KR20160085281A - 펄프의 탈리그닌화 및 표백 방법 - Google Patents

펄프의 탈리그닌화 및 표백 방법 Download PDF

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Abstract

산성 수성 혼합물에서 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 존재 하에 과산화수소를 이용한 제 1 표백 단계; 제 1 표백 단계 후에, 알칼리성 수성 혼합물에서 과산화수소를 이용한 제 2 표백 단계; 및, 제 2 표백 단계 후에, 산성 수성 혼합물에서 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 존재 하에 과산화수소를 이용한 제 3 표백 단계를 포함하는, 펄프의 탈리그닌화 및 표백 방법.

Description

펄프의 탈리그닌화 및 표백 방법 {METHOD FOR DELIGNIFYING AND BLEACHING PULP}
본 발명은 산소 및 과산화수소 외에 어떠한 산화제도 필요로 하지 않는 펄프의 탈리그닌화 및 표백 방법에 관한 것이다.
종이의 제조를 위해서, 펄프 쿠킹 (pulp cooking) 후에, 펄프는 수많은 단계에서 탈리그닌화되어야 하며 표백되어야 한다. 반면, 과거에는, 원소 염소가 탈리그닌화 및 표백을 위해 주로 사용되었으나, 요즘에는 원소 염소 대신에 이산화염소를 사용하는 표백 순서를 이용하는 ECF (Elemental Chlorine-Free: 원소 염소-무첨가) 표백이 선호된다. 이 경우에 가장 자주 사용되는 표백 순서는 ODEOPDP 이고, 여기에서 O 는 알칼리성 조건 하에서 산소를 이용한 탈리그닌화를 나타내고, D 는 탈리그닌화제 및 표백제로서 이산화염소를 이용한 단계를 나타내고, EOP 는 산소 및 과산화수소의 첨가를 이용한 알칼리성 추출을 나타내고, P 는 알칼리성 범위에서 과산화수소를 이용한 표백 단계를 나타내고, 펄프는 각각의 개별 단계 사이에 세척된다. [Bleaching Committee, Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association 의 “Glossary of Bleaching Terms”(ISBN 1-895288-90-8)] 의 명명법 규칙이 본원 및 이하 문자를 사용한 표백 단계 및 표백 순서의 부호화에 사용된다.
이산화염소의 단점은 긴 시간 동안 수송되거나 저장될 수 없고, 그래서 펄프의 표백을 위해, 펄프 공장에서 분리된 단위로 제조되어야 한다는 것이다. 결과적으로, 소듐 클로레이트 출발 물질의 비용에 추가하여, 이러한 단위를 위해 발생된 자본 비용 및 작동 비용이 또한 있다. 게다가, 이산화염소를 이용한 탈리그닌화의 경우에서 조차, 염소화된 화합물이 형성되며, 펄프 중 및 폐수 중 유기염소 물질의 원하지 않는 존재를 초래한다.
이산화염소의 이 약점을 피하기 위해, 산화제 오존 및 퍼카르복실산, 예컨대 퍼아세트산 및 모노퍼옥시황산이, 대안적인 탈리그닌화제로서 사용되어 왔다. 이들 산화제는 전적으로 무(無)-염소 (TCF) 표백을 위한 표백 순서를 가능하게 하나, 이 방법으로 표백된 펄프는, ECF 표백을 이용하여 통상적인 백색도로 표백된 경우, 표백된 펄프의 상당히 보다 낮은 점도로부터 명백한, 보다 열악한 기계적 특성을 나타낸다. 이들 탈리그닌화제의 비용은 또한 이산화염소 보다 높다.
이산화염소에 대해 또 다른 제안된 대안은 산성 범위에서 촉매로서 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 존재 하에 과산화수소를 이용한 탈리그닌화였다. US 4,427,490 은 산성 조건 하에서 촉매로서 텅스테이트의 존재 하에 과산화수소를 이용한 탈리그닌화를 기재한다. [Journal of Pulp and Paper Science Vol. 18 (1992), pages J108-J114, Kubelka] 에서 pH 5 에서 촉매로서 소듐 몰리브데이트를 사용하여 수행되는, 과산화수소를 이용한 탈리그닌화를 기재한다. US 6,165,318 은 산성 범위에서 과산화수소를 이용한 탈리그닌화를 위한 촉매로서 헤테로폴리텅스테이트 및 헤테로폴리몰리브데이트를 기재한다.
산성 범위에서 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 존재 하에 과산화수소를 이용한 두 표백 단계 및 알칼리성 범위에서 과산화수소를 이용한 중간 표백 단계를 포함하는 표백 순서를 사용하여, ECF-표백된 펄프에 비해 백색도 및 점도에 있어서 약점을 나타내지 않으며 황변에 대한 경향이 적은 표백된 펄프를 생산하는 것이 가능하다는 것으로 밝혀졌다.
이에 따라서, 본 발명은 산성 수성 혼합물에서 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 존재 하에 과산화수소를 이용한 제 1 표백 단계; 제 1 표백 단계 후에, 알칼리성 수성 혼합물에서 과산화수소를 이용한 제 2 표백 단계; 및, 제 2 표백 단계 후에, 산성 수성 혼합물에서 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 존재 하에 과산화수소를 이용한 제 3 표백 단계를 포함하는, 펄프의 탈리그닌화 및 표백 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 제 1 표백 단계에서, 펄프는 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 존재 하에서 과산화수소와 반응된다. 과산화수소는 사용되는 건조 펄프의 질량에 기반하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 의 과산화수소가 사용된다. 과산화수소는 바람직하게는 35 내지 70 중량% 의 과산화수소 함량을 갖는 수용액의 형태로 사용된다.
제 1 표백 단계에서 과산화수소를 이용한 반응은 과산화수소 표백을 위한 촉매로서의 역할을 하는, 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 존재 하에서 일어난다. 용어 몰리브데이트 및 텅스테이트는 본 발명에 따라서 단핵 몰리브데이트 및 텅스테이트, 예컨대 MoO4 2- 또는 WO4 2- 뿐만 아니라, 다핵성 몰리브데이트 및 텅스테이트, 예컨대 Mo7O24 6-, Mo8O26 4-, HW6O21 5-, W12O41 10- 또는 W12O39 6-, 및 헤테로원자를 함유하는 다핵 몰리브데이트 및 텅스테이트, 예컨대 PMo12O40 3-, SiMo12O40 3-, PW12O40 3- 또는 SiW12O40 3- 을 포함한다. 촉매로서 몰리브데이트를 사용하는 경우, 몰리브데이트는 건조 펄프의 질량에 기반하여, 바람직하게는 10 내지 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 1500 ppm 및 가장 바람직하게는 200 내지 600 ppm 의 몰리브덴의 양으로 사용된다. 촉매로서 텅스테이트를 사용하는 경우, 텅스테이트는 건조 펄프의 질량에 기반하여, 바람직하게는 200 내지 10 000 ppm, 바람직하게는 500 내지 1500 ppm 및 가장 바람직하게는 1500 내지 3000 ppm 의 텅스텐의 양으로 사용된다. 상기에 참조된 명명법 규칙에 따라서, 제 1 표백 단계는, 촉매로서 몰리브데이트가 사용되는 경우 Pmo, 및 촉매로서 텅스테이트가 사용되는 경우 Pw 로 지정된다.
촉매로서 사용되는 몰리브데이트 또는 텅스테이트는 과산화수소 전 또는 후 또는 과산화수소와 동시에 첨가될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 몰리브데이트 또는 텅스테이트 및 과산화수소는 동시에 그러나 서로 개별적으로 2 개의 수용액의 형태로 첨가된다.
바람직한 범위의 과산화수소 및 몰리브데이트의 양을 선택함으로써, 펄프의 특히 효과적인 탈리그닌화 및 표백이 달성되며, 감소된 황변 경향을 갖는 펄프가 수득된다.
본 발명의 방법의 제 1 표백 단계에서, 펄프와 과산화수소의 반응은 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 및 가장 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 의 온도에서 일어난다. 펄프와 과산화수소의 반응은 바람직하게는 60 내지 180 분, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 분의 시간 동안 일어난다.
제 1 표백 단계에서 펄프의 반응은 산성 수성 혼합물에서 일어난다. 반응은 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 및 가장 바람직하게는 2 내지 4 의 범위인 수성 혼합물의 pH 에서 일어난다. 이 pH 범위는 표백 단계 종료 시 반응의 온도에서 측정된 pH 값을 나타낸다. 수성 혼합물의 pH 는 바람직하게는 무기 산의 첨가에 의해, 더욱 바람직하게는 황산 또는 염산의 첨가에 의해 조절된다.
제 1 표백 단계에서 펄프의 반응은 바람직하게는 3% 내지 30% 의 범위의 펄프 밀도에서, 즉 수성 혼합물의 총 질량에 대한 건조 펄프로서 계산된, 3 내지 30 중량% 의 펄프 함량을 갖는 수성 혼합물에서 일어난다. 펄프 밀도는 더욱 바람직하게는 5% 내지 20% 의 범위 및 가장 바람직하게는 8% 내지 15% 의 범위이다.
본 발명의 방법의 제 2 표백 단계에서, 펄프는 알칼리성 수성 혼합물에서 과산화수소와 반응된다. 반응은 바람직하게는 7 내지 12, 더욱 바람직하게는 8 내지 11 및 가장 바람직하게는 9 내지 11 의 범위인 수성 혼합물의 pH 에서 일어난다. 이 pH 범위는 표백 단계 종료 시 반응의 온도에서 측정된 pH 값을 나타낸다. 수성 혼합물의 pH 는 바람직하게는 무기 염기의 첨가에 의해, 더욱 바람직하게는 소듐 하이드록사이드의 첨가에 의해 조절된다. 과산화수소는 사용되는 건조 펄프의 질량에 기반하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다. 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 의 과산화수소가 사용된다. 펄프와 과산화수소의 반응은 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 및 가장 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 의 온도에서 일어난다. 상기에 참조된 명명법 규칙에 따라서, 제 2 표백 단계는, 이의 주요 결과가 제 1 표백 단계에서 형성된 알칼리-가용성 리그닌 분해 생성물의 추출인 경우 Ep 로 지정되고, 이의 주요 결과가 펄프의 표백인 경우 P 로 지정된다.
제 2 표백 단계는 산소의 첨가를 이용하여 일어날 수 있다. 이 경우에 산소는 바람직하게는 주로 순수한 산소의 형태 또는 산소-농축된 공기의 형태로 사용된다. 산소가 첨가되는 경우, 제 2 표백 단계는 바람직하게는 0.1 내지 1.5 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 MPa 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5 MPa 의 압력에서 수행된다. 산소가 첨가되는 경우, 제 2 표백 단계는, 상기에 참조된 명명법 규칙에 따라서, 이의 주요 결과가 제 1 표백 단계에서 형성된 알칼리-가용성 리그닌 분해 생성물의 추출인 경우 Eop 로, 이의 주요 결과가 펄프의 표백인 경우 Po 로, 이의 주요 결과가 펄프의 탈리그닌화인 경우 Op 로 지정된다.
제 2 표백 단계는 표백 촉매의 첨가, 바람직하게는 WO 97/44520 으로부터 알려진 망간 착물 중 하나의 첨가를 이용하여 수행될 수 있다. 특히 바람직하게는 WO 97/44520 으로부터 알려진, 화학식 (Me2TACN)2MnⅢMnⅣ(μ-0)2(μ-OAc)]2+ 2X- [식 중 Me2TACN 은 1,2-비스(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자시클로노난-1-일)에탄을 나타내고, OAc 는 아세테이트를 나타내고, X- 는 1 가 음이온을 나타냄] 을 갖는, 2 핵 망간 착물이 표백 촉매로서 사용된다. 그 다음 X- 는 바람직하게는 아세테이트, 클로라이드 또는 헥사플루오로포스페이트이다.
본 발명의 방법의 제 3 표백 단계에서, 펄프는 산성 수성 혼합물에서 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 존재 하에 과산화수소와 다시 반응된다. 제 3 표백 단계에서 바람직한 반응 조건은 제 1 표백 단계의 바람직한 조건에 상응한다. 제 3 표백 단계는 제 1 표백 단계와 동일한 조건 하에서, 또는 상이한 조건 하에서, 예를 들어 보다 적은 양의 과산화수소를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 착화제는 제 1 표백 단계에서, 제 3 표백 단계에서 또는 제 1 및 제 3 표백 단계에서 첨가된다. 이러한 목적을 위해 선행 기술로부터 알려져 있는, 펄프 표백에서 과산화수소의 분해를 감소시키기 위한 모든 착화제가 사용될 수 있다. 사용되는 착화제는 바람직하게는 아미노카르복실산 또는 아미노포스폰산, 더욱 특히 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), N-하이드록시에틸-N,N',N'-트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 프로필렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디프로필렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 및 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 및 또한 이들의 알칼리 금속 염이다. 다른 적합한 착화제는 벤토나이트 기반 이온 교환체, 폴리옥시카르복실레이트-폴리아크릴산 공중합체, 소듐 이미노석시네이트, 아스파르틸 디에톡시석시네이트, 이미노디석시네이트, 에틸렌디아민디석시네이트, 메틸글리신디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 개질된 음이온성 폴리아민, 및 폴리하이드록시아크릴산이다. 특히 바람직한 착화제는 EDTA 및 DTPA 및 이들의 소듐 염이다. 착화제는 사용되는 건조 펄프의 질량에 기반하여, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 의 양으로 사용된다. 착화제의 첨가는 주어진 양의 과산화수소에 대해 달성되는 더 나은 탈리그닌화 및 표백을 가능하게 하거나, 원하는 정도의 탈리그닌화 및 표백을 달성하기 위해 필요로 하는 과산화수소의 양의 감소를 가능하게 한다.
본 발명의 방법의 제 3 표백 단계에서, 이미 밝혀진 물질에 추가하여, 과산화수소 표백에 대해, 선행 기술로부터 알려진 추가의 안정화제를 사용하는 것이 가능하고, 예는 규산나트륨 (waterglass) 및 마그네슘 설페이트이다.
펄프는 바람직하게는 제 1 표백 단계 후 및 제 2 표백 단계 후 세척된다. 이 목적을 위해서 표백 단계로부터 산출되는 혼합물은 바람직하게는 드럼 필터, 필터 프레스 또는 스크류 프레스를 사용한 여과에 의해 탈수되며, 다음 표백 단계에 요구되는 펄프 밀도를 맞추기 위해 후속적으로 물과 혼화된다. 대안적으로 또는 추가적으로 필터 상에서 물을 이용한 치환 (displacement) 세척을 수행하는 것이 가능하다. 펄프의 세척은 제 2 및 제 3 표백 단계에서 pH 조절을 위한 표백제 및 보조제의 소비를 줄인다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 제 1 및 제 2 표백 단계 사이 및 제 2 및 제 3 표백 단계 사이에 추가의 표백 단계를 포함하지 않는다. 상응하는 바람직한 구현예는 표백 순서 PmoPPmo, PmoEpPmo, PmoPoPmo, PmoEopPmo, PmoOpPmo, PwPPw, PwEpPw, PwPoPw, PwEopPw 및 PwOpPw 를 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 과산화수소 및 산소 이외의 산화제가 사용되는 추가의 표백 단계를 포함하지 않는다. 산화제로서 과산화수소 및 산소에 대한 제한은 유독성 표백제가 방법에 요구되지 않으며, 단지 저장가능한 표백제가 사용된다는 이점을 갖는다.
바람직한 구현예에서 본 발명의 방법은 제 1 표백 단계 전에, 산소를 이용한 펄프의 알칼리성 탈리그닌화의 추가적인 단계를 포함하고, 이는 바람직하게는 압력 하에서 수행된다. 산소를 이용한 알칼리성 탈리그닌화는 바람직하게는 방법 내 제 1 탈리그닌화 단계이다. 상응하는 바람직한 구현예는 표백 순서 OPmoPPmo, OPmoEpPmo, OPmoPoPmo, OPmoEopPmo, OPmoOpPmo, OPwPPw, OPwEpPw, OPwPoPw, OPwEopPw 및 OPwOpPw 를 포함한다. 산소를 이용한 상류 알칼리성 탈리그닌화는 본 발명의 방법을 위한 산소 소비가 감소되게 한다. 산소를 이용한 알칼리성 탈리그닌화의 적합한 조건은 선행 기술 분야의 당업자에게 알려져 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은, 제 3 표백 단계 후, 알칼리성 수성 혼합물에서 과산화수소를 이용한 추가적인 표백 단계를 포함한다. 이 추가적인 표백 단계에서의 바람직한 반응 조건은 제 2 표백 단계의 바람직한 조건에 상응한다. 추가적인 표백 단계는 제 2 표백 단계와 동일한 조건 하에서 또는 상이한 조건 하에서, 예를 들어 산소의 추가적인 첨가를 이용하여 수행될 수 있다. 상응하는 바람직한 구현예는 표백 순서 PmoPPmoP, PmoEpPmoP, PmoPoPmoP, PmoEopPmoP, PmoOpPmoP, PwPPwP, PwEpPwP, PwPoPwP, PwEopPwP, PwOpPwP, PmoPPmoPo, PmoEpPmoPo, PmoPoPmoPo, PmoEopPmoPo, PmoOpPmoPo, PwPPwPo, PwEpPwPo, PwPoPwPo, PwEopPwPo 및 PwOpPwPo 를 포함한다. 제 3 표백 단계 후 과산화수소를 이용한 추가적인 표백 단계는 바람직하게는 제 1 표백 단계 전에 수행되는 산소를 이용한 알칼리성 탈리그닌화와 결합된다. 상응하는 바람직한 구현예는 표백 순서 OPmoPPmoP, OPmoEpPmoP, OPmoPoPmoP, OPmoEopPmoP, OPmoOpPmoP, OPwPPwP, OPwEpPwP, OPwPoPwP, OPwEopPwP, OPwOpPwP, OPmoPPmoPo, OPmoEpPmoPo, OPmoPoPmoPo, OPmoEopPmoPo, OPmoOpPmoPo, OPwPPwPo, OPwEpPwPo, OPwPoPwPo, OPwEopPwPo 및 OPwOpPwPo 를 포함한다. 이 구현예의 표백 순서는 특히 연재 (softwood) 펄프의 탈리그닌화 및 표백에 적합하다.
마찬가지로 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은, 제 1 표백 단계 전, 적어도 하나의 착화제의 첨가를 이용하는 산성 가수분해의 추가적인 단계를 포함한다. 이 목적을 위해 사용될 수 있는 착화제는 제 1 또는 제 3 표백 단계에서의 첨가에 대해 상기에 앞서 나열한 화합물이다. 이 경우의 착화제는 사용되는 건조된 펄프의 중량에 기반하여, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 의 양으로 사용된다. 산성 가수분해는 바람직하게는 2 내지 7, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 의 범위인 수성 혼합물의 pH 에서 수행된다. 이 pH 범위는 가수분해 단계 종료 시 반응의 온도에서 측정된 pH 값을 나타낸다. pH 는 바람직하게는 무기 산의 첨가에 의해, 더욱 바람직하게는 황산 또는 염산의 첨가에 의해 조절된다. 산성 가수분해는 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 60 내지 480 분, 더욱 바람직하게는 120 내지 320 분의 시간 동안, 및 바람직하게는 2% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 15% 의 범위인 펄프 밀도에서 수행된다. 상기에 참조된 명명법 규칙에 따라서, 착화제의 첨가를 이용하는 산성 가수분해는 Aq 로 지정된다. 상응하는 바람직한 구현예는 표백 순서 AqPmoPPmo, AqPmoEpPmo, AqPmoPoPmo, AqPmoEopPmo, AqPmoOpPmo, AqPwPPw, AqPwEpPw, AqPwPoPw, AqPwEopPw 및 AqPwOpPw 를 포함한다. 이 구현예는 또한 산소를 이용하는 펄프의 사전의 알칼리성 탈리그닌화의 구현예와 결합될 수 있고, 표백 순서 OAqPmoPPmo, OAqPmoEpPmo, OAqPmoPoPmo, OAqPmoEopPmo, OAqPmoOpPmo, OAqPwPPw, OAqPwEpPw, OAqPwPoPw, OAqPwEopPw 및 OAqPwOpPw 를 산출한다. 이 구현예는 또한 과산화수소를 이용하는 하류 추가적 알칼리성 표백 단계의 구현예와 결합될 수 있고, 표백 순서 AqPmoPPmoP, AqPmoEpPmoP, AqPmoPoPmoP, AqPmoEopPmoP, AqPmoOpPmoP, AqPwPPwP, AqPwEpPwP, AqPwPoPwP, AqPwEopPwP, AqPwOpPwP, AqPmoPPmoPo, AqPmoEpPmoPo, AqPmoPoPmoPo, AqPmoEopPmoPo, AqPmoOpPmoPo, AqPwPPwPo, AqPwEpPwPo, AqPwPoPwPo, AqPwEopPwPo, AqPwOpPwPo, OAqPmoPPmoP, OAqPmoEpPmoP, OAqPmoPoPmoP, OAqPmoEopPmoP, OAqPmoOpPmoP, OAqPwPPwP, OAqPwEpPwP, OAqPwPoPwP, OAqPwEopPwP, OAqPwOpPwP, OAqPmoPPmoPo, OAqPmoEpPmoPo, OAqPmoPoPmoPo, OAqPmoEopPmoPo, OAqPmoOpPmoPo, OAqPwPPwPo, OAqPwEpPwPo, OAqPwPoPwPo, OAqPwEopPwPo 및 OAqPwOpPwPo 를 산출한다. 뿐만 아니라, 착화제의 첨가를 이용하는 산성 가수분해 단계는 또한 과산화수소를 이용하는 후속적인 알칼리성 표백 단계와 결합될 수 있고, 표백 순서 AqPPmoPPmo, AqPPmoEpPmo, AqPPmoPoPmo, AqPPmoEopPmo, AqPPmoOpPmo, AqPPwPPw, AqPPwEpPw, AqPPwPoPw, AqPPwEopPw, AqPPwOpPw, OAqPPmoPPmo, OAqPPmoEpPmo, OAqPPmoPoPmo, OAqPPmoEopPmo, OAqPPmoOpPmo, OAqPPwPPw, OAqPPwEpPw, OAqPPwPoPw, OAqPPwEopPw, OAqPPwOpPw, AqPPmoPPmoP, AqPPmoEpPmoP, AqPPmoPoPmoP, AqPPmoEopPmoP, AqPPmoOpPmoP, AqPPwPPwP, AqPPwEpPwP, AqPPwPoPwP, AqPPwEopPwP, AqPPwOpPwP, AqPPmoPPmoPo, AqPPmoEpPmoPo, AqPPmoPoPmoPo, AqPPmoEopPmoPo, AqPPmoOpPmoPo, AqPPwPPwPo, AqPPwEpPwPo, AqPPwPoPwPo, AqPPwEopPwPo, AqPPwOpPwPo, OAqPPmoPPmoP, OAqPPmoEpPmoP, OAqPPmoPoPmoP, OAqPPmoEopPmoP, OAqPPmoOpPmoP, OAqPPwPPwP, OAqPPwEpPwP, OAqPPwPoPwP, OAqPPwEopPwP, OAqPPwOpPwP, OAqPPmoPPmoPo, OAqPPmoEpPmoPo, OAqPPmoPoPmoPo, OAqPPmoEopPmoPo, OAqPPmoOpPmoPo, OAqPPwPPwPo, OAqPPwEpPwPo, OAqPPwPoPwPo, OAqPPwEopPwPo 및 OAqPPwOpPwPo 를 산출한다. 제 1 표백 단계 전에 적어도 하나의 착화제의 첨가를 이용하는 산성 가수분해의 추가적인 단계의 사용은 견목재 (hardwood) 펄프의 표백에 있어 특정한 이점을 가지며, 후속 표백 단계에서 산화제의 소비를 감소시킨다.
본 발명의 방법의 제 1 및 제 3 표백 단계에서 촉매로서 사용되는 몰리브데이트 또는 텅스테이트는 바람직하게는 회수되며 표백 단계로 되돌려진다. 이 목적에 특히 적합한 방법은 WO 2009/133053 및 WO 2013/110419 로부터 알려져 있는 것들이다. 바람직한 구현예에서, 따라서, 본 발명의 방법은 하기의 추가적인 단계를 포함한다:
a) 제 1 표백 단계, 제 3 표백 단계 또는 제 1 및 제 3 표백 단계 후에, 펄프를 수성 혼합물으로부터 분리하여, 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액을 산출하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액을 2 내지 7 의 범위인 pH 에서, 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질과 접촉시켜, 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 담체 물질 및 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 수용액을 산출하는 단계,
c) 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 담체 물질을 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 수용액으로부터 분리하는 단계,
d) 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 담체 물질을 7 내지 14 의 범위인 pH 에서 수용액과 접촉시켜, 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 담체 물질 및 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 수용액을 산출하는 단계,
e) 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 담체 물질을 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 수용액으로부터 분리하는 단계,
f) 단계 d) 에서 수득된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 수용액을 제 1 표백 단계, 제 3 표백 단계 또는 제 1 및 제 3 표백 단계로 되돌리는 단계.
단계 a) 에서, 탈리그닌화된 펄프는 제 1 표백 단계에서, 제 3 표백 단계에서 또는 제 1 및 제 3 표백 단계에서 수득된 혼합물로부터 분리되어, 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액을 산출한다. 분리는 바람직하게는 여과, 더욱 특히 드럼 필터, 필터 프레스 또는 스크류 프레스를 이용한 여과에 의해 달성된다. 적합한 여과 기술은 펄프 표백 기술 분야의 당업자에게 알려져 있다.
단계 b) 에서, 단계 a) 에서 수득된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액은 2 내지 7 의 범위인 pH 에서, 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질과 접촉된다. pH 는 바람직하게는 3 내지 5 의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4 의 범위인 수준으로 조절된다. 이 범위 이내의 pH 조절은 pH-조절제의 적은 소비로 수용액으로부터의 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 거의 완전한 회수를 허용한다. 접촉을 위해서, 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질은 바람직하게는 교반기 또는 분산기를 이용하여 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액 중 분산된다. 접촉은 임의의 원하는 온도, 0 내지 100 ℃ 의 범위인 적합한 온도에서 일어날 수 있다. 단계 b) 에서 양이온화된 무기 담체 물질은 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액과의 접촉을 위해, 바람직하게는 1 중량부의 몰리브덴 당 10 내지 1000 중량부의 담체 물질의 양 또는 1 중량부의 텅스텐 당 200 내지 10 000 중량부의 담체 물질의 양으로 사용된다. 몰리브데이트의 회수를 위해, 1 중량부의 몰리브덴 당 더욱 바람직하게는 50 내지 500 및 더욱 특히 100 내지 300 중량부의 담체 물질이 사용된다. 텅스테이트의 회수를 위해, 1 중량부의 텅스텐 당 더욱 바람직하게는 1000 내지 5000 및 더욱 특히 2000 내지 3000 중량부의 담체 물질이 사용된다.
표면이 양으로 하전된 관능기로 개질된 무기 담체 물질이 양이온화된 무기 담체 물질로서 적합하다. 개질은, 예를 들어, 표면과 양으로 하전된 관능기를 표면 상에 공유 결합으로 고정시키는 시약의 반응에 의해 일어날 수 있다. 양으로 하전된 관능기가 공유 결합으로 고정되어 있는 적합한 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질은, 예를 들어, 아미노실란으로 개질되며 바람직하게는 또한 아미노기에서 4 차화된, 침전 또는 발연 실리카이다. 개질은 또한, 대안적으로, 표면이 음으로 하전된, 무기 담체 물질의 4 차 암모늄 염과의 이온 교환에 의해서 일어날 수 있다. 이 목적을 위해 사용되는 4 차 암모늄 염은, 산성 범위에서 담체로부터 4 차 암모늄의 탈착 (detachment) 을 방지하기 위해, 바람직하게는 6 내지 24 개, 더욱 바람직하게는 12 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 무극성 알킬 라디칼 중 적어도 하나를 가진다.
양이온화된 필로실리케이트는 바람직하게는 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질, 더욱 바람직하게는 4 차 암모늄 염과 이온-교환된 필로실리케이트로서 사용된다. 본원에서 적합한 필로실리케이트는 카올린 (kaolins), 스멕타이트, 일라이트, 벤토나이트 (몬트모릴로나이트), 헥토라이트, 파이로필라이트, 아타풀자이트, 세피올라이트 및 라포나이트, 바람직하게는 4 차화된 암모늄 염과 이온-교환된 벤토나이트, 헥토라이트 및 아타풀자이트, 더욱 바람직하게는 4 차 암모늄 염과 이온-교환된 벤토나이트를 포함한다.
4 차화된 암모늄 염과 이온-교환된 벤토나이트, 헥토라이트 및 아타풀자이트는 시판 중이다: Rheox Corp 사로부터 Bentone 34 로서 및 Southern Clay 사로부터 Claytone 34, Claytone 40 및 Claytone XL 으로서 쿼터늄-18 벤토나이트; United Catalysts 사로부터 Tixogel LG 로서, Elementis Specialties 사로부터 Bentone SD-2 로서 및 Southern Clay 사로부터 Claytone AF 및 Claytone APA 로서 스테아랄코늄 벤토나이트; Southern Clay 사로부터 Claytone GR, Claytone HT 및 Claytone PS 로서 쿼터늄-18/벤잘코늄 벤토나이트; Rheox Corp. 사로부터 Bentone 38 로서 쿼터늄-18 헥토라이트; Rheox Corp. 사로부터 Bentone SD-3 으로서 이(Di)수소첨가된 탈로우 벤질모늄 헥토라이트; Rheox Corp. 사로부터 Bentone 27 로서 스테아랄코늄 헥토라이트; 및 Cimbar 사로부터 Vistrol 1265 로서 양이온화된 아타풀자이트. 이들 이온-교환된 필로실리케이트는 분말 및 시판되는 오일 또는 유기 용매 중 분산액의 형태 둘 다로서 사용될 수 있다.
시판 중인 테트라알킬암모늄 이온과 이온-교환된 벤토나이트, 헥토라이트 및 아타풀자이트 이외에, 4 차화된 알칸올아민 지방산 에스테르와 이온-교환된 상응하는 물질, 더욱 특히 디메틸디에탄올암모늄 모노- 및 디지방산 에스테르, 및 또한 메틸트리에탄올암모늄 모노-, 디- 및 트리-지방산 에스테르와 이온-교환된 벤토나이트를 이용하는 것 또한 가능하다. 본원에서 포화 지방산, 특히 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산과의 상응하는 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 c) 에서, 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 담체 물질은 몰리브데이트- 또는 텅스텐-고갈 수용액으로부터 분리된다. 분리는 당업자에게 알려진 임의의 고체/액체 분리 방법, 예를 들어, 침강 (sedimentation), 여과, 원심분리 또는 부유 선별 (flotation) 에 의해 일어날 수 있다. 분리된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 담체 물질은, 담체 물질로부터 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 탈착을 완료하기 위해, 6 내지 14 의 pH 를 갖는 수용액으로 추가적으로 세척될 수 있다. 세척으로부터 산출된 세척액은 바람직하게는 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 용액과 조합된다.
단계 d) 에서, 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 담체 물질은 7 내지 14 의 범위인 pH 를 갖는 수용액과 접촉된다. pH 는 바람직하게는 8 내지 12 의 범위 및 더욱 바람직하게는 9 내지 11 의 범위로 선택된다. 접촉은 임의의 원하는 온도에서 일어날 수 있고, 적합한 온도는 0 내지 100 ℃ 의 범위이다.
단계 e) 에서, 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 담체 물질은 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 수용액으로부터 분리된다. 분리는 당업자에게 알려진 임의의 고체/액체 분리 방법, 예를 들어, 침강, 여과, 원심분리 또는 부유 선별에 의해 일어날 수 있다. 분리된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 담체 물질은, 담체 물질로부터 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 탈착을 완료하기 위해, 6 내지 14 의 pH 를 갖는 수용액으로 추가적으로 세척될 수 있다. 세척으로부터 산출된 세척액은 바람직하게는 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 용액과 조합된다. 단계 e) 에서 제거된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 담체 물질은 바람직하게는 단계 b) 에서 다시 사용된다.
바람직한 구현예에서, 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질은 고정층에 배열된다. 단계 b) 및 c) 는 그 후에 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액을 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질을 포함하는 고정층을 통해 통과시킴으로써 달성된다. 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액이 고정층을 통해 통과함에 따라, 용액 중 존재하는 몰리브데이트 또는 텅스테이트는 이미 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질에 결합하게 되며, 고정층을 이탈하는 수용액은 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈된 것이다. 고정층에 배열된 수-불용성 양이온화된 무기 담체 물질의 적재 후에, 단계 d) 및 e) 는 6 내지 14 의 범위인 pH 를 갖는 수용액을 단계 b) 및 c) 에서 몰리브데이트 또는 텅스테이트가 적재된 고정층을 통해 통과시킴으로써 수행된다. 여기에서 고정층을 이탈하는 수용액은 단계 b) 에서 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질에 결합된 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 대부분을 포함하며, 이 단계가 수행된 후에, 고정층은 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 회수를 위해 단계 b) 및 c) 에서 다시 사용될 수 있다. 고정층을 통한 몰리브데이트- 또한 텅스테이트-함유 수용액의 통과는, 바람직하게는 고정층을 이탈하는 수용액 중 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 양이 원하는 잔류 수준을 넘게 상승하기 전에 종료된다. 고정층은 바람직하게는 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질에 추가하여 고정층의 다공성을 증가시키기 위한 수-불용성 충전 물질을 추가로 포함한다. 적합한 수-불용성 충전 물질은 WO 2009/133053 으로부터 알려져 있다. 고정층은 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질 및 수-불용성 충전 물질을 바람직하게는 10:1 내지 1:100 의 중량 비율로 포함한다. 바람직하게는 병렬로 배열된 적어도 2 개의 고정층이 사용되고, 여기에서 단계 b) 및 c) 및 단계 d) 및 e) 가 교대로 수행된다 - 다시 말해서, 제 1 고정층에서, 몰리브데이트 또는 텅스테이트는 수용액으로부터 단계 b) 및 c) 에서 회수되고, 반면 병렬로 배열되며 이미 몰리브데이트 또는 텅스테이트가 풍부한 제 2 고정층에서, 몰리브데이트 또는 텅스테이트는 담체로부터 단계 d) 및 e) 에서 다시 탈착된다. 특히 바람직한 구현예에서, 교환은 그 후 고정층을 통한 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액의 통과가 연속적으로 일어나는 것과 같은 방법으로 병렬 고정층 사이에서 일어난다.
단계 f) 에서, 단계 d) 에서 수득된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 수용액은 제 1 표백 단계로, 제 3 표백 단계로 또는 제 1 및 제 3 표백 단계로 되돌려진다.
바람직하게는, 몰리브데이트 또는 텅스테이트는 제 1 표백 단계에서 수득된 수성 혼합물 및 제 3 표백 단계에서 수득된 수성 혼합물 둘 다로부터 2 개의 병렬 단계 a) 에서 제거된다. 그 경우에 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 회수는 단계 b) 내지 f) 가 2 개의 단계 a) 에서 수득된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액과 서로 각각 개별적으로 수행되는 것과 같은 방법으로 수행될 수 있다. 이 구현예에 있어서, 각각의 단계 f) 에서, 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 수용액은 바람직하게는 표백 단계로 되돌려지고, 이것으로부터 몰리브데이트 또는 텅스테이트는 각각의 단계 a) 에서 제거되었다. 바람직하게는, 그러나, 2 개의 병렬 단계 a) 에서 수득된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액은 서로 조합되고, 그 후 단계 b) 내지 e) 가 수행되고, 단계 f) 에서, 단계 e) 에서 수득된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 수용액은 각각의 표백 단계에서 원하는 촉매의 양에 따라서 나눠지며, 제 1 및 제 3 표백 단계로 되돌려진다.
하기에 이어지는 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명의 주제를 제한하지 않는다.
실시예
모든 실험을 알칼리성 조건 하에서 산소로 탈리그닌화된 크라프트 (kraft) 펄프를 이용하여 수행하였다. 실시예 1 내지 4 는 64.7% ISO 의 백색도 (brightness) 를 갖는 산소-탈리그닌화된 유칼립투스 크라프트 펄프를 사용하였고, 실시예 5 및 6 은 48.1% ISO 의 백색도를 갖는 산소-탈리그닌화된 스프루스 (spruce) 크라프트 펄프를 사용하였다.
표 1 내지 6 에 명시된 펄프 밀도를 포함하는, 표시된 실험 조건 하에서, 펄프를 표에 표시된 상응하는 양의 물 및 표백 화학물질과 혼합하고, 명시된 온도에서 온도 조절 수조 내 플라스틱 파우치에서 유지하여, 표백 단계를 각각 수행하였다. 이 절차로부터 벗어나, 실시예 5 및 6 에서, 알칼리성, 산소- 및 과산화물-보조된 추출 Eop, 과산화물-보조된 산소 단계 Op 및 산소-보조된 과산화물 단계 Po 를 각각의 경우에 명시된 산소 압력에서 고-전단력 혼합기에서 수행하였다. 명시된 표백 화학물질의 양은 표백 순서에 사용한 건조 펄프의 질량에 기반한다. EDTA 의 경우, 양은 사용되는 시판 40 중량% 수용액의 양에 기반한다. 몰리브데이트의 존재 하에 과산화수소를 이용한 촉매화된 표백의 경우, 사용한 촉매는 수용액의 형태의 소듐 몰리브데이트였다. 각각의 경우에 유리 복합 전극을 사용하여, 표백 단계의 시작 시 pH 값을 실온에서 측정하였고; 표백 단계의 종료 시 pH 값을 표백 단계의 온도에서 측정하였다.
2 중량% 의 펄프 밀도가 되도록 탈염수의 첨가, 산출되는 현탁액의 집중 교반 및 이 현탁액으로부터 진공 여과 및 원심분리를 이용한 펄프의 제거로, 각각의 표백 단계 사이에 세척을 실시하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표백된 펄프에 대해, 펄프의 백색도를 PAPTAC Standard E.1 에 따라 결정하였고, 펄프의 점도를 TAPPI Standard T 236 om 99 에 따라 결정하였다. 또한, 열 에이징에 의한 백색도의 손실 및 포스트-색 수 (PC 수) 를 TAPPI T 260 (습식) 및 TAPPI UM 200 (건식) 방법을 사용하여 결정하였다. 결과를 표 7 에 요약하였다.
실험 1 및 2, 3 및 4, 및 5 및 6 쌍에서, 표백 순서의 조건은 펄프가 각각의 경우에 비슷한 백색도로 표백되는 것으로 선택되었다. 유칼립투스 크라프트 펄프의 경우, 본 발명의 표백 순서는, 이산화염소를 이용하는 산업 표준 표백 순서에 비해, 더 높은 점도로부터 명백한, 더 낮은 수준의 섬유 손상을 달성하였다. 뿐만 아니라, 본 발명의 방법으로 표백된 펄프는 백색도의 더 나은 안정도, 즉 이산화염소를 이용하여 표백된 펄프보다 낮은 황변 경향을 나타냈다.
Figure pct00007

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는, 펄프의 탈리그닌화 및 표백 방법:
    a) 산성 수성 혼합물에서 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 존재 하에 과산화수소를 이용한 제 1 표백 단계,
    b) 제 1 표백 단계 후에, 알칼리성 수성 혼합물에서 과산화수소를 이용한 제 2 표백 단계 및,
    c) 제 2 표백 단계 후에, 산성 수성 혼합물에서 몰리브데이트 또는 텅스테이트의 존재 하에 과산화수소를 이용한 제 3 표백 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 3 표백 단계에서, 50 내지 150 ℃ 의 온도에서, 1 내지 7 의 범위인 pH 에서, 펄프가, 각각의 경우 건조 펄프의 질량에 기반하여, 10 내지 2000 ppm 의 몰리브데이트의 형태로의 몰리브덴의 존재 하에 또는 200 내지 10 000 ppm 의 텅스테이트의 형태로의 텅스텐의 존재 하에, 0.1 내지 5 중량% 의 과산화수소와 반응되고, 제 2 표백 단계에서, 50 내지 100 ℃ 의 온도에서, 7 내지 12 의 범위인 pH 에서, 펄프가 건조 펄프의 질량에 기반하여 0.1 내지 5 중량% 의 과산화수소와 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 펄프가 제 1 표백 단계 후 및 제 2 표백 단계 후 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 표백 단계 사이 및 제 2 및 제 3 표백 단계 사이에 추가의 표백 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화수소 및 산소 이외의 산화제가 사용되는 추가의 표백 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 표백 단계가 0.1 내지 1.5 MPa 의 압력에서 산소의 첨가와 함께 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 표백 단계에서, 제 3 표백 단계에서 또는 제 1 및 제 3 표백 단계에서 착화제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 표백 단계 전에 산소를 이용한 펄프의 알칼리성 탈리그닌화의 추가적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 표백 단계 후에 알칼리성 수성 혼합물에서 과산화수소를 이용한 추가적인 표백 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 표백 단계 전에 착화제의 첨가를 이용한 산성 가수분해의 추가적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 추가적인 단계를 포함하는 방법:
    a) 제 1 표백 단계, 제 3 표백 단계 또는 제 1 및 제 3 표백 단계 후에, 펄프를 수성 혼합물로부터 분리하여, 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액을 산출하는 단계,
    b) 단계 a) 에서 수득된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-함유 수용액을, 2 내지 7 범위의 pH 에서, 수-불용성, 양이온화된 무기 담체 물질과 접촉시켜, 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 담체 물질 및 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 수용액을 산출하는 단계,
    c) 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 담체 물질을 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 수용액으로부터 분리하는 단계,
    d) 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 담체 물질을 7 내지 14 의 범위인 pH 에서 수용액과 접촉시켜, 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 담체 물질 및 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 수용액을 산출하는 단계,
    e) 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 담체 물질을 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 수용액으로부터 분리하는 단계,
    f) 단계 d) 에서 수득된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-풍부 수용액을 제 1 표백 단계, 제 3 표백 단계 또는 제 1 및 제 3 표백 단계로 되돌리는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계 e) 에서 분리된 몰리브데이트- 또는 텅스테이트-고갈 담체 물질이 단계 b) 에서 다시 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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