FI91003C - Valkaisuaineen lisäaine - Google Patents

Description

i 91003

Valkaisuaineen lisaaine

Keksinnon kohteena on sellulle, inekaaniselle mas-salle, keråyspaperille ja/tai niiden seoksille tarkoite-5 tun emaksisen, peroksidipitoisen valkaisuaineen lisaaine seka sen kaytto sellaisessa valkaisuaineessa ja valkaisu-menetelma.

Valkaisemalla on tarkoitus luotettavasti saavuttaa suuret loppuvalkoisuudet mahdollisimman pienillå inves-10 tointikuluilla, muuttuvien kustannusten minimimåårållM ja mikali mahdollista ilman haitallisia sivuvaikutuksia.

Paaasiallisesti tulee vaalennettaessa puuhioketta, olipa se hiokkeen, painehiokkeen, hierteen, termomekaani-sen tai kemitermomekaanisen massan ja kerayspaperin muo-15 dossa, kysyxnykseen vain ligniinin sailyttåvå valkaisu painvastoin kuin sellun valkaisussa. Valkaisuaineena kay-tetaan tavallisesti vetyperoksidia (H202) . Sellun valmis-tuksessa kaytetaan myos ligniinia poistavaa happi- ja/tai vetyperoksidivalkaisua.

20 Mekaanisen massan ruskehtavan keltaisesta vårista vastaavat varsinaisesti ligniinit, ligniininkaltaiset fe-nolit ja uuteaineet sekS niiden hajoamistuotteet, jotka konjugoitujen kaksoissidosten ja auksokromiryhmien lasna-olosta johtuen muodostavat kromoforosia jarjestelmia.

25 Valkoisuuden lisåaminen ilman ligniinin poistamista vaa- tii kromoforijarjestelmSn erityista hajottamista, mikali mahdollista aineiden liukenematta, koska orgaanisten ai-neiden pitoisuus valkaisuaineessa nostaisi kemiallista hapen tarvetta (CSB).

30 Vaalenemiseen johtavat tapahtumat ligniinin sai- lyttavassa valkaisussa ja niiden mekanismit eivat ole viela yksityiskohdiltaan tarkasti tunnettuja.

Vetyperoksidi hajoaa kahden reaktiomekanismin mu-kaan. Homolyyttisesså hajoamisessa, joka voidan esittaa 35 yhtalolla 2 H202 --> 2 HO* -> H20 + 02 (1) tapahtuu ensin hydroksidiradikaalien muodostus, jotka ketjureaktiossa reagoivat hajoamistuotteiksi vedeksi ja 5 hapeksi. Tama sinansa eksoterminen reaktio estyy taval-lisesti H202:ssa olevan happi-happi-sidoksen erottamiseen tarvittavan suuren aktivointienergian johdosta. Sita voi-daan kuitenkin katalysoida erityisesti raskasmetalleilla ja niiden yhdisteillå, joita on yleisesti valkaisunes-10 teisså. Siten homolyyttinen hajoaminen voi tulla pååreak-tioksi. Tåmå ei kuitenkaan ole toivottavaa, koska reaktion kulku tuottaa hapettavia vaurioita ja valkaisee vain vahan toivotussa mielesså. Tåmån reaktion eståmiseksi pi-dettiin peroksidistabilisaattoreiden ja kompleksinmuodos-15 tajien lasnåoloa valkaisuprosessissa vålttåmåttomånå.

Toivottu vetyperoksidin reaktion on dissosiaatio vedessa yhtalon H20 + H2Q2H02' + H30+ (2) 20 mukaan. Taman reaktion tasapainovakio on huoneenlåmpo-tilassa 1,78 x 10"12. Merkityksellinen tasså on perhydrok-sidianioni (H02‘) , jota yleisesti pidetaan valkaisurea-genssina. Konsentraatiota voidaan nostaa nostamalla H202-25 konsentraatiota tai lisååmalla emasta ja poistamalla hap-poa. Yleensa suoritetaan jålkimmainen, ja puhutaan vetyperoksidin aktivoinnista.

Ligniinin poistavassa valkaisussa H202:lla emåksi-sesså ymparistossa voi vetyperoksidista muodostua stabi-30 lisaattoreita kayttåmatta paitsi perhydroksidianioneja niin myos HO'-radikaaleja, jotka olosuhteista riippuen voivat johtaa runsasenergiseen singlettihappeen. Tasså vaikuttavat erityisesti raskasmetalliepåpuhtaudet, joten on huolehdittava niiden poistamisesta.

35 Valkaisuteknologisesti edellytykset voidaan tii-

II

91003 3 viståå seuraavasti: 1. Valkaisun aktivointi emåksellå

Erittåin merkityksellinen on vetyperoksidin ja emåksen valinen oikea suhde tåmån suhteen ollessa låmpo-5 tilasta riippuvainen. Seka ligniinin såilyttåvåsså ettå ligniinin poistavassa valkaisussa on emaksen måara mååri-teltåvå lisåttåvån vetyperoksidin måårån mukaan. Tåstå riippuu myos prosessiveden kuormitus. Vesilasilla stabi-loidussa puuhiokkeen valkaisussa ja siistauksessa asete-10 taan låhto-pH-arvo tavallisesti vålille 10,5—11. Valkoi-suusastemaksimit siirretåån kasvavien vetyperoksidimåå-rien myotå korkeammille emåspanoksille (ensisijaisesti natriumhydroksidia). Tåhån saakka ollaan oltu sitå miel-tå, etta pienisså alkalihydroksidikonsentraatioissa 15 peroksidivalkaisu ei aktivoidu riittåvåsti.

2. Vetyperoksidin stabilointi

Hydroksidiradikaalien yhtålon (1) mukaisen muodos-tumisen eståmiseksi on jo kåytetty erilaisia stabiloin-tiaineita.

20 (a) Vesilasi

Vetyperoksidin stabiloinnin kemiaa kåytettåesså vesilasia emaksisesså liuoksessa ei ole tåhån mennesså vielå selvitetty. Syy tåhån on todennåkoisesti hyvin vai-keasti kåsiteltåvisså kolloidikemiallisissa tapahtumissa.

25 Todennåkoisesti vesilasi sitoo myos raskasmetalleja.

Edelleen on vesilasilla stabiloinnilla merkitystå mag-nesiumionien yhteydesså puuhiokkeen valkaisussa. Stabi-loivan vaikutuksensa lisåksi vesilasi vaikuttaa myos emåksen kuluttajana ja puskuriaineena sekå kostutus- ja 30 dispergointiaineena. Edelleen se on kåyttokelpoinen hin-naltaan edullisena.

Joidenkin haittojen vuoksi, joihin vielå jåljempå-nå låhemmin puututaan, ei olla sååstetty vaivoja vesila-sin korvaamiseksi tai tåydentåmiseksi toisella aineella.

4 (b) Kompleksinmuodostaia

Yritys vesilasin kåyton vahentåmiseksi on johtanut kompleksinmuodostajien kayttoon. Yleenså tahan tarkoituk-seen kåytetaån raskasmetallien kanssa kompleksin muodos-5 tavia yhdisteita. Merkityksellisia ovat epåorgaanisten kelaatinmuodostajien joukosta polyfosfaatit, paaasiassa natriumtripolyfosfaatti. Orgaanisten kompleksinmuodos-tajien joukosta tulevat kysymykseen paaasiassa poly-hydroksikarboksyylihapot (esim. glukonihappo), aminopoly-10 karboksyylihapot (esim. nitrilotrietikkahappo = NTA, etyleenidiamiinitetraetikkahappo = EDTA, dietyleenitri-aminopentaetikkahappo = DTPA) ja polyfosfonihapot (ATMP, EDMP, DTPMP).

Kompleksoidut raskasmetalli-ionit eivat påinvas-15 toin kuin vapaat raskasmetalli-ionit enaa pysty hajotta-maan vetyperoksidia katalyyttisesti yhtalon (1) mukaan.

Nykyaån valttamattomien valkaisuolosuhteitten hai-talliset vaikutukset valkaisuprosessiin ja paperinvalmis-tusprosessiin voidaan tiivistaå seuraavasti: 20 l. Emåksen vaikutus Tårkein kemikaali puuhiokkeen ja kerayspaperin valkaisussa seka painovarin hyvaa liukenemista ja sen mu-kana kuitujen mahdollisimman suurta vaalenemista vårten on natriumhydroksidi. Talle vaikutukselle vastakkainen on 25 kulloistenkin kasittelyolosuhteitten mukaan osaksi palau-tumaton emaksen aiheuttama kellastuminen.

Edelleen muodostuu olennaisesti lineaarinen CSB-arvon riippuvuusfunktio NaOH-konsentraatiosta so. NaOH-konsentraation lisaantyesså orgaanisten aineitten pitoi-30 suus valkaisuvaliaineessa kasvaa. Suuri CSB-kuormitus edellyttaa kasvanutta vetyperoksidin kulutusta ja pienen-taa kuituaineitten lujuusominaisuuksia. Edelleen suuri CSB-kuormitus vaikuttaa "hairitsevana aineena" siten, et-ta tapahtuu tahattomia vuorovaikutuksia kationisten apu-35 aineiden kanssa, joiden toiminta vaikeutuu. Edelleen voi 91003 5 esiintya tuotantohairioita lisaantyneitten saostumien johdosta.

2. Vesilasin vaikutukset

Koska vesilasi reagoi emaksisesti, syntyy periaat-5 teessa emaksille mainitut haitalliset vaikutukset. Lisak-si voi ilrneta tuotannon hairioita, jotka johtuvat esimer-kiksi maa-alkalisilikaattien saostumien aiheuttamien maa-alkali-ionien lasnaolosta. Edelleen vesilasin hydrolyyt-tiset reaktiot johtavat saostumien muodostumiseen putkis-10 toissa, kennoissa, imuvalsseissa, seuloissa, kalantereis-sa jne., ja lopulta retentio- ja hoytelointiaineitten teho karsii, mika johtaa huonompaan hyotysuhteeseen ja naitten kemikaalien kayton lisaåntymiseen.

3. Kovuuden muodostajien vaikutus 15 Koska kalsiumkarbonaattia kaytetaan paperiteol- lisuudessa suurissa maarissa tayteaineena ja paallystys-pigmenttina, esiintyy paperitehtaissa aina kieroprosessin mukaan karbonaattikovuuksia 100 ° dH ja sen yli. Proses-siveteen liuenneet Ca+2-ionit huonontavat vetyperoksidin 20 valkaisukykyå, koska ne kuluttavat sekå vesilasia ettå kompleksinmuodostajia niin, etta nama eivåt enaa voi muo-dostaa mitaan raskasmetalleja, mista aiheutuu haitallinen yhtålon (1) mukainen peroksidihajoaminen. Jos kompleksin-muodostajaa on moniarvoisiin metalli-ioneihin nahden alle 25 stokiometrisessa suhteessa, niin voi tapahtua karbonaat-tien ja kompleksinmuodostajien liukenemattomien suolojen saostumista veden kovuudenmuodostajien kanssa. Nama sakat voivat johtaa huomattaviin tuotannon hairioihin.

Keksinnon tehtavana on mikali mahdollista vahentaa 30 tai jopa valttaa emaksen, vesilasin ja/tai kompleksinmuodostaj ien kaytto sellun, mekaanisen massan, kerayspa-perin ja/tai niiden seosten valkaisussa ja siita huoli-matta saada tuotteita, joiden valkoisuudet ovat vertail-tavat tai jopa suuremmat.

35 Keksinnon kohteena on siten sellulle, mekaaniselle 6 massalle, keråyspaperille ja/tai niiden seoksille tarkoi-tetun, mahdollisesti myos vesilasia ja/tai kompleksin-muodostajaa sisaltåvan emåksisen, peroksidipitoisen val-kaisuaineen lisåaine, jolle on tunnusomaista, etta se on 5 alkalikarbonaatilla tai alkalivetykarbonaatilla modifioi-dun veteen liukenemattoman epåorgaanisen silikaattisen ioninvaihtimen muodossa.

Lisaåmalla inodifioitua silikaattista ioninvaihdin-ta voidaan vastoin tahånastisia tietoja saavuttaa vety-10 peroksidia sisaltava lisaaineeton tai vain vahaisia alka-lihydroksidilisåyksiå sisaltava valkaisuaine, se on siis neutraalista heikosti emaksisella pH-alueella, seka vety-peroksidia sisaltava lisaaineeton tai vain våhåisiå maå-ria vesilasia sisaltava, ja vetyperoksidia sisaltava li-15 saaineeton tai vain vahaisia maaria kompleksinmuodostajia sisaltava valkaisuaine, jossa saadut kuitutuotteet ovat valkoisuudeltaan hyvia. Edelleen lisaamalla modifioituja ioninvaihtimia saavutetaan vahaisemman vedenkierron kuor-mituksen (CSB-kuorma) ohella kierron kuormituksen våhene-20 minen, mika saavutetaan hairitsevien aineitten adsorption avulla. Myoskin kåyttamalla modifioituja silikaattisia ioninvaihtimia yhdessa emasten, vesilasin tai kompleksin-muodostajien kanssa, joita voidaan kayttaa entista vahai-sempia maaria, saavutetaan paremmat valkaisutulokset kuin 25 mainituilla tuotteilla.

Tahanastisten tutkimusten perusteella voidaan mo-difioitujen silikaattisten ioninvaihtimien ansioksi vety-peroksidivalkaisussa laskea seuraavat toiminnat: 1. Vetyperoksidin aktivoituminen myos neutraalilla 30 tai heikosti emaksisella pH-alueella, mika yhtalon (2) perusteella ei sinansa ollut ennakolta aavistettavissa.

2. Hajottavasti vaikuttavien raskasmetalli-ionien edullisempi ioninvaihto tai adsorptio, minka ansiosta kompleksinmuodostajien ja/tai vesilasin kaytto ei enaa 35 ole valttamaton, tai sita kaytetaan vain pienemmassa kon-

II

91003 7 sentraatiossa kuin aikaisemmin.

3. Valkaisutulokseen haitallisesti vaikuttavien orgaanisten "hairitsevien aineiden" absorptio.

Alkalihydroksidista, vesilasista tai kompleksin-5 muodostajista taydellisesti tai osittain luopumisesta syntyvat seuraavat edut: 1. Palautumattoman emåskellastumisen vålttåminen.

2. Suurten CSB-kuormien ja niiden seurausreaktioi-den, kuten vetyperoksidin kasvaneen kulutuksen, lujuus- 10 vahinkojen, kationisten kemiallisten apuaineiden vaiku-tuksen huononemisen, saostumisista johtuvien tuotannon hairioiden vålttaminen.

3. Vesilasista johtuvan retentio- ja hoytelointi-aineiden vaikutuksen huononemisen vålttaminen.

15 4. Vesilasista imuvalsseihin, seuloihin jne. ai- heutuvien piihapposaostumien eståminen.

5. Kovuuden muodostajien liukenemattomien suolojen saostumisen vålttåminen kompleksinmuodostajien kanssa.

Keksinnon mukaisessa valkaisuaineen lisåaineessa 20 on silikaattinen ioninvaihdin edullisesti modifioitu påållyståmållå 1—70 paino-%:lla, erityisesti 5—50 paino-%:lla kokonaislisåaineesta laskettuna, alkalikarbonaattia tai alkalivetykarbonaattia.

Edullisesti silikaattisen ioninvaihtimen (so. ei-25 karbonaatti tai -vetykarbonaattikomponentti) BET-pinta on våhintåån 30 m2/g ja kationinvaihtokyky våhintåån 30 mVal/100 g.

Silikaattinen ioninvaihdin on edullisesti smek-tiittisavimineraali, attapulgiitti tai luonnollinen tai 30 synteettinen zeoliitti (edullisesti keskihalkaisijaltaan 2—6 μπ\) . Kåytetty savimineraali on edullisesti montmoril-loniitti-beidelliittisarjan mineraali, erityisesti bento-niitti, hektoriitti, saponiitti, nontroniitti tai vastaa-va, hapolla aktivoitu mineraali. Erityisen edullisesti 35 kåytetåån happoaktivoitua bentoniittia.

δ

Happoaktivoinnin avulla saavutetaan ominaispinnan kasvu, jonka ansiosta silikaattisen ioninvaihtimen sorp-tiokyky paranee.

Keksinnon kohteena on myos edella måaritetyn val-5 kaisuaineen lisåaineen kaytto sellulle, mekaaniselle mas-salle, kerayspaperille ja/tai niiden seoksille tarkoite-tussa valkaisuaineessa, joka sisaltåa vetyperoksidia seka mahdollisesti vesilasia, alkalihydroksidia ja/tai kompleksinmuodostajaa.

10 Valkaisuaine sisaltaa edullisesti moolia vety peroksidia kohti 20—300, erityisesti 30—200 g lisaainet-ta.

Keksinnon kohteena on edelleen menetelma sellun, mekaanisen massan, kerayspaperin ja/tai niiden seosten 15 valkaisemiseksi, jossa valkaistava aine kasitellaan vetyperoksidia seka mahdollisesti alkalihydroksidia, vesi-lasia ja/tai kompleksinmuodostajaa sisaltavalla valkaisu-aineella, jolle menetelmålle on tunnusmerkillista se, et-ta kasittely suoritetaan edella maåritellyn kaltaisella 20 valkaisuaineella pH-arvossa 7,0—12,0, erityisesti 7,5-9,0.

Valkaisu voidaan myos suorittaa heikosti emaksi-sessa valiaineessa, jolloin suuren emas- tai vesilasi-lisSyksen johdosta esiintyvat vaikeudet vahenevat.

25 Keksintoa kuvataan seuraavilla esimerkeilla.

1. Yleiset koesuoritukset 1.1 Mekaanisen massan valkaisu 50 g:aan atrokuivaa puuhioketta lisattiin 25 pai-no-%:n kuitusulpun paksuudessa ilmasta eristettyna val-30 kaisukemikaalit. Kuitusulpun paksuuden 20 paino-%:iin asettamisen ja homogenoinnin jalkeen valkaistiin 2 tunnin ajan vesihauteella silloin talloin sekoittaen hauteen lampotilassa 70 °C. Valkaistu puuhioke laimennettiin noin 0,5—1 paino-%:iin tislatulla vedella, hajotettiin mekaa-35 nisesti, suodatettiin laboratorioimusuodattimella ja kui- ii 91003 9 vattiin arkkimuotissa. Muodostuneitten arkkien valkoisuu-den måaritys tapahtui Elrephomat(R)-laitteella (heijas-tuskyky R 457 nmrssa).

1.2 Kerayspaperin valkaisu/siistaus vaahdottamalla 5 KerSyspaperia (sanomalehtia tai sanoma-/aikakaus- lehtia 50:50) kypsytettiin lammosså 60 °C:ssa 144 tunnin ajan ja seuraavaksi vahintaan 24 tunnin ajan 23 °C:ssa ja ilmastoitiin 50 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa. Val-kaisu- ja vaahdotuskexnikaalien lisaamisen jalkeen kerays-10 paperia hajotettin Ca(0H)2:lla tai CaCl2:lla maåråttyyn kovuuteen tuodussa vedessa 4 paino-%:n kuitusulpun pak-suudessa ja 40 °C:ssa 5 minuutin ajan roottorin kierros-luvulla 3000 min’1. 90 minuutin reaktiovaiheen jalkeen 40 °C:ssa hajotettiin uudelleen 3,5 paino-%:n kuitusulpun 15 paksuudessa 2 minuutin ajan. Seuraavaksi laimennettiin 0,8 paino-%:n kuitusulpun paksuuteen, siirryttiin labo-ratoriovaahdotuskennoon ja vaahdotettiin 15 minuutin ajan lisååmalla ilmaa 60 litraa/h ja kierrosnopeudella I200min'1, Kun paperimassan pH oli asetettu arvoon 5, muo-20 dostettiin posliini-imusuodattimella koearkkeja, jotka kuivattiin noin 90 °C:ssa ja ilmastoitiin. Valkoisuusmit-taus tapahtui kuten edellå Elrepho(R) tai Elrephomat(R>-laitteella.

1.3 Sellun valkaisu 25 Kayttoon esim. sanomalehti- ja muina painopaperei- na seka monissa pakkausaineissa riittaa, jos sulfiitti-sellu on noin 60—75:n valkoisuusasteessa puhtaudeltaan keskimaaraista. TMma paamaara saavutetaan yksivaiheisella peroksidivalkaisulla. Yksinkertaisen kasittelyn lisaksi 30 on peroksidivalkaisumenetelman etu nahtavissa siina, etta saanto pysyy erittain suurena.

50 g:aan atrokuivaa sellua lisattiin 12 paino-%:n kuitusulpun paksuudessa ilmasta eristettyna valkaisukemi-kaalit ja ioninvaihdin (SAB sisaltaen vaihtelevat maarat 35 natriumkarbonaattia; vrt taulukko 7). Homogenisoinnin 10 jålkeen valkaistiin 2 tunnin ajan vesihauteella silloin talloin sekoittaen hauteen låmpotilassa 70 °C. Valkaistu sellu laimennettiin tislatulla vedellå noin 0,5—1 paino-%:iin, hajotettiin, suodatettiin laboratorioimusuodat-5 timella ja kuivattiin arkkimuotissa. Muodostuneitten ark-kien valkoisuusmååritys tapahtui Elrephomat(R) (R 4 57) laitteella.

2. Tulokset 2.1 Mekaanisen massan valkaisu (Taulukko 1) 10 Esimerkit 1-32 esittavat mekaanisen massan valkai- sukokeitten tulokset ilmoitettuina R 457 -arvoina, jotka kuvaavat valkoisuuseroa valkaistun aineen ja låhtoaineen vålillå.

Ioninvaihtimena kaytettiin Zeolith A -tyyppia mo-15 difioituna 5 %:lla Na2C03:a.

2.1.1 Kokeet ilman DTPA:ta (Nro 1—11)

Koe 1 ilmoittaa emaksen aiheuttamasta kellas-tumisesta johtuvan valkoisuushåvion låhtoaineeseen ver-rattuna. Kokeet 2—8 esittåvåt tulokset lisåttaesså vesi-20 lasia, keksinnon mukaista modifioitua ioninvaihdinta ja naiden sekoituksia; erityisen edullisiksi osoittautuivat siis yhdistelmat, kuten kokeessa 7 tai ennen kaikkea ko-keessa 8. Kokeet 1—8 suoritettiin lisaamalla 0,5 %

NaOH:a, niin etta pH-arvo asettui aina vålille 10-12.

25 Pieni NaOH-lisays on yleisesti tarkoituksenmukainen, kun on kysymyksessa happamasti reagoiva mekaaninen massa.

Ilman NaOH-lisaysta (kokeet 9—11; pH-arvo 8—9) ovat keksinnon mukaisen modifioidun ioninvaihtimen edut erityisen selvat. Kokeitten 9—11 mukaisissa mekaanisen 30 massan naytteisså ei voitu todeta mitaan jalkeenpain ta-pahtuvaa emaksen aiheuttamaa kellastumista, kun taas kokeitten 1-8 mukaisissa naytteisså esiintyi emåksen aiheuttamaa kellastumista. Suodos nåytteistå 1-9 osoitti CSB-arvoiksi 800—1100 mg/litra, nåytteiden 9—11 suodos 35 CSB-arvoiksi vain 600—800 mg/litra.

91003 11 2.1.2 Kokeet DTPA:11a (Nro 12-32)

Kokeet 12—23 suoritettiin vahvasti emaksisella alueella. Jalleen parhaat tulokset tuotti seos, joka sisalsi våhan vesilasia ja keksinnon mukaista modifioitua 5 ioninvaihdinta (Nro 20—22). Heikosti emaksisella alueella - ilman NaOH-lisaysta - tuotti keksinnon mukainen modifi-oitu ioninvaihdin paremmat tulokset kuin vesilasi, jotka tulokset eivat olleet nostettavissa enåå vesilasiakaan mukaan sekoittamalla (kokeet 31, 32).

10 2.2 Keråyspaperin valkaisu (taulukot 2—6)

Taulukko 2 (kokeet 1—14) osoittaa vaahdotussiis-taustuloksen riippuvuuden veden kovuudesta ja vetyperok-sidistabilointiaineesta. Riippumatta kerayspaperimassasta - vain sanomalehtia (Z) tai sanoma-/aikakauslehtiå 1/1 15 (Z/I) - oli keksinnon mukaista modifioitua ioninvaihdinta (happoaktivoitu bentoniitti, modifioitu 25 %:lla Na2C03:a) kayttamalla saatu tulos aina parempi kuin vesilasia kayttamalla saatu tulos.

Taulukossa 3 esitetyissa kokeissa 15—22 annostel-20 tiin kerayspaperimassaan (sanoma-/aikakauslehtia 1/1) veden kovuudessa 100 0 dH raskasmetalli-ioneja (Cu2+, Fe3*,

Mn2+, Cd2+) . Jalleen keksinnon mukainen ioninvaihdin tuotti samoilla lisaysmaarilla paremmat tulokset kuin vesila-sin lisays.

25 Vaahdotusvåliaineen pH-arvo oli valiaa 9—12. Vaah- dotus suoritettiin kuten kohdassa 1.2 on kuvattu.

Taulukko 4 esittaå kokeitten 23—29 tulokset. Kokeet 23, 24 ja 29 suoritettiin kayttamalla sanomalehtia ja aikauslehtia suhteessa 1/1 vain vesilasin kanssa, vain 30 modifioidun, happoaktivoidun bentoniitin kanssa tai vain orgaanisen kompleksinmuodostajan DTPA:n kanssa. Kokeet 25-28 osoittavat ioninvaihdin/DTPA:n vaikutusten syner-gismin, niin etta edes korvattaessa 90 % DTPA:sta keksinnon mukaisella ioninvaihtimella (koe 25) ei esiintynyt 35 mitaan tehohaviota.

Taulukossa 5 esitetyissa kokeissa 30-34 vesilasi 12 korvattiin vaiheittain keksinnon mukaisella ioninvaihti-mella (happoaktivoitu bentoniitti = SAB), jolloin todet-tiin selviå valkoisuuden nousuja.

Kokeiden 35—40 tulokset osoittavat, etta 1,5 pai-5 no-%:n annostelu ioninvaihdinta ja 3 paino-%:n annos ve-silasia voidaan katsoa ekvivalenteiksi (kokeet 35, 38). Lisåparannuksen tuotti tassa NaOH-konsentraation alen-taminen (koe 39).

Taulukossa 6 esitetyisså kokeissa 41—56 vaihdel-10 tiin sanomalehtiå kåsittavassa kerayspaperipanoksessa (kokeet 42-48) veden kovuutta, NaOH-konsentraatiota ja kaytetyn ioninvaihtimen maaråa. Ioninvaihtimena kaytet-tiin SABria, joka oli modifioitu 25 %:lla Na2C03:a tai 25 %:lla NaHC03:a. 100 0 dH:ssa tuotti 2 % keksinnon mukais-15 ta ioninvaihdinta 1 %:n kanssa NaOH:a saman tuloksen kuin 3 % ioninvaihdinta ja 2 % NaOH. Molemmat kokeet (42 ja 43) olivat parempia kuin vesilasia kåyttava vertailukoe (41) .

Veden kovuutta pienentamallå parannettiin odotus-20 ten mukaisesti valkoisuutta (kokeet 44—48). Tåman sarjan paras tulos saavutettiin kayttamSlla keksinnon mukaista ioninvaihdinta modifioituna 25 %:lla NaHC03:a ja asetta-malla pH-arvo 7,5:ksi (koe 48).

Kokeissa 49—56 kaytettin kerayspaperia sanoma- ja 25 aikauslehtien 50/50-seoksena. Veden kovuus oli 20 ° dH. Vesilasin, ioninvaihtimen (tassa zeoliittiperustainen, NaHCOjilla modifioitu), DTPA:n ja NaOHrn annosta vaihdel-tiin.

Huomionarvoisesti voitiin normikokeen 50 (3 % ve-30 silasia, 0,3 % DTPA:ta, 2 % NaOH:a) tulos saavuttaa ko-keessa 52 (3 % ioninvaihdinta, ei lainkaan DTPA:ta, ei lainkaan NaOH:a).

2.3 Sellun valkaisu (taulukko 7)

Tutkimustuloksista ilmenee, etta vesilasin kor-35 vaaminen modifioidulla epaorgaanisella ioninvaihtimella parantaa valkoisuutta.

l· 91003 13

Taulukko 1

Puuhiokkeen valkaisu

Ioninvaihdin (keks) sis. Valkoi-

Koe H2°2 DTPA Vesilasi 5 % Na^CO^ NaOH suusero nro Paino-% Paino-% Paino-% Paino-% Paino-% 457 % I 1 0 0 o 0,5 -2,6 2101 0 0,5 5,3 3 1 0 2 0 0,5 7,3 4 1 00 3 0,5 1,9 5 1 0 0 5 0,5 5,2 6 1 0 0,5 3 0,5 6,5 7101 3 0,5 8,0 8 1 0 1 1,5 0,5 6,8 9 1 0 0 3 0 7,0 10 1 01 3 0 7,8 II 1 02 3 0 8,6 12 1 0,25 0 0 0,5 1,5 13 1 0,251 0 0,5 6,5 14 1 0,25 1,5 0 0,5 9,2 15 1 0,252 0 0,5 9,1 16 1 0,253 0 0,5 9,3 17 1 0,25 0 1 0,5 4,3 18 1 0,25 0 2 0,5 6,1 19 1 0,25 0 3 0,5 6,9 20 1 0,25 1 3 0,5 10,0 21 1 0,25 1 , 5 3 0,5 9,8 22 1 0,25 2 3 0,5 10,4 23 1 0,253 3 0,5 10,0 24 1 0,25 00 0 2,2 25 1 0,25 1 0 0 5,3 26 1 0,25 20 0 7,2 27 1 0,25 01 0 8,1 28 1 0,25 02 0 8,5 29 1 0,25 03 0 8,5 30 1 0,25 06 0 8,0 31 1 0,25 13 0 8,5 32 1 0,25 23 0 8,3 14 in

D

3 w r- r~cr>coc\i»-r*-in«— rn cm »- vo i— ro H ld ^^^kfclifcfc k fc » , » _y cocDLn'^icT'Cnr^Ln μ o Is n n

r_i (x τ^'Τ'Γ'^'Τ'ίΊ n ι/i ·<γ i/i i/ι 'T

3 rz +J > to 0 Ή w 3 3

3 D

> > 0 5 - λ; 9 c o o o o C (DO 'TOOO'TOOO oooooo 0 33 ^011/1--1-(0 1/11- η ιη<- n in r- 33 5 a; > to 3 ? p· -c 3 .c a ή a too0 •H ^ q oooo/^i/o/O/oooomroro •3 -H c

H C -H

0 TO

*» Hi Dj 03

i—I

r*H -H

Q) W dP

"I is .-3 g q 3 ιλ-h nronrooooomronooo

-P (D TO

2 Ο > a 3 2 r-H øø 3 5 1 ¢3 0

Ph > = C

^ O -H N (N (M IN N fM CM fM CM t- (N TN (N N

to 5 5

3 S

3 -3 m to 2 'd a •Η Οι Μ -H _

TO

c w

•H

S-l 0 li a S'1 to >1 :3

3 m 1-1 Μ W Μ M

0 s *5 I to NNNNNNNNNtONNlNtS)

Cu TO

* £

O ΓΊ <Ό T

0 q ^o-JOlTiOtO/'tO CTi t— ψ— *— τ- Ό l-l « 2 li 91003 15 w α 3 .2 γλγοοίτον mcor- ·* % - - - * -

^ CO (Τ' Γ" CO VD t CT\ O

«-Η Q£ ro >

CN CNJ ΓΜ (NJ <N] (NJCNCVJ ^ !<T3 OOOOOOOO

^ «.*·.».·· ·.»*

:(t3 Λ ;S OOOOOOOO

• H rH-U I + + + + ++ + +

mn'm ssorDCCOC

c S-Hj UCJddSSUS: aj •r“i 0 w

Η Φ §- OOOOOOOO

1 'D ^ O O O O O O O O

^ >^0

rH

3 3 +J c

Ή Q) -H

^ e ^ O W ^ w ro ro t>° λ; Λί >ι

3 M CO

.jj ,3 ·ή c ογόοριογίογό iS ^ 3 ro Ό M (¾ Λ ·- 3 r—t

r0 'v. -H

J> W <*»

^ " 10 I

M f-H o tn +j -h- O 3 <d tn ή d) ro rooroomoroo Λί +j x: > ^ 3 cn aj

iH *H t-H

3 -Η cn ø ro tn 3 · E-ι ro I 2

3 Λί O -H

T1^ 5 n NNNNCM NNtN

3 M <2 a,

Q) -H

O. < 3 ro

di I D

tn io d >i E 21 _ _ _ « O fl

>-l c W

0) 3 ϋί w 3 tf» tn i tn o _ _ __ _ _ 3 ^ *" rsj rø I S O4 cu

X

in co co σι o·— tvj o; o ^ csicmcni O u 54 c 16 τ-Η \ C-J τ-Η C\J O LT> ΟΝ Γ"·

On i—i o ro r-· ^

£ τ-Η t-H CN ΓΝ] fN CN fN

f0 03 in ro m in in t"- uo rd - £ ro cn o r- ον ·>3· CQ N (N η η >ί π » co O' U Λί r-

UO

i H Oh 00 ON NO 'S· ON O l£> o <#> Λί 03 in vd on on on o on i—13 •^^r^rT^^j.Ln^j· fd o > αι to rH ^

,_) < ΓΟ CD LTI CN

QJ ---- U) H o*> O O O O I—I CN Γ0

Λί Q

3 " +J 1-1

0 ^ C

rQ r—I I *H LO

jo CO r~ -¾1 lo r~ (q-i-i-h^O ----

(Q φ C -H c»P O ro CN CN t-H O O

> Ό O (0 x. m > 03 (1)

t^J* ø i—I

to tn i

O JJ 3 -H -H

λ; 03 <d tn 03

Λί ·Η ^ J) O (» ro O O O O O O

3 -rH t0 > '—f Ή 03 ·* c -η to c < tn E-l ·Η ^ C 3 iC ooooooo >_! i φ c t3 ooooooo

φ (0 TO ί> i—i t-H t—i t-H i—I t-H t-H

α E i) o o to o > Λί a c 03 to >i w a

:r0 '—' O

^ 10 # (N (N Μ IN IN (Μ (M

φ Z

Z

td 3

(Z

Qj c*° rH t-H rH rH r—H t-H t-H

H

rd

CO

CN

o

CN oN° t—I i—I t—) t-H rH t-Η t-H

CD O

O U m^LDVOr'-COO'.

KG CN CN CM CN CN (N CN

li 91003 17 Γ ΙΟ

X

υ> λ—i ρ vomvDinoo-'rcnooor'-nj \ ΙΛ ' t-η ·η if τιηιηΐβοοο·—iooocti ο ^τ·<3··*ί··*3,·*ι·ιηιηιηιηιη·'3· 4-> ^ Φ ro Ό > Λ Φ *Η ιη 3 (TO (Ν tN Ν (Ν (Ν (Ν λ; < ' ro a οοοοοσοοσοο ΰ · Η <# -Η Ω <

Ifl c m in m £ ι -η " * "· Ο ΕΌ ΟΓΗι-ΗΓΊΡΊΟηΓΜι-Ηι-Ιι-Η

C -Η -C

irt C -Η *> J? 0 ro cn m > <0 w i ω -ro -ro m (0 row ~ E (UtOdP mfNi^-irrooroooooo i > <—i di ro ·* C 3 Ξ

HJ tU3T3 O OOOOOOOOOO

^ Ό > O OOOOOOOOOO

^ ^ ^ O «—i ,—( *-H ( f—( i—I t—1 >—I f—( f-TO i—l Φ O 03 M * Αί β

β q § rvjiNtNirMr'irMiMfNirN^rorM

ro ό ros° ro -C z

Ero «J

«ti > ro

^3 .Q, i—l i—l '—l Η ι—I r—t i—i i—l t—l t—I ι—I

p S

ιβ -ro af> -P ro in w

H

cn ^ i—t ro »ro »—4 ro ro f—< ro r—i ro '—i

C O aP

•H

P ~

CD

α Π3 cu in >1 :π3

P

Φ oS Or-irNm'S'inior^æcrio ucc I rronnnrnnrrorromn^r 18

CO

r-j oo^rLnro*TLnrocov£>inoLnv£:^r<TNo^ 3 c*° ^p%. roiDLor^O’-no·—iæ^oc^cr\cr\coo^ *3,^«3,^J'LnLf,)LnLr),,3*^34Ln^*3'^,^**3' O ^ Λί rH CX (¾ > < CX, fNrvltNCN(N(NrM(NrO m EH C»0 “ -

Q OOOOOOOOOOOOOOOO

d<0 0P <tP OP OP OP OP OP op OP OP OP

m in m in in m oon-ooo φ ngnj cn(mcn(N vd in in in in in 0 <3 .p C mm mmmm mmmmmm

4-1 -H OO OOOO OOOOOO

C -P <d UU UUUU UUUUUU

• p Ό in N (N (N I « E 3C 33 33 S3 33

Td o id id id id id id ιβ aj a) ιΰ id (β 33 2 2 33 ZZZZ 22S222

•X

id -p

> ·ι—i QQQOffifflQQID

C Id <<<<<C<<<<NN]tS3N[S3tS3N

•p (4 I/lldWMWHWt/lI/l « §

^ M LO LO LO LO

^ c*° oror-Horor-HmrooocNmm^^r^r

3 I -H

jj -r-l -Η -P

13 η in moomoooommmoi—ι ο ο ο -P

,3 ai « c*° -P

e > ή -H

s §

m ? -P

^ u: C

O rn C 3 33 OOOOOOOOOOOOOOOO0) p< Λ Φ 3 Ό oooininminincNCNrsirMCN<N(N<N4!

Λί X T5 > ’—I 1—I ’—I

3 _2 Q) Ο O 3 > * x

O

E-< i—iooinoot—ιιηοι-ινθ(ΝΐηοσΝ(Ν>

—. 33 '“I τ—I O i—I τ—I O τ—I Γ~~- τ—I τ—I ON ON o ON [ ON 4 -P

Cil *""1 τ—I τ-Hi τ—I τ—l τ—I τ—1 i—I τ—I τ—I -p

u S -H

5 Ο -η K cu Ή r" 33 a, o 5 Ο (ΝΓν1^ΗΓν1(Ντ-Η04<ΝΓν1(ΝΟΟπΗΟΟΟΓ30)

J* Id # 33 N

6 s " " £ 3 · < a, cn n

0^ OP t—I t—I r—I τ—I t—I t—I τ—I τ—1 ip τ—I τ—Ι i—I τ—I τ—I τ—I τ—I

•H

id in

OP

O

oj C

Ο -P τ—I τ—I τ—I τΗ τΗ τ—1 1—I i—I r—1(—It—It—It—It—I τ—I τ—I

ΓΝ (d

53 CH

3 U)

lid I—II—II—II—II—II—II—II—I

O O

OP rHiNm^invon-cooNOi—inim^inix) :4 C ^rr^j-'^T^'^^^TTininininuninin ii 91003 19

Taulukko 7

Sellun valkaisu loninvaihdin (kek s) sis. Valkoi- K°e h202 DTPA Vesilasi 5 % Na2CC>3 NaOH suusero nro Faino-% Paino-% Paino-% Paino-% Paino-% dR 457 % 1.2 0,250 0 1,0 -2,2 2 2 0,25 1 0 -1,0 2,8 3 2 0,252 0 1,0 3,9 4 2 0,25 3 0 1,0 4,5 5 2 0,25 0 3 1,0 4,7 6 2 0,251 2 1,0 5,8 7 2 0,252 1 1,0 5,8 8 2 0,25 1 2 0 -2,3 9 2 0,251 2 0,5 5,8 102 0,251 2 1,0 6,8

Claims (9)

1. Sellulle, mekaaniselle massalle, kerayspaperil-le ja/tai niiden seoksille, tarkoitetun emaksisen, perok- 5 sidipitoisen valkaisuaineen, joka mahdollisesti sisaltaa myos vesilasia ja/tai kompleksinmuodostajaa, lisaaine, tunnettu siita, etta se on alkalikarbonaatilla tai alkalivetykarbonaatilla modifioidun veteen liukene-mattoman epaorgaanisen silikaattisen ioninvaihtimen muo- 10 dossa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valkaisuaineen lisaaine, tunnettu siita, etta silikaattinen ioninvaihdin on modifioitu paallystamalla 1-70 paino-%:lla, edullisesti 5—50 paino-%:lla (laskettuna valkaisu- 15 aineen koko lisaaineesta) alkalikarbonaattia tai alkali- vetykarbonaattia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen valkaisuaineen lisaaine, tunnettu siita, etta silikaattisen ioninvaihtimen BET-pinta on vahintaan 30 m2/g ja 20 kationinvaihtokyky vahintaan 30 mVal/100 g.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1—3 mukainen valkaisuaineen lisaaine, tunnettu siita, etta silikaattinen ioninvaihdin on smektiittisavimineraali, at-tapulgiitti ja/tai luonnollinen tai synteettinen zeoliit- 25 ti.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen valkaisuaineen lisaaine, tunnettu siita, etta smektiittisavimineraali on mineraali montmorilloniitti-beidelliitti-sarjasta, erityisesti bentoniitti, hektoriitti, saponiit- 30 ti, nontroniitti tai vastaava hapolla aktivoitu mineraa li.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen valkaisuaineen lisaaine, tunnettu siita, etta smektiittisavimineraali on happoaktivoitu bentoniitti.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1—6 mukaisen valkai- li 91003 suaineen lisåaineen kåytto sellulle, mekaaniselle mas-salle, kerayspaperille ja/tai niiden seoksille tarkoite-tussa valkaisuaineessa, joka sisaltåa vetyperoksidia seka mahdollisesti vesilasia, alkalihydroksidia ja/tai komp-5 leksinmuodostajaa.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kaytto, t u n -n e t t u siita, etta valkaisuaine sisaltaå moolia koh-den vetyperoksidia 20—300, edullisesti 30—200 g lisa-ainetta.

9. Menetelmå sellun, mekaanisen xnassan, kerayspa- perin ja/tai niiden seosten valkaisemiseksi, jossa val-kaistavat aineet kasitellaan vetyperoksidia seka mahdol-lisesti alkalihydroksidia, vesilasia ja/tai kompleksin-muodostajaa sisaltavalla valkaisuaineella, t u η n e t -15 t u siitå, ettå kåsittely suoritetaan patenttivaatimuk- sen 7 tai 8 mukaisella valkaisuaineella pH-arvossa 7,0—12,0, erityisesti 7,5-9,0.