiteltävissä kolloidikemiallisissa tapahtumissa.

25 Todennäköisesti vesilasi sitoo myös raskasmetalleja.

Edelleen on vesilasilla stabiloinnilla merkitystä mag-nesiumionien yhteydessä puuhiokkeen valkaisussa. Stabiloivan vaikutuksensa lisäksi vesilasi vaikuttaa myös emäksen kuluttajana ja puskuriaineena sekä kostutus- ja 30 dispergointiaineena. Edelleen se on käyttökelpoinen hinnaltaan edullisena.

Joidenkin haittojen vuoksi, joihin vielä jäljempänä lähemmin puututaan, ei olla säästetty vaivoja vesilasin korvaamiseksi tai täydentämiseksi toisella aineella.

4 (b) Kompleksinmuodostaja

Yritys vesilasin käytön vähentämiseksi on johtanut kompleksinmuodostajien käyttöön. Yleensä tähän tarkoitukseen käytetään raskasmetallien kanssa kompleksin muodos-5 tavia yhdisteitä. Merkityksellisiä ovat epäorgaanisten kelaatinmuodostajien joukosta polyfosfaatit, pääasiassa natriumtripolyfosfaatti. Orgaanisten kompleksinmuodostajien joukosta tulevat kysymykseen pääasiassa poly-hydroksikarboksyylihapot (esim. glukonihappo), aminopoly-10 karboksyylihapot (esim. nitrilotrietikkahappo = NTA, etyleenidiamiinitetraetikkahappo = EDTA, dietyleenitri-aminopentaetikkahappo = DTPA) ja polyfosfonihapot (ATMP, EDMP, DTPMP).

Kompleksoidut raskasmetalli-ionit eivät päinvas-15 toin kuin vapaat raskasmetalli-ionit enää pysty hajottamaan vetyperoksidia katalyyttisesti yhtälön (1) mukaan.

Nykyään välttämättömien valkaisuolosuhteitten haitalliset vaikutukset valkaisuprosessiin ja paperinvalmistusprosessiin voidaan tiivistää seuraavasti: 20 l. Emäksen vaikutus Tärkein kemikaali puuhiokkeen ja keräyspaperin valkaisussa sekä painovärin hyvää liukenemista ja sen mukana kuitujen mahdollisimman suurta vaalenemista varten on natriumhydroksidi. Tälle vaikutukselle vastakkainen on 25 kulloistenkin käsittelyolosuhteitten mukaan osaksi palautumaton emäksen aiheuttama kellastuminen.

Edelleen muodostuu olennaisesti lineaarinen CSB-arvon riippuvuusfunktio NaOH-konsentraatiosta so. NaOH-konsentraation lisääntyessä orgaanisten aineitten pitoi-30 suus valkaisuväliaineessa kasvaa. Suuri CSB-kuormitus edellyttää kasvanutta vetyperoksidin kulutusta ja pienentää kuituaineitten lujuusominaisuuksia. Edelleen suuri CSB-kuormitus vaikuttaa "häiritsevänä aineena" siten, että tapahtuu tahattomia vuorovaikutuksia kationisten apu-35 aineiden kanssa, joiden toiminta vaikeutuu. Edelleen voi 91003 5 esiintyä tuotantohäiriöitä lisääntyneitten saostumien johdosta.

2. Vesilasin vaikutukset

Koska vesilasi reagoi emäksisesti, syntyy periaat-5 teessä emäksille mainitut haitalliset vaikutukset. Lisäksi voi ilmetä tuotannon häiriöitä, jotka johtuvat esimerkiksi maa-alkalisilikaattien saostumien aiheuttamien maa-alkali-ionien läsnäolosta. Edelleen vesilasin hydrolyyt-tiset reaktiot johtavat saostumien muodostumiseen putkis-10 toissa, kennoissa, imuvalsseissa, seuloissa, kalantereis-sa jne., ja lopulta retentio- ja höytelöintiaineitten teho kärsii, mikä johtaa huonompaan hyötysuhteeseen ja näitten kemikaalien käytön lisääntymiseen.

3. Kovuuden muodostajien vaikutus 15 Koska kalsiumkarbonaattia käytetään paperiteol lisuudessa suurissa määrissä täyteaineena ja päällystys-pigmenttinä, esiintyy paperitehtaissa aina kieroprosessin mukaan karbonaattikovuuksia 100 ° dH ja sen yli. Prosessiveteen liuenneet Ca+2-ionit huonontavat vetyperoksidin 20 valkaisukykyä, koska ne kuluttavat sekä vesilasia että kompleksinmuodostajia niin, että nämä eivät enää voi muodostaa mitään raskasmetalleja, mistä aiheutuu haitallinen yhtälön (1) mukainen peroksidihajoaminen. Jos kompleksinmuodostajaa on moniarvoisiin metalli-ioneihin nähden alle 25 stökiömetrisessä suhteessa, niin voi tapahtua karbonaattien ja kompleksinmuodostajien liukenemattomien suolojen saostumista veden kovuudenmuodostajien kanssa. Nämä sakat voivat johtaa huomattaviin tuotannon häiriöihin.

Keksinnön tehtävänä on mikäli mahdollista vähentää 30 tai jopa välttää emäksen, vesilasin ja/tai kompleksinmuodostajien käyttö sellun, mekaanisen massan, keräyspaperin ja/tai niiden seosten valkaisussa ja siitä huolimatta saada tuotteita, joiden valkoisuudet ovat vertailtavat tai jopa suuremmat.

35 Keksinnön kohteena on siten sellulle, mekaaniselle 6 massalle, keräyspaperille ja/tai niiden seoksille tarkoitetun, mahdollisesti myös vesilasia ja/tai kompleksinmuodostajaa sisältävän emäksisen, peroksidipitoisen valkaisuaineen lisäaine, jolle on tunnusomaista, että se on 5 alkalikarbonaatilla tai alkalivetykarbonaatilla modifioidun veteen liukenemattoman epäorgaanisen silikaattisen ioninvaihtimen muodossa.

Lisäämällä modifioitua silikaattista ioninvaihdin-ta voidaan vastoin tähänastisia tietoja saavuttaa vety-10 peroksidia sisältävä lisäaineeton tai vain vähäisiä alka-lihydroksidilisäyksiä sisältävä valkaisuaine, se on siis neutraalista heikosti emäksisellä pH-alueella, sekä vetyperoksidia sisältävä lisäaineeton tai vain vähäisiä määriä vesilasia sisältävä, ja vetyperoksidia sisältävä li-15 säaineeton tai vain vähäisiä määriä kompleksinmuodostajia sisältävä valkaisuaine, jossa saadut kuitutuotteet ovat valkoisuudeltaan hyviä. Edelleen lisäämällä modifioituja ioninvaihtimia saavutetaan vähäisemmän vedenkierron kuormituksen (CSB-kuorma) ohella kierron kuormituksen vähene-20 minen, mikä saavutetaan häiritsevien aineitten adsorption avulla. Myöskin käyttämällä modifioituja silikaattisia ioninvaihtimia yhdessä emästen, vesilasin tai kompleksinmuodostajien kanssa, joita voidaan käyttää entistä vähäisempiä määriä, saavutetaan paremmat valkaisutulokset kuin 25 mainituilla tuotteilla.

Tähänastisten tutkimusten perusteella voidaan modifioitujen silikaattisten ioninvaihtimien ansioksi vety-peroksidivalkaisussa laskea seuraavat toiminnat: 1. Vetyperoksidin aktivoituminen myös neutraalilla 30 tai heikosti emäksisellä pH-alueella, mikä yhtälön (2) perusteella ei sinänsä ollut ennakolta aavistettavissa.

2. Hajottavasti vaikuttavien raskasmetalli-ionien edullisempi ioninvaihto tai adsorptio, minkä ansiosta kompleksinmuodostajien ja/tai vesilasin käyttö ei enää 35 ole välttämätön, tai sitä käytetään vain pienemmässä kon-

II

91003 7 sentraatiossa kuin aikaisemmin.

3. Valkaisutulokseen haitallisesti vaikuttavien orgaanisten "häiritsevien aineiden" absorptio.

Alkalihydroksidista, vesilasista tai kompleksin-5 muodostajista täydellisesti tai osittain luopumisesta syntyvät seuraavat edut: 1. Palautumattoman emäskellastumisen välttäminen.

2. Suurten CSB-kuormien ja niiden seurausreaktioi-den, kuten vetyperoksidin kasvaneen kulutuksen, lujuus- 10 vahinkojen, kationisten kemiallisten apuaineiden vaikutuksen huononemisen, saostumisista johtuvien tuotannon häiriöiden välttäminen.

3. Vesilasista johtuvan retentio- ja höytelöinti-aineiden vaikutuksen huononemisen välttäminen.

15 4. Vesilasista imuvalsseihin, seuloihin jne. ai heutuvien piihapposaostumien estäminen.

5. Kovuuden muodostajien liukenemattomien suolojen saostumisen välttäminen kompleksinmuodostajien kanssa.

Keksinnön mukaisessa valkaisuaineen lisäaineessa 20 on silikaattinen ioninvaihdin edullisesti modifioitu päällystämällä 1—70 paino-%:lla, erityisesti 5—50 paino-%:lla kokonaislisäaineesta laskettuna, alkalikarbonaattia tai alkalivetykarbonaattia.

Edullisesti silikaattisen ioninvaihtimen (so. ei-25 karbonaatti tai -vetykarbonaattikomponentti) BET-pinta on vähintään 30 m2/g ja kationinvaihtokyky vähintään 30 mVal/100 g.

Silikaattinen ioninvaihdin on edullisesti smek-tiittisavimineraali, attapulgiitti tai luonnollinen tai 30 synteettinen zeoliitti (edullisesti keskihalkaisijaltaan 2—6 μπ\) . Käytetty savimineraali on edullisesti montmoril-loniitti-beidelliittisarjän mineraali, erityisesti bento-niitti, hektoriitti, saponiitti, nontroniitti tai vastaava, hapolla aktivoitu mineraali. Erityisen edullisesti 35 käytetään happoaktivoitua bentoniittia.

δ

Happoaktivoinnin avulla saavutetaan ominaispinnan kasvu, jonka ansiosta silikaattisen ioninvaihtimen sorp-tiokyky paranee.

Keksinnön kohteena on myös edellä määritetyn val-5 kaisuaineen lisäaineen käyttö sellulle, mekaaniselle massalle, keräyspaperille ja/tai niiden seoksille tarkoitetussa valkaisuaineessa, joka sisältää vetyperoksidia sekä mahdollisesti vesilasia, alkalihydroksidia ja/tai kompleksinmuodostajaa.

10 Valkaisuaine sisältää edullisesti moolia vety peroksidia kohti 20—300, erityisesti 30—200 g lisäainetta.

Keksinnön kohteena on edelleen menetelmä sellun, mekaanisen massan, keräyspaperin ja/tai niiden seosten 15 valkaisemiseksi, jossa valkaistava aine käsitellään vetyperoksidia sekä mahdollisesti alkalihydroksidia, vesilasia ja/tai kompleksinmuodostajaa sisältävällä valkaisu-aineella, jolle menetelmälle on tunnusmerkillistä se, että käsittely suoritetaan edellä määritellyn kaltaisella 20 valkaisuaineella pH-arvossa 7,0—12,0, erityisesti 7,5-9,0.

Valkaisu voidaan myös suorittaa heikosti emäksisessä väliaineessa, jolloin suuren emäs- tai vesilasi-lisäyksen johdosta esiintyvät vaikeudet vähenevät.

25 Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä.

1. Yleiset koesuoritukset 1.1 Mekaanisen massan valkaisu 50 g:aan atrokuivaa puuhioketta lisättiin 25 pai-no-%:n kuitusulpun paksuudessa ilmasta eristettynä val-30 kaisukemikaalit. Kuitusulpun paksuuden 20 paino-%:iin asettamisen ja homogenoinnin jälkeen valkaistiin 2 tunnin ajan vesihauteella silloin tällöin sekoittaen hauteen lämpötilassa 70 °C. Valkaistu puuhioke laimennettiin noin 0,5—1 paino-%:iin tislatulla vedellä, hajotettiin mekaa-35 nisesti, suodatettiin laboratorioimusuodattimella ja kui- li 91003 9 vattiin arkkimuotissa. Muodostuneitten arkkien valkoisuuden määritys tapahtui Elrephomat(R)-laitteella (heijas-tuskyky R 457 nm:ssä).

1.2 Keräyspaperin valkaisu/siistaus vaahdottamalla 5 Keräyspaperia (sanomalehtiä tai sanoma-/aikakaus- lehtiä 50:50) kypsytettiin lämmössä 60 °C:ssa 144 tunnin ajan ja seuraavaksi vähintään 24 tunnin ajan 23 °C:ssa ja ilmastoitiin 50 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa. Valkaisu- ja vaahdotuskemikaalien lisäämisen jälkeen keräys-10 paperia hajotettin Ca(OH)2:lla tai CaCl2:lla määrättyyn kovuuteen tuodussa vedessä 4 paino-%:n kuitusulpun paksuudessa ja 40 °C:ssa 5 minuutin ajan roottorin kierros-luvulla 3 000 min’1. 90 minuutin reaktiovaiheen jälkeen 40 °C:ssä hajotettiin uudelleen 3,5 paino-%:n kuitusulpun 15 paksuudessa 2 minuutin ajan. Seuraavaksi laimennettiin 0,8 paino-%:n kuitusulpun paksuuteen, siirryttiin labo-ratoriovaahdotuskennoon ja vaahdotettiin 15 minuutin ajan lisäämällä ilmaa 60 litraa/h ja kierrosnopeudella I200min'1, Kun paperimassan pH oli asetettu arvoon 5, muo-20 dostettiin posliini-imusuodattimella koearkkeja, jotka kuivattiin noin 90 °C:ssa ja ilmastoitiin. Valkoisuusmit-taus tapahtui kuten edellä Elrepho(R) tai Elrephomat(R>-laitteella.

1.3 Sellun valkaisu 25 Käyttöön esim. sanomalehti- ja muina painopaperei na sekä monissa pakkausaineissa riittää, jos sulfiitti-sellu on noin 60—75:n valkoisuusasteessa puhtaudeltaan keskimääräistä. Tämä päämäärä saavutetaan yksivaiheisella peroksidivalkaisulla. Yksinkertaisen käsittelyn lisäksi 30 on peroksidivalkaisumenetelmän etu nähtävissä siinä, että saanto pysyy erittäin suurena.

50 g:aan atrokuivaa sellua lisättiin 12 paino-%:n kuitusulpun paksuudessa ilmasta eristettynä valkaisukemi-kaalit ja ioninvaihdin (SAB sisältäen vaihtelevat määrät 35 natriumkarbonaattia; vrt taulukko 7). Homogenisoinnin 10 jälkeen valkaistiin 2 tunnin ajan vesihauteella silloin tällöin sekoittaen hauteen lämpötilassa 70 °C. Valkaistu sellu laimennettiin tislatulla vedellä noin 0,5—1 paino-%:iin, hajotettiin, suodatettiin laboratorioimusuodat-5 timella ja kuivattiin arkkimuotissa. Muodostuneitten arkkien valkoisuusmääritys tapahtui Elrephomat(R) (R 4 57) laitteella.

2. Tulokset 2.1 Mekaanisen massan valkaisu (Taulukko 1) 10 Esimerkit 1-32 esittävät mekaanisen massan valkai- sukokeitten tulokset ilmoitettuina R 457 -arvoina, jotka kuvaavat valkoisuuseroa valkaistun aineen ja lähtöaineen välillä.

Ioninvaihtimena käytettiin Zeolith A -tyyppiä mo-15 difioituna 5 %:lla Na2C03:a.

2.1.1 Kokeet ilman DTPA:ta (Nro 1—11)

Koe 1 ilmoittaa emäksen aiheuttamasta kellastumisesta johtuvan valkoisuushäviön lähtöaineeseen verrattuna. Kokeet 2—8 esittävät tulokset lisättäessä vesi-20 lasia, keksinnön mukaista modifioitua ioninvaihdinta ja näiden sekoituksia; erityisen edullisiksi osoittautuivat siis yhdistelmät, kuten kokeessa 7 tai ennen kaikkea kokeessa 8. Kokeet 1—8 suoritettiin lisäämällä 0,5 %

NaOH:a, niin että pH-arvo asettui aina välille 10-12.

25 Pieni NaOH-lisäys on yleisesti tarkoituksenmukainen, kun on kysymyksessä happamasti reagoiva mekaaninen massa.

Ilman NaOH-lisäystä (kokeet 9—11; pH-arvo 8—9) ovat keksinnön mukaisen modifioidun ioninvaihtimen edut erityisen selvät. Kokeitten 9—11 mukaisissa mekaanisen 30 massan näytteissä ei voitu todeta mitään jälkeenpäin tapahtuvaa emäksen aiheuttamaa kellastumista, kun taas kokeitten 1-8 mukaisissa näytteissä esiintyi emäksen aiheuttamaa kellastumista. Suodos näytteistä 1-9 osoitti CSB-arvoiksi 800—1100 mg/litra, näytteiden 9—11 suodos 35 CSB-arvoiksi vain 600—800 mg/litra.

91003 11 2.1.2 Kokeet DTPA:11a (Nro 12-32)

Kokeet 12—23 suoritettiin vahvasti emäksisellä alueella. Jälleen parhaat tulokset tuotti seos, joka sisälsi vähän vesilasia ja keksinnön mukaista modifioitua 5 ioninvaihdinta (Nro 20—22). Heikosti emäksisellä alueella - ilman NaOH-lisäystä - tuotti keksinnön mukainen modifioitu ioninvaihdin paremmat tulokset kuin vesilasi, jotka tulokset eivät olleet nostettavissa enää vesilasiakaan mukaan sekoittamalla (kokeet 31, 32).

10 2.2 Keräyspaperin valkaisu (taulukot 2—6)

Taulukko 2 (kokeet 1—14) osoittaa vaahdotussiis-taustuloksen riippuvuuden veden kovuudesta ja vetyperok-sidistabilointiaineesta. Riippumatta keräyspaperimassasta - vain sanomalehtiä (Z) tai sanoma-/aikakauslehtiä 1/1 15 (Z/I) - oli keksinnön mukaista modifioitua ioninvaihdinta (happoaktivoitu bentoniitti, modifioitu 25 %:lla Na2C03:a) käyttämällä saatu tulos aina parempi kuin vesilasia käyttämällä saatu tulos.

Taulukossa 3 esitetyissä kokeissa 15—22 annostel-20 tiin keräyspaperimassaan (sanoma-/aikakauslehtiä 1/1) veden kovuudessa 100 0 dH raskasmetalli-ioneja (Cu2+, Fe3*,

Mn2+, Cd2+) . Jälleen keksinnön mukainen ioninvaihdin tuotti samoilla lisäysmäärillä paremmat tulokset kuin vesilasin lisäys.

25 Vaahdotusväliaineen pH-arvo oli väliää 9—12. Vaah- dotus suoritettiin kuten kohdassa 1.2 on kuvattu.

Taulukko 4 esittää kokeitten 23—29 tulokset. Kokeet 23, 24 ja 29 suoritettiin käyttämällä sanomalehtiä ja aikauslehtiä suhteessa 1/1 vain vesilasin kanssa, vain 30 modifioidun, happoaktivoidun bentoniitin kanssa tai vain orgaanisen kompleksinmuodostajan DTPA:n kanssa. Kokeet 25-28 osoittavat ioninvaihdin/DTPA:n vaikutusten syner-gismin, niin että edes korvattaessa 90 % DTPA:sta keksinnön mukaisella ioninvaihtimella (koe 25) ei esiintynyt 35 mitään tehohäviötä.

Taulukossa 5 esitetyissä kokeissa 30-34 vesilasi 12 korvattiin vaiheittain keksinnön mukaisella ioninvaihti-mella (happoaktivoitu bentoniitti = SAB), jolloin todettiin selviä valkoisuuden nousuja.

Kokeiden 35—40 tulokset osoittavat, että 1,5 pai-5 no-%:n annostelu ioninvaihdinta ja 3 paino-%:n annos vesilasia voidaan katsoa ekvivalenteiksi (kokeet 35, 38). Lisäparannuksen tuotti tässä NaOH-konsentraation alentaminen (koe 39).

Taulukossa 6 esitetyissä kokeissa 41—56 vaihdel-10 tiin sanomalehtiä käsittävässä keräyspaperipanoksessa (kokeet 42-48) veden kovuutta, NaOH-konsentraatiota ja käytetyn ioninvaihtimen määrää. Ioninvaihtimena käytettiin SAB:ia, joka oli modifioitu 25 %:lla Na2C03:a tai 25 %:lla NaHC03:a. 100 0 dH:ssa tuotti 2 % keksinnön mukais-15 ta ioninvaihdinta 1 %:n kanssa NaOH:a saman tuloksen kuin 3 % ioninvaihdinta ja 2 % NaOH. Molemmat kokeet (42 ja 43) olivat parempia kuin vesilasia käyttävä vertailukoe (41) .

Veden kovuutta pienentämällä parannettiin odotus-20 ten mukaisesti valkoisuutta (kokeet 44—48). Tämän sarjan paras tulos saavutettiin käyttämällä keksinnön mukaista ioninvaihdinta modifioituna 25 %:lla NaHC03:a ja asettamalla pH-arvo 7,5:ksi (koe 48).

Kokeissa 49—56 käytettin keräyspaperia sanoma- ja 25 aikauslehtien 50/50-seoksena. Veden kovuus oli 20 ° dH. Vesilasin, ioninvaihtimen (tässä zeoliittiperustainen, NaHCOjilla modifioitu), DTPA:n ja NaOHrn annosta vaihdeltiin.

Huomionarvoisesti voitiin normikokeen 50 (3 % ve-30 silasia, 0,3 % DTPA:ta, 2 % NaOH:a) tulos saavuttaa kokeessa 52 (3 % ioninvaihdinta, ei lainkaan DTPA:ta, ei lainkaan NaOH:a).

2.3 Sellun valkaisu (taulukko 7)

Tutkimustuloksista ilmenee, että vesilasin kor-35 vaaminen modifioidulla epäorgaanisella ioninvaihtimella parantaa valkoisuutta.

l· 91003 13

Taulukko 1

Puuhiokkeen valkaisu

Ioninvaihdin (keks) sis. Valkoi-

Koe H2°2 DTPA Vesilasi 5 % Na^CO^ NaOH suusero nro Paino-% Paino-% Paino-% Paino-% Paino-% 457 % I 1 0 0 o 0,5 -2,6 2101 0 0,5 5,3 3 1 0 2 0 0,5 7,3 4 1 00 3 0,5 1,9 5 1 0 0 5 0,5 5,2 6 1 0 0,5 3 0,5 6,5 7101 3 0,5 8,0 8 1 0 1 1,5 0,5 6,8 9 1 0 0 3 0 7,0 10 1 01 3 0 7,8 II 1 02 3 0 8,6 12 1 0,25 0 0 0,5 1,5 13 1 0,251 0 0,5 6,5 14 1 0,25 1,5 0 0,5 9,2 15 1 0,252 0 0,5 9,1 16 1 0,253 0 0,5 9,3 17 1 0,25 0 1 0,5 4,3 18 1 0,25 0 2 0,5 6,1 19 1 0,25 0 3 0,5 6,9 20 1 0,25 1 3 0,5 10,0 21 1 0,25 1 , 5 3 0,5 9,8 22 1 0,25 2 3 0,5 10,4 23 1 0,253 3 0,5 10,0 24 1 0,25 00 0 2,2 25 1 0,25 1 0 0 5,3 26 1 0,25 20 0 7,2 27 1 0,25 01 0 8,1 28 1 0,25 02 0 8,5 29 1 0,25 03 0 8,5 30 1 0,25 06 0 8,0 31 1 0,25 13 0 8,5 32 1 0,25 23 0 8,3 14 in

D

3 w r- r~cr>coc\i»-r*-in«— rn cm »- vo i— ro H ld ^^^kfclifcfc k fc » , » _y cocDi/inmcnr'in m o Is n n

r-l (X Π 1/1 ·<Γ l/l 1/1 'T

3 rz +J > to 0 Ή w 3 3

3 D

> > 0 5 - λ; 9 c o o o o C (DO 'TOOO'TOOO oooooo 0 33 ^011/1--1-(0 1/11- η ιη<- n in r- 33 5 a; > to 3 ? p· -c 3 .c a ή a too0 •H ^ q oooo/^i/o/O/oooomrom •3 -H c

H C -H

0 TO

*» M Dj 03

I—I

r*H -H

Q) W dP

"I is .-3 g q 3 ιλ-h nronrooooomronooo

-P (D TO

2 Ο > a 3 2 r-H 00 3 5 1 ¢3 0

Ph > = C

^ O -H N (N (M IN N fM M fM CM t- (N TN (N N

to 5 5

3 S

3 -3 m to 2 'd a •Η Οι Μ -H _

TO

c w

•H

S-l 0 a S'1 to >1 :3

3 m 1-1 M W M M

0 s ä I to NNNNNNNNNtONNlNtS)

Cu TO

* £

O ΓΊ <Ό T

0 q ,— rMmrrLninr-co fli ^ r· r- -- r- O l-i « 2 li 91003 15 w α 3 .2 γλγοοίτον mcor- ·* % - - - * - ^ CO (Τ' Γ" CO VD t CT\ o «-Η Q£ ro >

CN CNJ ΓΜ (NJ <N] (NJCNCVJ

^ !f0 oooooooo ^ «.*·.».·· ·.»*

:(t3 Λ ;S OOOOOOOO

1/) r“t 2 • H rH-U I + + + + ++ + +

_j fQ ·Η *H <#P

mn'm sgggccoc c S-Hj UCJddSSUS:

G

•r“i 0 w

Η φ §- OOOOOOOO

1 'D ^ Ο O O O O O O O

^ >^0 rH (0 (0 +J c

Ή Q) -H

d g ^ G (Λ ^ W tO to t>° λ; Λί >ι

3 M CO

.jj ,3 ·ή c octomomoct iS ^ 3 »o Ό MO, Λ ·- <0 r—t

(0 'v. -H

£ ^ W <*>

^ d Π3 I

m f—i o tn +j -h ξ O 3 tl) tn -h O) Γ3 rooroomoroo Λί +j x: > ^ 3 tn <d iH *H r—t 3 -h tn 0 to tn 3 · E-1 to I 2 3 λ; o -h

T* 5 n NNNNN NIMIN

3 M <2 a,

G -H

O. < 3 to

di I D

tn to d >i E 21 _ _ _ «o « d c w G 3 ϋί tm 3 rf» tn i tn o _ _ __ _ _ 3 ~ ^ *" rsj (¾ I S O4 ai x tn id r- co oi o .— cn a> o ^ rsicMfNi O u 54 c 16 r—i \ C-J < C\J O LT) (Τ' Γ"· to 1—i o m r-· «a·

£ r—I f—I CN ΓΝ] CN CN CN

tO

03 in ro in in in t"- uo rC - £ -d· m cn o t— o •'d· CQ n (N η η >ί π » co σ' U Λί r- U~l

H Oh 00 O' CO 'S* CTl O CD

O do Λί oi in cd oc oc oc o oc I—13 ·*τ ^ ^ ^ m fd σ > αι to H ^ ,_i < rn cd in cn QJ &4 - “ - ' 0] Hop OOOOl—ΙΙΝΓΟ

Λί Q

3 ~ +J 1-1 fi

rQ r—I I *H LO

r C TO r~ -¾1 LO r~ ¢4-1 -H ^ ^

(QCDC-Hc»P orntNtNT-HOO

> TO O (0 λ m > 03 <u

''d* 0 f—I

(¾ 03 I

O 4J 3 -Η -H

Λί 03 <0 03 03 Λί ·Η ^ J) Ο (» ΓΟΟΟΟΟΟΟ 2 -H to > <—i H 03-^ 2 -h (0 c < 0) H -h 2 2 E ooooooo )_! I 0> 3 TO ooooooo

φ (0 TO ί> 1-1 T-H r-i T-H I—I t—t t-H

o, e Q) O O

to Ο > Λί a c 03 to >1 w =

:r0 '—' O

^ (0 c»° CN CN tN IN CN CN CN

φ Z

Z

to ex

Qj c*° rH t-Η rH rH r—H r-H t-H

H

rd

CO

CM

o

PM 0N° T—I 1—I t—) t-H rH t-H I—I

CD O

O U ΓΠ ^ If) r^· CO (Ti

^ C CM PM CM CM PM CM CM

li 91003 17 Γ ΙΟ

X

υ> λ—! ρ vom'-Dinoororcnooor'-nj \ ΙΛ ' τ—) -ro dp τ LTI LTI 1C 00 Ο «—(OOOCTi ο ^τ·<3··*ί··*3,·*ι·ιηιηιηιηιη·'3· 4-> ^ Φ ro Τ5 > Λ Φ *Η en 3 (TO N N Ν ΓΝ N t\| λ; < ' ro a οοοοοσοοσοο ΰ · Η <# -Η Ω < ιβ c m in m £ ι -η " * "·

0 CO Οι—I.—((ΝΓηΟΓηΓΝί-Ι.—Ii-TO

C -H -C

S c -H ΟΡ J? o ro en m > <0 w , ω -ro -h m (0 roro ~ E (UtOdP mfNi^-irrooroooooo 1 > <—i dl w ·* cee:

(0 CJ 3 Ό O OOOOOOOOOO

,-ro o> o oooooooooo ^ ^ ^ O «—( ,—( »-h ,—ι f—( ι—ι t—i >—i »—i f-ro ι—i Φ O 03 ro

Ai β β q § ΓΜ (ΝΜ(ΜΓΊΝ(Μ(Ν[ΝγΗΝ ro ό ro ia -C z

Ero (0 «a > ro

Q, ι—I ι—I '—l r—I ι-TO r—I i—I I—| T—I t—I r—I

p a ia -ro af> -P ro en w -H H en

Is! f-ro »—ι r-ro f-ro r-ro >—ι r—ι f-ro p—ro f-ro >—ι

C O aP

•H

s-ι -

CD

a •a a en >1 :ia

P

Φ oS o r-rorMrro-^inmr-oocrvo uic I rronnnronrrorromn^r 18

CO

r-j οο^τίΠΓθ^τΐΛΓοεονχ)ΐηοιηνχ:^Γσ>σ^ 3 e*0 ^ rOlDLOr^O’-HO·—ICO^O^C^O'CO^

O

Λί

rH CX

rö > < ex, fNrvltNCN(N(NrM(NrO m EH C»0 - -

Q OOOOOOOOOOOOOOOO

dOöP <tP OP OP OP OP op OP OP OP dP

mm mmmm oot^-ooo φ (ncn (N (N o] (N vommmmm 0 <3 x e mm mmmm mmmmmm

4-i -h OO O O O O OOOOOO

C -H <C UU UUUU UUUUUU

-Η Ό in N rN (N I « E 3C Π3 33 S3 E

r^O tC(0 fö 03 fO rd rö fO (Ö (d (d <d JS 2 Z Z ZZZZ 22S222

•X

fd -x > -m QQQOffifflQQffl

C (0 <<<<<C<<<<NN]NN[S3tS3N

-X (4 oioiuioioioioioioi

5 O

^ M LO LO LO LH

^ c*° oror-Horor-HmrooocNmm^^r^r

3 I -X

jj ·χ ·χ -t-’

Ti ui en moomoooommmoxooo-X

x 0) ro e*° -x

e > Ή -H

s §

VO s -X

^ Ui e O rn C 2 3C OOOOOOOOOOOOOOOO0) p< Λ Φ 3 Ό ooommmmmcNCNrsirMCN<N(N<N4!

Λί X T3 > ’—' 1—i '—I

33 Jn O O O 3

^ s > * X

ix 0 E-< iXOors)OOTxmotXvDCNmoaN(N>

" --o---''---»*-' - -H -H

—. S3 X X O i—t X O X Γ~~- X X ON ON O ON t ON 4 -X

CX X X X X X X X X X X -X

u S -H

5 O -H

X CU Ή r" 33 cu o S O (ΝΓν|ΧΓν1(ΝΧ04<ΝΓν1(ΝΟΟΧΟΟΟΓ00)

„ (0 c»P Λ N

£ S " " g 3 < ^ ex Oi to ex OP X X X X X X X X X x x <—t X X x x

•H

id

Oi

OP

o

OJ C

O X XXXXXXi—IXXi—IXXXXXX

m (d

53 CU

rO

ui

1 Oi I—IXXI—Il—II—IXI—I

ta££ ΝΝΕ<!ΝΝΕν3ΝΝΕν3ΝΝΕ<ΙΙ>5ΝΝΝ O o OX xcNm^mvor'-cooNOxcNm'j'mm :χ C ^Trr^^^^^^T^Tmmmmmimm I! 91003 19

Taulukko 7

Sellun valkaisu loninvaihdin (kek s) sis. Valkoi- K°e h202 DTPA Vesilasi 5 % Na2C03 NaOH suusero nro Faino-% Paino-% Paino-% Paino-% Paino-% dR 457 % 1.2 0,250 0 1,0 -2,2 2 2 0,25 1 0 -1,0 2,8 3 2 0,252 0 1,0 3,9 4 2 0,25 3 0 1,0 4,5 5 2 0,25 0 3 1,0 4,7 6 2 0,251 2 1,0 5,8 7 2 0,252 1 1,0 5,8 8 2 0,25 1 2 0 -2,3 9 2 0,251 2 0,5 5,8 102 0,251 2 1,0 6,8

Claims (9)

1. Sellulle, mekaaniselle massalle, keräyspaperille ja/tai niiden seoksille, tarkoitetun emäksisen, perok- 5 sidipitoisen valkaisuaineen, joka mahdollisesti sisältää myös vesilasia ja/tai kompleksinmuodostajaa, lisäaine, tunnettu siitä, että se on alkalikarbonaatilla tai alkalivetykarbonaatilla modifioidun veteen liukenemattoman epäorgaanisen silikaattisen ioninvaihtimen muo- 10 dossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisuaineen lisäaine, tunnettu siitä, että silikaattinen ioninvaihdin on modifioitu päällystämällä 1-70 paino-%:lla, edullisesti 5—50 paino-%:lla (laskettuna valkaisu- 15 aineen koko lisäaineesta) alkalikarbonaattia tai alkali- vetykarbonaattia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen valkaisu-aineen lisäaine, tunnettu siitä, että silikaattisen ioninvaihtimen BET-pinta on vähintään 30 m2/g ja 20 kationinvaihtokyky vähintään 30 mVal/100 g.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1—3 mukainen valkaisuaineen lisäaine, tunnettu siitä, että silikaattinen ioninvaihdin on smektiittisavimineraali, at-tapulgiitti ja/tai luonnollinen tai synteettinen zeoliit- 25 ti.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen valkaisuaineen lisäaine, tunnettu siitä, että smektiittisavimineraali on mineraali montmorilloniitti-beidelliitti-sarjasta, erityisesti bentoniitti, hektoriitti, saponiit- 30 ti, nontroniitti tai vastaava hapolla aktivoitu mineraa li.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen valkaisuaineen lisäaine, tunnettu siitä, että smektiittisavimineraali on happoaktivoitu bentoniitti.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1—6 mukaisen valkai- li 91003 suaineen lisäaineen käyttö sellulle, mekaaniselle massalle, keräyspaperille ja/tai niiden seoksille tarkoitetussa valkaisuaineessa, joka sisältää vetyperoksidia sekä mahdollisesti vesilasia, alkalihydroksidia ja/tai komp-5 leksinmuodostajaa.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että valkaisuaine sisältää moolia kohden vetyperoksidia 20—300, edullisesti 30—200 g lisäainetta .

9. Menetelmä sellun, mekaanisen massan, keräyspa perin ja/tai niiden seosten valkaisemiseksi, jossa valkaistavat aineet käsitellään vetyperoksidia sekä mahdollisesti alkalihydroksidia, vesilasia ja/tai kompleksinmuodostajaa sisältävällä valkaisuaineella, tunnet-15 t u siitä, että käsittely suoritetaan patenttivaatimuk sen 7 tai 8 mukaisella valkaisuaineella pH-arvossa 7,0—12,0, erityisesti 7,5-9,0.