WO2015067446A1 - Verfahren zur delignifizierung und bleiche von zellstoff - Google Patents

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WO2015067446A1
WO2015067446A1 PCT/EP2014/072096 EP2014072096W WO2015067446A1 WO 2015067446 A1 WO2015067446 A1 WO 2015067446A1 EP 2014072096 W EP2014072096 W EP 2014072096W WO 2015067446 A1 WO2015067446 A1 WO 2015067446A1
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molybdate
tungstate
bleaching stage
pulp
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PCT/EP2014/072096
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Thomas Dietz
Bernd Hopf
Ralf Grimmer
Sigrid WEGMANN
Verena ILLHARDT
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Evonik Industries Ag
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Definitions

  • the invention relates to a process for the delignification and bleaching of pulp, for which apart from oxygen and hydrogen peroxide no further oxidizing agents
  • delignifying and bleaching agent E 0 p for an alkaline extraction with the addition of oxygen and hydrogen peroxide
  • P denotes a bleach with hydrogen peroxide in the alkaline and takes place between the individual stages each a washing of the pulp.
  • Chlorine dioxide has the disadvantage that it can not be transported or stored for longer, making it suitable for the
  • the oxidizing agents ozone, percarboxylic acids such as peracetic acid and
  • Monoperoxy sulfuric acid used. These oxidizers allow bleaching sequences for completely chlorine-free bleaching (TCF bleaching), but so bleached
  • Hydrogen peroxide in the alkaline can produce a bleached pulp, which has no disadvantages in whiteness and viscosity compared to a bleached by ECF bleached pulp and less prone to yellowing.
  • the invention therefore relates to a process for the delignification and bleaching of pulp comprising a first bleaching stage with hydrogen peroxide in the presence of a molybdate or a tungstate in an acidic aqueous mixture, a second bleaching stage subsequent to the first bleaching stage with hydrogen peroxide in an alkaline aqueous mixture and one of second bleaching stage
  • the pulp is reacted with hydrogen peroxide in the presence of a molybdate or a tungstate.
  • Hydrogen peroxide is preferably used in an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the weight of dry pulp used. Particularly preferred are 0.2 to 2% by weight, and most preferably 0.5 to 1% by weight.
  • Hydrogen peroxide used. Hydrogen peroxide is preferably in the form of an aqueous solution with a
  • reaction with hydrogen peroxide takes place in the first bleaching stage in the presence of a molybdate or a
  • Tungstate according to the invention comprise both mononuclear
  • Molybdate and tungstates such as MoC> 4 2 ⁇ or WC> 4 2 ⁇
  • polynuclear molybdate and tungstates such as ⁇ 7 ⁇ 24 6 ⁇ , Mos0 2 6 4 ⁇ , HW 6 0 2 i 5 ⁇ , Wi 2 O 4 i 10 ⁇ or Wi 2 0 39 6 ⁇
  • heteroatom-containing polynuclear molybdate and tungstates such as ⁇ ⁇ 2 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ ,
  • the molybdate is preferably contained in an amount of 10 to 2,000 ppm, more preferably 100 to 1,500 ppm, and most preferably 200 to 600 ppm
  • tungstate is preferably used in an amount of 200 to 10,000 ppm, preferably 500 to 5000 ppm, and most preferably 1500 to 3000 ppm tungsten, based on the weight of dry pulp.
  • the first bleaching stage is designated Pmo according to the above nomenclature rules when molybdate is used as the catalyst and Pw when tungstate is used as the catalyst.
  • the molybdate or tungstate used as a catalyst can be added before or after the hydrogen peroxide or simultaneously with the hydrogen peroxide.
  • Tungstate and the hydrogen peroxide are added simultaneously but separately from each other in the form of two aqueous solutions.
  • Molybdate in the preferred ranges achieves particularly efficient delignification and bleaching of the pulp and reduced pulp
  • the reaction of the pulp with hydrogen peroxide is preferably carried out at a temperature of from 50 to 150 ° C, more preferably from 60 to 120 ° C, and most preferably from 70 to 90 ° C.
  • the reaction of the pulp with hydrogen peroxide is preferably carried out for a period of 60 to 180 minutes, more preferably 90 to 120 minutes.
  • the reaction is carried out at a pH of the aqueous mixture in the range of 1 to 7, more preferably 2 to 5 and most preferably 2 to 4.
  • the range for the pH refers to at the end of the bleaching stage at the temperature the reaction measured pH values.
  • the pH of the aqueous mixture is preferably by addition of an inorganic acid, more preferably by addition of sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • Bleaching stage preferably at a consistency in the range of 3 to 30%, i. in an aqueous mixture containing from 3 to 30% by weight of pulp, calculated as
  • the pulp is mixed with hydrogen peroxide in one
  • the reaction is carried out at a pH of the aqueous
  • the range for the pH refers to pH values measured at the end of the bleaching stage at the temperature of the reaction.
  • the pH of the aqueous mixture is preferably by
  • Hydrogen peroxide is preferably used in an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the weight of dry pulp used. From 0.2 to 2% by weight and most preferably from 0.5 to 1% by weight of hydrogen peroxide are particularly preferably used.
  • Hydrogen peroxide is preferably carried out at a
  • the second bleaching stage is after the above
  • Ep denotes when it mainly causes an extraction of formed in the first stage of bleaching, the alkali-soluble degradation products of lignin and P if it causes predominantly bleaching of the pulp.
  • the second bleaching stage can be carried out with the addition of oxygen.
  • Oxygen is preferably in the form of substantially pure oxygen or in the form of with
  • the second bleaching step is preferably carried out at a pressure of from 0.1 to 1.5 MPa, more preferably from 0.3 to 1.0 MPa, and most preferably from 0.3 to 0.5 MPa.
  • the second bleaching stage is designated by the above nomenclature rules with the addition of oxygen according to the above nomenclature rules when it mainly causes extraction of formed in the first bleaching stage, in the alkaline soluble degradation products of lignin, with Po, if it causes predominantly a bleaching of the pulp and with Op, if it is mainly a delignification of the
  • Pulp causes.
  • the second bleaching stage can be carried out with the addition of a
  • Bleaching catalyst can be carried out, preferably with the addition of one of the known from WO 97/44520 manganese complexes.
  • Known from WO 97/44520 dinuclear manganese complex having the formula (Me 2 TACN) is especially preferred as a bleaching catalyst 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ -0) 2 ( ⁇ -OAc)] 2+ 2X "is used, where Me 2 TACN is 1, 2 -bis (4, 7 dimethyl 1, 4, 7 -triazacyclononan- l-yl) ethane, OAc for acetate, and X ⁇ is a monovalent anion.
  • ⁇ X is preferably acetate, chloride, or
  • the pulp is reacted once more with hydrogen peroxide in the presence of a molybdate or a tungstate in an acidic aqueous mixture.
  • a molybdate or a tungstate in an acidic aqueous mixture.
  • Conditions for the reaction in the third bleaching stage correspond to the preferred conditions for the first
  • the third bleaching step can be carried out under the same conditions as the first bleaching step or under different conditions, for example with a smaller amount of hydrogen peroxide.
  • a complexing agent is added in the first bleaching stage, in the third bleaching stage or in the first and the third bleaching stage.
  • a complexing agent is added in the first bleaching stage, in the third bleaching stage or in the first and the third bleaching stage.
  • the complexing agents used are preferably aminocarboxylic acids or aminophosphonic acids, in particular ethylenediaminetetraacetic acid
  • EDTA diethylenetriamine pentaacetic acid
  • DTPA diethylenetriamine pentaacetic acid
  • Alkali metal salts are ion exchangers based on bentonite, polyoxycarboxylate-polyacrylic acid copolymers, sodium imino succinate,
  • Nitrilotriacetic acid modified anionic polyamine and polyhydroxyacrylic acid. Especially preferred
  • Complexing agents are EDTA and DTPA as well as their sodium salts. Complexing agents are preferably used in an amount of from 0.05 to 1% by weight, based on the weight of dry pulp used.
  • a chelating agent By adding a chelating agent, equal delignification and bleaching can be achieved for the same amount of hydrogen peroxide, or the amount of hydrogen peroxide required to achieve desired delignification and bleaching can be reduced.
  • further stabilizers known from the prior art for bleaching with hydrogen peroxide for example waterglass and magnesium sulphate.
  • the pulp is washed after the first bleaching stage and after the second bleaching stage.
  • the mixture resulting from the bleaching stage by filtration with a drum filter preferably the mixture resulting from the bleaching stage by filtration with a drum filter, a
  • Bleaching level desired consistency set can be carried out on the filter.
  • a displacement wash with water can be carried out on the filter.
  • the process according to the invention preferably comprises no further bleaching stages between the first and the second bleaching stage and between the second and the third
  • Bleaching stage Corresponding preferred embodiments comprise the bleaching sequences PmoPPmo, PmoEpPmo, PmoPoPmo, PmoEopPmo, PmoOpPmo, PwPPw, PwEpPw, PwPoPw, PwEopPw and PwOpPw.
  • the process according to the invention does not comprise any further bleaching stages in which an oxidizing agent other than hydrogen peroxide and oxygen is used.
  • an oxidizing agent other than hydrogen peroxide and oxygen is used.
  • Oxygen as an oxidizing agent has the advantage that no toxic bleaching agents are required for the process and that only storable bleaching agents are used.
  • Alkaline delignification with oxygen is preferably the first step to
  • Corresponding preferred embodiments comprise the bleaching sequences OPmoPPmo, OPmoEpPmo, OPmoPoPmo, OPmoEopPmo, OPmoOpPmo, OPwPPw,
  • upstream alkaline delignification with oxygen can reduce the need for oxygen for the
  • Oxygen are known to those skilled in the art.
  • the process according to the invention after the third bleaching stage comprises an additional bleaching stage with hydrogen peroxide in an alkaline aqueous mixture.
  • Bleaching stage correspond to the preferred conditions for the second bleaching stage.
  • the additional bleaching stage may be under the same conditions as the second bleaching stage
  • Corresponding preferred embodiments include the bleaching sequences PmoPPmoP, PmoEpPmoP, PmoPoPmoP, PmoEopPmoP, PmoOpPmoP, PwPPwP, PwEpPwP, PwPoPwP, PwEopPwP, PwOpPwP, PmoPPmoPo, PmoEpPmoPo, PmoPoPmoPo, PmoEopPmoPo, PmoOpPmoPo, PwPPwPo, PwEpPwPo, PwPoPwPo, PwEopPwPo and PwOpPwPo.
  • the additional bleaching stage with hydrogen peroxide after the third bleaching stage is preferably carried out with an alkaline prior to the first bleaching stage
  • Corresponding preferred embodiments comprise the bleaching sequences OPmoPPmoP, OPmoEpPmoP, OPmoPoPmoP, OPmoEopPmoP, OPmoOpPmoP, OPwPPwP, OPwEpPwP, OPwPoPwP, OPwEopPwP, OPwOpPwP,
  • Bleaching sequences of this embodiment are particularly suitable for the delignification and bleaching of softwood pulp.
  • the process according to the invention comprises an additional stage of acid hydrolysis with addition before the first bleaching stage
  • complexing agents the compounds mentioned above for the addition in the first or third bleaching stage can be used for this purpose.
  • Complexing agents are preferably used in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, based on the weight of dry pulp used.
  • the acidic hydrolysis is preferably carried out at a pH of the aqueous mixture in the range of 2 to 7, more preferably 3 to 6.
  • Range for the pH refers to at the end of the hydrolysis step at the temperature of the reaction measured pH values.
  • the pH is preferably adjusted by adding an inorganic acid, particularly preferably by adding sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • Hydrolysis is preferably carried out at a temperature of 50 to 100 ° C, more preferably from 60 to 90 ° C, preferably for a period of 60 to 480 minutes, more preferably 120 to 300 minutes, and preferably at a
  • This embodiment can also be combined with the embodiment of a preceding alkaline delignification of the pulp with oxygen to the bleaching sequences OAqPmoPPmo, OAqPmoEpPmo, OAqPmoPoPmo, OAqPmoEopPmo, OAqPmoOpPmo, OAqPwPPw, OAqPwEpPw, OAqPwPoPw, OAqPwEopPw and OAqPwOpPw.
  • this embodiment can also with the embodiment of a downstream additional
  • Addition of a complexing agent is combined with a subsequent alkaline bleaching stage with hydrogen peroxide to the bleaching sequences AqPPmoPPmo, AqPPmoEpPmo, AqPPmoPoPmo, AqPPmoEopPmo, AqPPmoOpPmo, AqPPwPPw,
  • Complexing agent prior to the first bleaching stage has particular advantages in the bleaching of hardwood pulp and reduces the consumption of oxidizing agent in the subsequent bleaching stages.
  • Molybdate or tungstate used as a catalyst according to the invention is preferably recovered and recycled to the bleaching stages.
  • the methods known from WO 2009/133053 and WO 2013/110419 are suitable for this purpose.
  • the method according to the invention therefore comprises the
  • aqueous solution containing, after the first bleaching stage, the third bleaching stage or the first and the third bleaching stage, b) bringing into contact the product obtained in step a),
  • inorganic support material at a pH in the range between 2 and 7 to give a
  • step a) the delignified pulp is separated from the mixture obtained in the first bleaching stage, the third bleaching stage or the first and the third bleaching stage to obtain a molybdate- or tungstate-containing aqueous solution.
  • the separation is carried out by filtration, in particular by filtration with a drum filter, a filter press or a screw press. Suitable filtration processes are known to those skilled in the art of pulp bleaching.
  • step b) the aqueous solution containing molybdate or tungstate obtained in step a) at a pH in the range between 2 and 7 with a
  • the pH is preferably adjusted to a value in the range of 3 to 5, more preferably in the range of 3.5 to 4.
  • the setting of a pH in these areas is preferably adjusted to a value in the range of 3 to 5, more preferably in the range of 3.5 to 4.
  • the water-insoluble, cationized inorganic support material is preferably distributed with a stirrer or a dispersing agent in the aqueous solution containing molybdate or tungstate.
  • the contacting can take place at any temperature, suitable temperatures in the range of 0 to 100 ° C.
  • the cationized inorganic carrier material is in step b) in contact with the molybdate or Wolframat containing aqueous solution is preferably used in an amount of 10 to 1000 parts by weight of carrier material per part by weight of molybdenum or in an amount of 200 to 10,000 parts by weight of carrier material per part by weight of tungsten.
  • For the recovery of molybdate more preferably 50 to 500 and especially 100 to 300 are used
  • Suitable cationized inorganic carrier materials are inorganic carrier materials whose surface has been modified with positively charged functional groups. The modification can be carried out, for example, by reacting the surface with reagents which covalently anchor a positively charged functional group to the surface.
  • Suitable water-insoluble, cationized inorganic carrier materials with covalently anchored positively charged functional groups are, for example, aminosilanes-modified precipitated or pyrogenic ones
  • Amino group are quaternized.
  • the modification can also be carried out by ion exchange on the
  • the quaternary ammonium salt used for this purpose preferably has at least one nonpolar alkyl radical with 6 to 24,
  • a water-insoluble, cationized inorganic carrier material is a cationized
  • Layered silicate is used, more preferably ion-exchanged with a quaternary ammonium salt Phyllosilicate.
  • Kaolin smectites, hats, bentonites (montmorillonites), hectorites, pyrophyllites, attapulgites, sepiolites and
  • Bentonites, hectorites and attapulgites are commercially available: Quaternium-18 Bentonite as Bentone 34 from Rheox Corp. and as Claytone 34, Claytone 40 and Claytone XL from Southern Clay; Stearalkonium Bentonite as Tixogel LG from United Catalysts, as Bentone SD-2 from Elementis
  • Claytone GR Claytone HT and Claytone PS from Southern Clay
  • Quaternium-18 hectorite as Bentone 38 from Rheox Corp .
  • Dihydrogenated Tallow Benzylmonium Hectorite as Bentone SD-3 from Rheox Corp .
  • Stearalkonium hectorite as Bentone 27 from Rheox Corp .
  • cationized attapulgite as Vistrol 1265 from Cimbar.
  • Layered silicates can be used both as powders and in the form of the commercially available dispersions in an oil or an organic solvent.
  • the corresponding ones can also be quaternized
  • step c) the loaded with molybdate or tungstate carrier material of the molybdate or tungstate
  • Depleted aqueous solution separated.
  • the separation can be carried out with all known in the art solid-liquid separation process, for example by
  • the separated molybdate- or tungstate-depleted carrier material may additionally be washed with an aqueous solution having a pH of between 6 and 14 to prevent the detachment of molybdate or
  • the washing liquid resulting from washing is preferably combined with the aqueous solution laden with molybdate or tungstate.
  • the molybdate- or tungstate-loaded support material is contacted with an aqueous solution at a pH in the range of 7 to 14.
  • the pH is preferably chosen in the range from 8 to 12 and more preferably in the range from 9 to 11.
  • the contacting can take place at any temperature, suitable temperatures in the range of 0 to 100 ° C.
  • step e the molybdate or tungstate
  • the separated molybdate- or tungstate-depleted carrier material may additionally be washed with an aqueous solution having a pH of between 6 and 14 to prevent the detachment of molybdate or
  • the washing liquid resulting from washing is preferably mixed with the aqueous containing molybdate or tungstate Solution united.
  • Molybdate or tungstate-depleted carrier material is preferably used again in step b).
  • Steps b) and c) are then carried out by passing the aqueous solution containing molybdate or tungstate through a fixed bed containing the water-insoluble, cationized inorganic support material.
  • Steps b) and c) are then carried out by passing the aqueous solution containing molybdate or tungstate through a fixed bed containing the water-insoluble, cationized inorganic support material.
  • steps d) and e) are carried out by passing an aqueous solution having a pH in the range between 6 and 14 through the fixed bed loaded in steps b) and c) with molybdate or tungstate.
  • the thereby leaving the fixed bed aqueous solution contains most of the in step b) to the water-insoluble, cationized inorganic
  • Support material bound molybdate or tungstate and the fixed bed can be used after performing these steps again for the recovery of molybdate or tungstate in steps b) and c).
  • the passage of the molybdate or tungstate-containing aqueous solution through the fixed bed is preferably stopped before the content of molybdate or tungstate in the aqueous solution leaving the fixed bed rises above the desired residual content.
  • the fixed bed contains in addition to the
  • Support material nor a water-insoluble filler to increase the porosity of the fixed bed.
  • suitable Water-insoluble filling materials are known from WO 2009/133053.
  • the fixed bed contains the water-insoluble,
  • Weight ratio of 10: 1 to 1: 100 Preferably, at least two fixed beds connected in parallel are used, in which steps b) and c) and steps d) and e) are carried out alternately, i. in a first
  • Particularly preferred embodiment is then switched so between the parallel fixed beds, that the passing of the molybdate or tungstate-containing aqueous solution is carried out continuously through a fixed bed.
  • step f) obtained in step d), with
  • molybdate or tungstate is separated both from the aqueous mixture obtained in the first bleaching stage and from the aqueous mixture obtained in the third bleaching stage.
  • the recovery of molybdate or tungstate can then be carried out so that the steps b) to f) in each case separately with those in the two
  • the aqueous solutions containing molybdate or tungstate obtained in two parallel steps a) are combined with one another, then steps b) to e) are carried out and, in step f), the aqueous solution obtained in step e) is charged with molybdate or tungstate split the desired amount of catalyst in the respective bleaching stages and recycled to the first and the third bleaching stage.
  • steps b) to e) are carried out and, in step f), the aqueous solution obtained in step e) is charged with molybdate or tungstate split the desired amount of catalyst in the respective bleaching stages and recycled to the first and the third bleaching stage.
  • the bleaching stages were each carried out at the fabric densities given in Tables 1 to 6 and under the experimental conditions indicated by mixing the pulp with the appropriate amount of water and the amounts of bleaching chemicals indicated in the tables and in a plastic bag in a thermostated
  • Oxygen stage Op, as well as the oxygen-supported peroxide stage Po performed in a high-shear mixer at the specified oxygen pressure.
  • the specified Levels of bleaching chemicals are based on the mass of dry pulp used in the bleaching sequence. In EDTA, they refer to the amount of commercial 40 wt .-% aqueous solution used. For the
  • washes were carried out between the bleaching stages by adding deionized water to a consistency of 2% by weight, intensive stirring of the resulting suspension and separation of the pulp from this suspension
  • the whiteness loss due to heat aging and the post-color number (PC number) were determined using the TAPPI T 260 (wet) and TAPPI UM 200 (dry) methods.

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Abstract

Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff, umfassend eine erste Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung, eine der ersten Bleichstufe nachfolgende zweite Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in einer alkalischen wässrigen Mischung und eine der zweiten Bleichstufe nachfolgende dritte Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung.

Description

Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff, für das neben Sauerstoff und Wasserstoffperoxid keine weiteren Oxidationsmittel
erforderlich sind.
Für die Herstellung von Papier muss Zellstoff nach der Zellstoffkochung in mehreren Stufen delignifiziert und gebleicht werden. Während früher zum Delignifizieren und Bleichen vor allem elementares Chlor eingesetzt wurde, werden heute bei der ECF-Bleiche (elementarchlorfreie
Bleiche) bevorzugt Bleichsequenzen angewendet, die
Chlordioxid an Stelle von elementarem Chlor einsetzen.
Hierbei kommt am häufigsten die Bleichsequenz ODE0pDP zum Einsatz, wobei 0 für eine Delignifizierung mit Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen steht, D Stufen mit
Chlordioxid als delignifizierendes und bleichendes Mittel bezeichnet, E0p für eine alkalische Extraktion unter Zusatz von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid steht, P eine Bleiche mit Wasserstoffperoxid im Alkalischen bezeichnet und zwischen den einzelnen Stufen jeweils eine Wäsche des Zellstoffs erfolgt. Für die Kurzbezeichnung von
Bleichstufen und Bleichsequenzen mit Hilfe von Buchstaben werden hier und im Folgenden die Nomenklaturregeln des „Glossary of Bleaching Terms by the Bleaching Committee, Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association (ISBN 1-895288-90-8) angewandt.
Chlordioxid hat den Nachteil, dass es nicht transportiert oder länger gelagert werden kann, so dass es für die
Bleiche von Zellstoff in einer separaten Anlage in der Zellstofffabrik hergestellt werden muss. Es fallen also zusätzlich zu den Kosten für das Ausgangsmaterial
Natriumchlorat noch Investitions- und Betriebskosten für eine solche Anlage an. Außerdem entstehen auch bei der Delignifizierung mit Chlordioxid chlorierte Verbindungen, die zu einem unerwünschten Gehalt an chlororganischen
Substanzen im Zellstoff und im Abwasser führen.
Um diese Nachteile von Chlordioxid zu vermeiden, wurden als alternative Delignifizierungsmittel die Oxidationsmittel Ozon, Percarbonsäuren, wie Peressigsäure und
Monoperoxyschwefelsäure eingesetzt. Diese Oxidationsmittel ermöglichen Bleichsequenzen für eine vollständig chlorfreie Bleiche (TCF-Bleiche) , doch weist der so gebleichte
Zellstoff bei einer Bleiche auf einen Weißgrad, wie er bei der ECF-Bleiche üblich ist, schlechtere mechanische
Eigenschaften auf, erkennbar an der deutlich niedrigeren Viskosität des gebleichten Zellstoffs. Außerdem sind die Kosten für diese Delignifizierungsmittel höher als für Chlordioxid . Als weitere Alternative zu Chlordioxid wurde eine
Delignifizierung mit Wasserstoffperoxid im Sauren in
Gegenwart von Molybdat oder Wolframat als Katalysator vorgeschlagen. US 4,427,490 beschreibt eine
Delignifizierung mit Wasserstoffperoxid unter sauren
Bedingungen in Gegenwart von Wolframat als Katalysator. Kubelka beschreibt im Journal of Pulp and Paper Science Vol. 18 (1992), Seiten J108-J114 eine Delignifizierung mit Wasserstoffperoxid, die bei einem pH-Wert von 5 mit
Natriummolybdat als Katalysator durchgeführt wird. Aus US 6,165,318 sind Heteropolywolframate und
Heteropolymolybdate als Katalysatoren für eine
Delignifizierung mit Wasserstoffperoxid im Sauren bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass sich durch Bleichsequenzen umfassend zwei Bleichstufen mit Wasserstoffperoxid im
Sauren in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats und eine dazwischenliegenden Bleichstufe mit
Wasserstoffperoxid im Alkalischen ein gebleichter Zellstoff herstellen lässt, der im Vergleich zu einem durch ECF- Bleiche gebleichten Zellstoff keine Nachteile bei Weißgrad und Viskosität aufweist und weniger zur Vergilbung neigt. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff, umfassend eine erste Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung, eine der ersten Bleichstufe nachfolgende zweite Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in einer alkalischen wässrigen Mischung und eine der zweiten Bleichstufe
nachfolgende dritte Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung.
In der ersten Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zellstoff mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats umgesetzt.
Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,2 bis 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%
Wasserstoffperoxid eingesetzt. Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung mit einem
Gehalt von 35 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid eingesetzt.
Die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid erfolgt in der ersten Bleichstufe in Gegenwart eines Molybdats oder eines
Wolframats, das als Katalysator für die Bleiche mit
Wasserstoffperoxid wirkt. Die Begriffe Molybdat und
Wolframat umfassen erfindungsgemäß sowohl einkernige
Molybdate und Wolframate, wie MoC>42~ oder WC>42~, als auch mehrkernige Molybdate und Wolframate, wie Μθ 7θ246 ~ , Mos0264~, HW602i5~, Wi2O4i10~ oder Wi2039 6~, und Heteroatome enthaltende mehrkernige Molybdate und Wolframate, wie ΡΜθ ΐ2θ4 ο3 ~ ,
SiMoi204 o3 ~ , PWi204 o3 ~ oder SiWi204 o3 ~ . Bei Verwendung von
Molybdat als Katalysator wird das Molybdat vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 2000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 1500 ppm und am meisten bevorzugt 200 bis 600 ppm
Molybdän, bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, eingesetzt. Bei Verwendung von Wolframat als Katalysator wird das Wolframat vorzugsweise in einer Menge von 200 bis 10000 ppm, vorzugsweise 500 bis 5000 ppm und am meisten bevorzugt 1500 bis 3000 ppm Wolfram, bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, eingesetzt. Die erste Bleichstufe wird nach den oben genannten Nomenklaturregeln mit Pmo bezeichnet, wenn Molybdat als Katalysator eingesetzt wird und mit Pw, wenn Wolframat als Katalysator eingesetzt wird.
Das als Katalysator verwendete Molybdat oder Wolframat kann vor oder nach dem Wasserstoffperoxid oder gleichzeitig mit dem Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. In einer
bevorzugten Ausführungsform werden das Molybdat oder
Wolframat und das Wasserstoffperoxid gleichzeitig aber getrennt voneinander in Form von zwei wässrigen Lösungen zugesetzt . Durch die Wahl der Mengen an Wasserstoffperoxid und
Molybdat in den bevorzugten Bereichen wird eine besonders wirksame Delignifizierung und Bleiche des Zellstoffs erzielt und ein Zellstoff mit verringerter
Vergilbungsneigung erhalten. In der ersten Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 120 °C und am meisten bevorzugt von 70 bis 90 °C. Die Umsetzung des Zellstoffs mit Wasserstoffperoxid erfolgt vorzugsweise für eine Dauer von 60 bis 180 min, besonders bevorzugt 90 bis 120 min.
Die Umsetzung des Zellstoffs erfolgt in der ersten
Bleichstufe in einer sauren wässrigen Mischung.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einem pH-Wert der wässrigen Mischung im Bereich von 1 bis 7, besonders bevorzugt 2 bis 5 und am meisten bevorzugt 2 bis 4. Der Bereich für den pH-Wert bezieht sich dabei auf am Ende der Bleichstufe bei der Temperatur der Umsetzung gemessene pH-Werte. Der pH-Wert der wässrigen Mischung wird vorzugsweise durch Zugabe einer anorganischen Säure, besonders bevorzugt durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure eingestellt.
Die Umsetzung des Zellstoffs erfolgt in der ersten
Bleichstufe vorzugsweise bei einer Stoffdichte im Bereich von 3 bis 30 %, d.h. in einer wässrigen Mischung mit einem Gehalt von 3 bis 30 Gew.-% Zellstoff, berechnet als
trockener Zellstoff bezogen auf die Gesamtmasse der
wässrigen Mischung. Besonders bevorzugt liegt die
Stoffdichte im Bereich von 5 bis 20 % und am meisten bevorzugt im Bereich von 8 bis 15 %.
In der zweiten Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zellstoff mit Wasserstoffperoxid in einer
alkalischen wässrigen Mischung umgesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einem pH-Wert der wässrigen
Mischung im Bereich zwischen 7 und 12, besonders bevorzugt 8 bis 11 und am meisten bevorzugt 9 bis 11. Der Bereich für den pH-Wert bezieht sich dabei auf am Ende der Bleichstufe bei der Temperatur der Umsetzung gemessene pH-Werte. Der pH-Wert der wässrigen Mischung wird vorzugsweise durch
Zugabe einer anorganischen Base, besonders bevorzugt durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt. Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,2 bis 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid eingesetzt. Die Umsetzung des Zellstoffs mit
Wasserstoffperoxid erfolgt vorzugsweise bei einer
Temperatur von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 100 °C und am meisten bevorzugt von 70 bis 90 °C. Die zweite Bleichstufe wird nach den oben genannten
Nomenklaturregeln mit Ep bezeichnet wenn sie vorwiegend eine Extraktion von in der ersten Bleichstufe gebildeten, im Alkalischen löslichen Abbauprodukten von Lignin bewirkt und mit P wenn sie vorwiegend eine Bleiche des Zellstoffs bewirkt .
Die zweite Bleichstufe kann unter Zusatz von Sauerstoff erfolgen. Sauerstoff wird dabei vorzugsweise in Form von im Wesentlichen reinem Sauerstoff oder in Form von mit an
Sauerstoff angereicherter Luft eingesetzt. Bei Zusatz von Sauerstoff wird die zweite Bleichstufe vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 bis 1,5 MPa, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 MPa und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 0,5 MPa durchgeführt. Die zweite Bleichstufe wird bei Zusatz von Sauerstoff nach den oben genannten Nomenklaturregeln mit Eop bezeichnet, wenn sie vorwiegend eine Extraktion von in der ersten Bleichstufe gebildeten, im Alkalischen löslichen Abbauprodukten von Lignin bewirkt, mit Po, wenn sie vorwiegend eine Bleiche des Zellstoffs bewirkt und mit Op, wenn sie vorwiegend eine Delignifizierung des
Zellstoffs bewirkt.
Die zweite Bleichstufe kann unter Zusatz eines
Bleichkatalysators durchgeführt werden, vorzugsweise unter Zusatz eines der aus WO 97/44520 bekannten Mangankomplexe. Besonders bevorzugt wird als Bleichkatalysator der aus WO 97/44520 bekannte zweikernige Mangan-Komplex mit der Formel (Me2TACN) 2ΜηΙΙΣΜηιν (μ-0 ) 2 (μ-OAc) ] 2+ 2X" verwendet, wobei Me2TACN für 1 , 2 -bis ( 4 , 7 -dimethyl- 1 , 4 , 7 -triazacyclononan- l-yl)ethan, OAc für Acetat und X~ für ein einwertiges Anion steht. X~ ist dabei bevorzugt Acetat, Chlorid oder
Hexafluorophosphat .
In der dritten Bleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zellstoff noch einmal mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung umgesetzt. Die bevorzugten
Bedingungen für die Umsetzung in der dritten Bleichstufe entsprechen den bevorzugten Bedingungen für die erste
Bleichstufe. Die dritte Bleichstufe kann unter den gleichen Bedingungen wie die erste Bleichstufe durchgeführt werden oder unter abweichenden Bedingungen, beispielsweise mit einer geringeren Menge an Wasserstoffperoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Bleichstufe, in der dritten Bleichstufe oder in der ersten und der dritten Bleichstufe ein Komplexbildner zugesetzt. Dazu können alle aus dem Stand der Technik für die Verringerung der Zersetzung von Wasserstoffperoxid in einer Bleiche von Zellstoff bekannten Komplexbildner verwendet werden. Vorzugsweise werden als Komplexbildner Aminocarbonsäuren oder Aminophosphonsäuren eingesetzt, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA) , Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) ,
N-Hydroxyethyl-N, Ν' ,Ν' -triessigsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure,
Aminotrimethylenphosphonsäure,
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure,
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure,
Propylendiamintetramethylenphosphonsäure,
Dipropylentriaminpentamethylenphosphonsäure und
1-Hydroxyethan-l , 1-diphosphonsäure, sowie deren
Alkalimetallsalze. Weitere geeignete Komplexbildner sind Ionenaustauscher auf Basis von Bentonit, Polyoxycarboxylat- Polyacrylsäure-Copolymere, Natriumiminosuccinat ,
Asparaginsäurediethoxysuccinat , Iminodisuccinat,
Ethylendiamindisuccinat , Methylglycindiessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, modifiziertes anionisches Polyamin und Polyhydroxyacrylsäure . Besonders bevorzugte
Komplexbildner sind EDTA und DTPA sowie deren Natriumsalze. Komplexbildner werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff verwendet. Durch den Zusatz eines Komplexbildners lässt sich bei gleicher Menge an Wasserstoffperoxid eine bessere Delignifizierung und Bleiche erzielen oder die für das Erzielen einer gewünschten Delignifizierung und Bleiche erforderliche Menge an Wasserstoffperoxid verringern. In den drei Bleichstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können zusätzlich zu den bereits genannten Stoffen noch weitere aus dem Stand der Technik bekannte Stabilisatoren für die Bleiche mit Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, beispielsweise Wasserglas und Magnesiumsulfat.
Vorzugsweise wird der Zellstoff nach der ersten Bleichstufe und nach der zweiten Bleichstufe gewaschen. Dazu wird vorzugsweise die aus der Bleichstufe resultierende Mischung durch Filtration mit einem Trommelfilter, einer
Filterpresse oder einer Schneckenpresse entwässert und anschließend Wasser zugesetzt um die für die nächste
Bleichstufe gewünschte Stoffdichte einzustellen. Alternativ oder zusätzlich kann auf dem Filter eine Verdrängungswäsche mit Wasser durchgeführt werden. Durch das Waschen des Zellstoffs lässt sich der Verbrauch an Bleichmittel und an Hilfsstoffen zur Einstellung des pH-Werts in der zweiten und der dritten Bleichstufe gering halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorzugsweise keine weiteren Bleichstufen zwischen der ersten und der zweiten Bleichstufe und zwischen der zweiten und der dritten
Bleichstufe. Entsprechende bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Bleichsequenzen PmoPPmo, PmoEpPmo, PmoPoPmo, PmoEopPmo, PmoOpPmo, PwPPw, PwEpPw, PwPoPw, PwEopPw und PwOpPw . Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren keine weiteren Bleichstufen, in denen ein von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff verschiedenes Oxidationsmittel verwendet wird. Die Beschränkung auf Wasserstoffperoxid und
Sauerstoff als Oxidationsmittel hat den Vorteil, dass für das Verfahren keine giftigen Bleichmittel erforderlich sind und dass nur lagerfähige Bleichmittel eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das
erfindungsgemäße Verfahren vor der ersten Bleichstufe eine zusätzliche Stufe einer alkalischen Delignifizierung des Zellstoffs mit Sauerstoff, die vorzugsweise unter Druck durchgeführt wird. Die alkalische Delignifizierung mit Sauerstoff ist vorzugsweise die erste Stufe zur
Delignifizierung in dem Verfahren. Entsprechende bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Bleichsequenzen OPmoPPmo, OPmoEpPmo, OPmoPoPmo, OPmoEopPmo, OPmoOpPmo, OPwPPw,
OPwEpPw, OPwPoPw, OPwEopPw und OPwOpPw. Durch eine
vorgeschaltete alkalische Delignifizierung mit Sauerstoff lässt sich der Bedarf an Sauerstoff für das
erfindungsgemäße Verfahren verringern. Geeignete
Bedingungen für eine alkalische Delignifizierung mit
Sauerstoff sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren nach der dritten Bleichstufe eine zusätzliche Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in einer alkalischen wässrigen Mischung. Die bevorzugten
Bedingungen für die Umsetzung in dieser zusätzlichen
Bleichstufe entsprechen den bevorzugten Bedingungen für die zweite Bleichstufe. Die zusätzliche Bleichstufe kann unter den gleichen Bedingungen wie die zweite Bleichstufe
durchgeführt werden oder unter abweichenden Bedingungen, beispielsweise unter zusätzlichem Zusatz von Sauerstoff. Entsprechende bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Bleichsequenzen PmoPPmoP, PmoEpPmoP, PmoPoPmoP, PmoEopPmoP, PmoOpPmoP, PwPPwP, PwEpPwP, PwPoPwP, PwEopPwP, PwOpPwP, PmoPPmoPo, PmoEpPmoPo, PmoPoPmoPo, PmoEopPmoPo, PmoOpPmoPo, PwPPwPo, PwEpPwPo, PwPoPwPo, PwEopPwPo und PwOpPwPo. Die zusätzliche Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid nach der dritten Bleichstufe wird vorzugsweise mit einer vor der ersten Bleichstufe durchgeführten alkalischen
Delignifizierung mit Sauerstoff kombiniert. Entsprechende bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Bleichsequenzen OPmoPPmoP, OPmoEpPmoP, OPmoPoPmoP, OPmoEopPmoP, OPmoOpPmoP, OPwPPwP, OPwEpPwP, OPwPoPwP, OPwEopPwP, OPwOpPwP,
OPmoPPmoPo, OPmoEpPmoPo, OPmoPoPmoPo, OPmoEopPmoPo, OPmoOpPmoPo, OPwPPwPo, OPwEpPwPo, OPwPoPwPo, OPwEopPwPo und OPwOpPwPo. Bleichsequenzen dieser Ausführungsform eignen sich vor allem für die Delignifizierung und Bleiche von Nadelholz zellstoff . In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren vor der ersten Bleichstufe eine zusätzliche Stufe einer sauren Hydrolyse mit Zusatz
mindestens eines Komplexbildners. Als Komplexbildner können dazu die weiter oben für den Zusatz in der ersten oder dritten Bleichstufe angeführten Verbindungen eingesetzt werden. Komplexbildner werden dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Masse an trockenem Zellstoff verwendet. Die saure Hydrolyse wird vorzugsweise bei einem pH-Wert der wässrigen Mischung im Bereich von 2 bis 7, besonders bevorzugt 3 bis 6, durchgeführt. Der
Bereich für den pH-Wert bezieht sich dabei auf am Ende der Hydrolysestufe bei der Temperatur der Umsetzung gemessene pH-Werte. Der pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe einer anorganischen Säure, besonders bevorzugt durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure eingestellt. Die saure
Hydrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 90 °C durchgeführt, vorzugsweise für eine Dauer von 60 bis 480 min, besonders bevorzugt 120 bis 300 min, und vorzugsweise bei einer
Stoffdichte im Bereich von 2 bis 30 %, besonders bevorzugt 5 bis 15 %. Die saure Hydrolyse mit Zusatz eines
Komplexbildners wird nach den oben genannten
Nomenklaturregeln mit Aq bezeichnet. Entsprechende
bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Bleichsequenzen
AqPmoPPmo, AqPmoEpPmo, AqPmoPoPmo, AqPmoEopPmo, AqPmoOpPmo, AqPwPPw, AqPwEpPw, AqPwPoPw, AqPwEopPw und AqPwOpPw. Diese Ausführungsform kann auch mit der Ausführungsform einer vorangehenden alkalischen Delignifizierung des Zellstoffs mit Sauerstoff kombiniert werden zu den Bleichsequenzen OAqPmoPPmo, OAqPmoEpPmo, OAqPmoPoPmo, OAqPmoEopPmo , OAqPmoOpPmo, OAqPwPPw, OAqPwEpPw, OAqPwPoPw, OAqPwEopPw und OAqPwOpPw. Ebenso kann diese Ausführungsform auch mit der Ausführungsform einer nachgeschalteten zusätzlichen
alkalischen Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid kombiniert werden zu den Bleichsequenzen AqPmoPPmoP, AqPmoEpPmoP, AqPmoPoPmoP, AqPmoEopPmoP, AqPmoOpPmoP, AqPwPPwP,
AqPwEpPwP, AqPwPoPwP, AqPwEopPwP, AqPwOpPwP, AqPmoPPmoPo, AqPmoEpPmoPo, AqPmoPoPmoPo , AqPmoEopPmoPo , AqPmoOpPmoPo , AqPwPPwPo, AqPwEpPwPo, AqPwPoPwPo, AqPwEopPwPo, AqPwOpPwPo, OAqPmoPPmoP, OAqPmoEpPmoP, OAqPmoPoPmoP, OAqPmoEopPmoP, OAqPmoOpPmoP, OAqPwPPwP, OAqPwEpPwP, OAqPwPoPwP,
OAqPwEopPwP, OAqPwOpPwP, OAqPmoPPmoPo , OAqPmoEpPmoPo ,
OAqPmoPoPmoPo, OAqPmoEopPmoPo , OAqPmoOpPmoPo , OAqPwPPwPo, OAqPwEpPwPo, OAqPwPoPwPo, OAqPwEopPwPo und OAqPwOpPwPo. Darüber hinaus kann die Stufe der sauren Hydrolyse mit
Zusatz eines Komplexbildners noch mit einer nachfolgenden alkalischen Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid kombiniert werden zu den Bleichsequenzen AqPPmoPPmo, AqPPmoEpPmo, AqPPmoPoPmo, AqPPmoEopPmo , AqPPmoOpPmo, AqPPwPPw,
AqPPwEpPw, AqPPwPoPw, AqPPwEopPw, AqPPwOpPw, OAqPPmoPPmo, OAqPPmoEpPmo, OAqPPmoPoPmo , OAqPPmoEopPmo , OAqPPmoOpPmo , OAqPPwPPw, OAqPPwEpPw, OAqPPwPoPw, OAqPPwEopPw, OAqPPwOpPw, AqPPmoPPmoP, AqPPmoEpPmoP, AqPPmoPoPmoP, AqPPmoEopPmoP, AqPPmoOpPmoP, AqPPwPPwP, AqPPwEpPwP, AqPPwPoPwP,
AqPPwEopPwP, AqPPwOpPwP, AqPPmoPPmoPo , AqPPmoEpPmoPo ,
AqPPmoPoPmoPo, AqPPmoEopPmoPo , AqPPmoOpPmoPo , AqPPwPPwPo, AqPPwEpPwPo, AqPPwPoPwPo, AqPPwEopPwPo , AqPPwOpPwPo,
OAqPPmoPPmoP, OAqPPmoEpPmoP, OAqPPmoPoPmoP, OAqPPmoEopPmoP, OAqPPmoOpPmoP, OAqPPwPPwP, OAqPPwEpPwP, OAqPPwPoPwP,
OAqPPwEopPwP, OAqPPwOpPwP, OAqPPmoPPmoPo , OAqPPmoEpPmoPo , OAqPPmoPoPmoPo, OAqPPmoEopPmoPo , OAqPPmoOpPmoPo ,
OAqPPwPPwPo, OAqPPwEpPwPo , OAqPPwPoPwPo , OAqPPwEopPwPo und OAqPPwOpPwPo . Die Verwendung einer zusätzlichen Stufe einer sauren Hydrolyse mit Zusatz mindestens eines
Komplexbildners vor der ersten Bleichstufe hat besondere Vorteile bei der Bleiche von Laubholzzellstoff und verringert den Verbrauch an Oxidationsmittel in den nachfolgenden Bleichstufen.
Das in der ersten und der dritten Bleichstufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysator eingesetzte Molybdat oder Wolframat wird vorzugsweise zurückgewonnen und in die Bleichstufen zurückgeführt. Dazu eignen sich insbesondere die aus WO 2009/133053 und WO 2013/110419 bekannten Verfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren deshalb die
zusätzlichen Schritte a) Abtrennen des Zellstoffs von der wässrigen Mischung unter Erhalt einer Molybdat oder Wolframat
enthaltenden wässrigen Lösung im Anschluss an die erste Bleichstufe, die dritte Bleichstufe oder die erste und die dritte Bleichstufe, b) in Kontakt bringen der in Schritt a) erhaltenen,
Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung mit einem wasserunlöslichen, kationisierten
anorganischen Trägermaterial bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 7 unter Erhalt eines mit
Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials und einer an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung, c) Abtrennen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials von der an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung, d) in Kontakt bringen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 14 unter Erhalt eines an Molybdat oder Wolframat
abgereicherten Trägermaterials und einer mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung, e) Abtrennen des an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials von der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung, und f) Zurückführen der in Schritt d) erhaltenen, mit
Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung in die erste Bleichstufe, die dritte Bleichstufe oder die erste und die dritte Bleichstufe.
In Schritt a) wird der delignifizierte Zellstoff aus der in der ersten Bleichstufe, der dritten Bleichstufe oder der ersten und der dritten Bleichstufe erhaltenen Mischung abgetrennt unter Erhalt einer Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung durch Filtration, insbesondere durch Filtration mit einem Trommelfilter, einer Filterpresse oder einer Schneckenpresse. Geeignete Filtrationsverfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Zellstoffbleiche bekannt.
In Schritt b) wird die in Schritt a) erhaltene, Molybdat oder Wolframat enthaltende wässrige Lösung bei einem pH- Wert im Bereich zwischen 2 und 7 mit einem
wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen
Trägermaterial in Kontakt gebracht. Der pH-Wert wird vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 3 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 4 eingestellt. Die Einstellung eines pH-Werts in diesen Bereichen
ermöglicht eine fast vollständige Rückgewinnung von
Molybdat oder Wolframat aus der wässrigen Lösung bei einem geringen Verbrauch an den pH-Wert regulierenden Mitteln. Bei dem in Kontakt bringen wird das wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterial vorzugsweise mit einem Rührer oder einem Dispergator in der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung verteilt. Das in Kontakt bringen kann bei einer beliebigen Temperatur erfolgen, geeignet sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C. Das kationisierte anorganische Trägermaterial wird in Schritt b) beim in Kontakt bringen mit der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 1000 Gewichtsteilen Trägermaterial je Gewichtsteil Molybdän oder in einer Menge von 200 bis 10000 Gewichtsteilen Trägermaterial je Gewichtsteil Wolfram eingesetzt. Zur Rückgewinnung von Molybdat werden besonders bevorzugt 50 bis 500 und insbesondere 100 bis 300
Gewichtsteile Trägermaterial je Gewichtsteil Molybdän eingesetzt. Zur Rückgewinnung von Wolframat werden
besonders bevorzugt 1000 bis 5000 und insbesondere 2000 bis 3000 Gewichtsteile Trägermaterial je Gewichtsteil Wolfram eingesetzt .
Als kationisiertes anorganisches Trägermaterial eignen sich anorganische Trägermaterialien, deren Oberfläche mit positiv geladenen funktionellen Gruppen modifiziert wurde. Die Modifizierung kann beispielsweise durch Umsetzung der Oberfläche mit Reagenzien erfolgen, die eine positiv geladene funktionelle Gruppe kovalent auf der Oberfläche verankern. Geeignete wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterialien mit kovalent verankerten positiv geladenen funktionellen Gruppen sind beispielsweise mit Aminosilanen modifizierte gefällte oder pyrogene
Kieselsäuren, die vorzugsweise zusätzlich an der
Aminogruppe quaternisiert sind. Die Modifizierung kann alternativ auch durch Ionenaustausch eines an der
Oberfläche negativ geladenen anorganischen Trägermaterials mit einem quaternären Ammoniumsalz erfolgen. Das dazu verwendete quaternäre Ammoniumsalz weist vorzugsweise mindestens einen unpolaren Alkylrest mit 6 bis 24,
besonders bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen auf, um eine Ablösung der quaternären Ammoniumionen vom Träger im Sauren zu verhindern.
Vorzugsweise wird als wasserunlösliches, kationisiertes anorganisches Trägermaterial ein kationisiertes
Schichtsilikat verwendet, besonders bevorzugt ein mit einem quaternären Ammoniumsalz ionenausgetauschtes Schichtsilikat. Als Schichtsililkate eignen sich dabei Kaoline, Smektite, Hüte, Bentonite (Montmorillonite) , Hektorite, Pyrophillite, Attapulgite, Sepiolite und
Laponite, vorzugsweise mit einem quaternisierten
Ammoniumsalz ionenausgetauschte Bentonite, Hektorite und Attapulgite, besonders bevorzugt mit einem quaternären Ammoniumsalz ionenausgetauschter Bentonit.
Mit quaternisierten Ammoniumsalzen ionenausgetauschte
Bentonite, Hektorite und Attapulgite sind kommerziell erhältlich: Quaternium-18 Bentonit als Bentone 34 von Rheox Corp. und als Claytone 34, Claytone 40 und Claytone XL von Southern Clay; Stearalkonium Bentonit als Tixogel LG von United Catalysts, als Bentone SD-2 von Elementis
Specialties und als Claytone AF und Claytone APA von
Southern Clay; Quaternium-18/Benzalkonium Bentonit als
Claytone GR, Claytone HT und Claytone PS von Southern Clay; Quaternium-18 Hectorite als Bentone 38 von Rheox Corp.; Dihydrogenated Tallow Benzylmonium Hectorite als Bentone SD-3 von Rheox Corp.; Stearalkonium Hectorite als Bentone 27 von Rheox Corp.; sowie kationisierter Attapulgit als Vistrol 1265 von Cimbar. Diese ionenausgetauschten
Schichtsilikate können sowohl als Pulver als auch in Form der im Handel erhältlichen Dispersionen in einem Öl oder einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Neben den handelsüblichen, mit Tetraalkylammoniumionen ionenausgetauschten Bentoniten, Hektoriten und Attapulgiten können auch die entsprechenden mit quaternisierten
Alkanolaminfettsäureestern ionenausgetauschten Materialien eingesetzt werden, insbesondere mit
Dimethyldiethanolammonium-mono- und -difettsäureester, sowie Methyltriethanolammonium-mono- , -di- und
-trifettsäureester ionenausgetauschter Bentonit.
Vorzugsweise werden dabei entsprechende Ester mit
gesättigten Fettsäuren, insbesondere gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. In Schritt c) wird das mit Molybdat oder Wolframat beladene Trägermaterial von der an Molybdat oder Wolframat
abgereicherten wässrigen Lösung abgetrennt. Das Abtrennen kann mit allen dem Fachmann bekannten Fest-Flüssig- Trennverfahren erfolgen, beispielsweise durch
Sedimentieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder durch
Flotation. Das abgetrennte, an Molybdat oder Wolframat abgereicherte Trägermaterial kann zusätzlich mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 6 und 14 gewaschen werden, um die Ablösung von Molybdat oder
Wolframat vom Trägermaterial zu vervollständigen. Die beim Waschen resultierende Waschflüssigkeit wird vorzugsweise mit der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung vereinigt. In Schritt d) wird das mit Molybdat oder Wolframat beladene Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 14 in Kontakt gebracht. Der pH- Wert wird dabei vorzugsweise im Bereich von 8 bis 12 und besonders bevorzugt im Bereich von 9 bis 11 gewählt. Das in Kontakt bringen kann bei einer beliebigen Temperatur erfolgen, geeignet sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C.
In Schritt e) wird das an Molybdat oder Wolframat
abgereicherte Trägermaterial von der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung abgetrennt. Das
Abtrennen kann mit allen dem Fachmann bekannten Fest- Flüssig-Trennverfahren erfolgen, beispielsweise durch
Sedimentieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder durch
Flotation. Das abgetrennte, an Molybdat oder Wolframat abgereicherte Trägermaterial kann zusätzlich mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 6 und 14 gewaschen werden, um die Ablösung von Molybdat oder
Wolframat vom Trägermaterial zu vervollständigen. Die beim Waschen resultierende Waschflüssigkeit wird vorzugsweise mit der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung vereinigt. Das in Schritt e) abgetrennte, an
Molybdat oder Wolframat abgereicherte Trägermaterial wird vorzugsweise in Schritt b) wieder eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das
wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterial in einem Festbett angeordnet. Die Schritte b) und c) erfolgen dann durch Durchleiten der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung durch ein Festbett, das das wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterial enthält. Bereits beim Durchleiten der Molybdat oder
Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung durch das Festbett wird das in der Lösung enthaltene Molybdat oder Wolframat an das wasserunlösliche, kationisierte anorganische
Trägermaterial gebunden und die das Festbett verlassende wässrige Lösung ist an Molybdat oder Wolframat
abgereichert . Nach der Beladung des im Festbett
angeordneten wasserunlöslichen, kationisierten
anorganischen Trägermaterials werden die Schritte d) und e) durchgeführt, indem eine wässrige Lösung, die einen pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 14 aufweist, durch das in den Schritten b) und c) mit Molybdat oder Wolframat beladene Festbett geleitet wird. Die dabei das Festbett verlassende wässrige Lösung enthält den größten Teil des in Schritt b) an das wasserunlösliche, kationisierte anorganische
Trägermaterial gebundenen Molybdats oder Wolframats und das Festbett kann nach Durchführung dieser Schritte wieder zur Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat in den Schritten b) und c) eingesetzt werden. Das Durchleiten der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung durch das Festbett wird vorzugsweise beendet, bevor der Gehalt an Molybdat oder Wolframat in der das Festbett verlassenden wässrigen Lösung über den gewünschten Restgehalt ansteigt. Vorzugsweise enthält das Festbett zusätzlich zu dem
wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen
Trägermaterial noch ein wasserunlösliches Füllmaterial zur Erhöhung der Porosität des Festbetts. Geeignete wasserunlösliche Füllmaterialien sind aus WO 2009/133053 bekannt. Das Festbett enthält das wasserunlösliche,
kationisierte anorganische Trägermaterial und das
wasserunlösliche Füllmaterial vorzugsweise in einem
Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:100. Bevorzugt werden mindestens zwei parallel geschaltete Festbetten verwendet, in denen die Schritte b) und c) und die Schritte d) und e) abwechselnd durchgeführt werden, d.h. in einem ersten
Festbett erfolgt in den Schritten b) und c) die
Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat aus einer
wässrigen Lösung, während in einem parallel geschalteten zweiten, bereits mit Molybdat oder Wolframat beladenen Festbett in den Schritten d) und e) das Molybdat oder
Wolframat vom Träger wieder abgelöst wird. In einer
besonders bevorzugten Ausführungsform wird dann so zwischen den parallel angeordneten Festbetten umgeschaltet, dass das Durchleiten der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung durch ein Festbett kontinuierlich erfolgt.
In Schritt f) wird die in Schritt d) erhaltene, mit
Molybdat oder Wolframat beladene wässrige Lösung in die erste Bleichstufe, die dritte Bleichstufe oder die erste und die dritte Bleichstufe zurückgeführt.
Vorzugsweise wird in zwei parallelen Schritten a) sowohl aus der in der ersten Bleichstufe erhaltenen wässrigen Mischung als auch aus der in der dritten Bleichstufe erhaltenen wässrigen Mischung Molybdat oder Wolframat abgetrennt. Die Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat kann dann so durchgeführt werden, dass die Schritte b) bis f) jeweils getrennt voneinander mit den in den beiden
Schritten a) erhaltenen, Molybdat oder Wolframat
enthaltenden wässrigen Lösungen durchgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform wird vorzugsweise im jeweiligen Schritt f) die mit Molybdat oder Wolframat beladene
wässrige Lösung in die Bleichstufe zurückgeführt, aus der im jeweiligen Schritt a) das Molybdat oder Wolframat abgetrennt wurde. Vorzugsweise werden jedoch die in zwei parallelen Schritten a) erhaltenen, Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösungen miteinander vereinigt, anschließend die Schritte b) bis e) durchgeführt und in Schritt f) die in Schritt e) erhaltene, mit Molybdat oder Wolframat beladene wässrige Lösung entsprechend der in den jeweiligen Bleichstufen gewünschten Menge an Katalysator aufgeteilt und in die erste und die dritte Bleichstufe zurückgeführt . Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.
Beispiele
Alle Versuche wurden mit KraftZellstoffen durchgeführt, die mit Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen delignifiziert waren. In den Beispielen 1 bis 4 wurde ein sauerstoff- delignifizierter Eukalyptus-KraftZellstoff mit einem
Weißgrad von 64,7 % ISO eingesetzt, in den Beispielen 5 und 6 ein Sauerstoff-delignifizierter Fichten-KraftZellstoff mit einem Weißgrad von 48,1 % ISO.
Die Bleichstufen wurden jeweils bei den in den Tabellen 1 bis 6 angegebenen Stoffdichten und unter den angegebenen Versuchsbedingungen durchgeführt, indem der Zellstoff mit der entsprechenden Menge Wasser und den in den Tabellen angegebenen Mengen an Bleichchemikalien gemischt und in einem Kunststoffbeutel in einem thermostatisierten
Wasserbad auf der angegebenen Temperatur gehalten wurde. In den Beispielen 5 und 6 wurden davon abweichend die
alkalische, mit Sauerstoff und Peroxid unterstützte
Extraktion Eop, die mit Peroxid unterstützte
Sauerstoffstufe Op, sowie die mit Sauerstoff unterstützte Peroxidstufe Po in einem High-Shear-Mischer bei dem jeweils angegebenen Sauerstoffdruck durchgeführt. Die angegebenen Mengen an Bleichchemikalien beziehen sich auf die Masse des trockenen, in die Bleichsequenz eingesetzten Zellstoffs. Bei EDTA beziehen sie sich auf die Menge der eingesetzten handelsüblichen 40 Gew.-% wässrigen Lösung. Für die
katalysierte Bleiche mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Molybdat wurde als Katalysator Natriummolybdat in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Die pH-Werte zu Beginn einer Bleichstufe wurden bei Raumtemperatur bestimmt, die pH-Werte zu Ende einer Bleichstufe bei der Temperatur der Bleichstufe, wobei jeweils eine Einstabmesskette mit
Glaselektrode eingesetzt wurde.
Zwischen den Bleichstufen erfolgten jeweils Wäschen durch Zugabe von entsalztem Wasser bis zu einer Stoffdichte von 2 Gew.-%, intensives Rühren der erhaltenen Suspension und Abtrennen des Zellstoffs aus dieser Suspension durch
Vakuumfiltration und Zentrifugation .
Tabelle 1
Bleiche von Sauerstoff-delignifiziertem Eukalyptus- KraftZellstoff in Beispiel 1 mit der Bleichsequenz DEpDP
Bleichstufe
Einsatzmengen D Ep D P und
Bleichparameter
C102 in Gew.-% 2, 6 0,5
Aktivchlor
H2SO4 in Gew.-% 0,4 0,1
H2O2 in Gew.-% 0,4 0,2
NaOH in Gew.-% 0,4 0,4
Temperatur in °C 90 85 80 80
Zeit in min 120 75 120 120
Stoffdichte in % 10 10 10 10 pH Beginn 10,7 11,2 pH Ende 2,8 9, 0 4,3 10,2
Tabelle 2
Bleiche von Sauerstoff-delignifiziertem Eukalyptus- KraftZellstoff in Beispiel 2 mit der Bleichsequenz
AqPPmoPPmoP
Bleichstufe
Einsatzmengen Aq P Pmo P Pmo P und Bleichparameter
H202 in 2,0 0,5 2,0 0,1 2,0 Gew. -%
H2S04 in 0,25 0,28 0,28
Gew. -%
NaOH in 1,4 1,4 1,4 Gew. -%
Mo in Gew.-% 0, 025 0,01
EDTA in 0,2 0,1 0,1
Gew. -%
Temperatur in 90 85 90 85 90 85 °C
Zeit in min 300 90 120 90 60 90
Stoffdichte 10 10 10 10 10 10 in % pH Beginn 4,2 11, 6 3,5 11,8 3,5 11,5 pH Ende 4,0 10,7 4,0 10,5 4,1 10,7 Tabelle 3
Bleiche von Sauerstoff-delignifiziertem Eukalyptus- KraftZellstoff in Beispiel 3 mit der Bleichsequenz DEpDP
Bleichstufe
Einsatzmengen D Ep D P und
Bleichparameter
C102 in Gew.-% 1,86 0,2
Aktivchlor
H2SO4 in Gew.-% 0,5 0,15
H2O2 in Gew.-% 0,2 0,2
NaOH in Gew.-% 0,4 0,4
Temperatur in °C 90 85 80 80
Zeit in min 120 75 120 120
Stoffdichte in % 10 10 10 10 pH Beginn 10,8 11,4 pH Ende 2,8 9,1 4,5 10,2
Tabelle 4
Bleiche von Sauerstoff-delignifiziertem Eukalyptus- KraftZellstoff in Beispiel 4 mit der Bleichsequenz
AqPPmoPPmoP
Bleichstufe
Einsatzmengen Aq P Pmo P Pmo P und Bleichparameter
H202 in 0, 6 0,5 0, 6 0,5 0, 6 Gew. -%
H2S04 in 0,25 0, 35 0, 35
Gew. -%
NaOH in 1,3 1,3 1,3 Gew. -%
Mo in Gew.-% 0,01 0,01
EDTA in 0,2 0,1 0,1
Gew. -%
Temperatur in 90 85 90 85 90 85 °C
Zeit in min 300 240 120 240 120 240
Stoffdichte 10 10 10 10 10 10 in % pH Beginn 4, 6 11, 9 4,1 11, 9 3,5 11, 9 pH Ende 4,7 10,7 4,3 10,7 3, 9 10,7 Tabelle 5
Bleiche von Sauerstoff-delignifiziertem Fichten- KraftZellstoff in Beispiel 5 mit der Bleichsequenz
Bleichstufe
Einsatzmengen und D Eop D Bleichparameter
C102 in Gew.-% 2, 95 1,0 Aktivchlor
H2SO4 in Gew.-% 0,15 0,03
H2O2 in Gew.-% 0,5
NaOH in Gew.-% 1,0
02 in MPa 0,3
MgS04 in Gew.-% 0,1
Temperatur in °C 90 80 75
Zeit in min 60 90 120
Stoffdichte in % 10 11 10 pH Beginn pH Ende 2,8 10,8 3, 9
Tabelle 6
Bleiche von Sauerstoff-delignifiziertem Fichten- KraftZellstoff in Beispiel 6 mit der Bleichsequenz PmoOpPmoPo
Bleichstufe
Einsatzmengen Pmo Op Pmo Po und
Bleichparameter
H2O2 in Gew.-% 0,5 0,7 0,5 2, 9
H2SO4 in Gew.-% 0,25 0,25
NaOH in Gew.-% 1,0 1, 6
02 in MPa 0,5 0,5
Mo in Gew.-% 0, 02 0, 02
EDTA in Gew.-% 0,1 0,1
MgS04 in Gew.-% 0,1 0,15
Temperatur in °C 90 100 90 107
Zeit in min 120 75 120 160
Stoffdichte in % 10 11 10 12 pH Beginn 4,7 - 4,3 - pH Ende 5,2 10,4 5,1 10,8 Für den gebleichten Zellstoff wurde der Weißgrad des
Zellstoffs nach PAPTAC Standard E.l bestimmt und die
Viskosität des Zellstoffs nach TAPPI Standard T 236 om 99. Außerdem wurden der Weißgradverlust durch Hitzealterung und die Post-Color-Zahl (PC-Zahl) mit den Methoden TAPPI T 260 (feucht) und TAPPI UM 200 (trocken) bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst .
In den Versuchspaaren 1 und 2, 3 und 4, sowie 5 und 6 wurden die Bedingungen der Bleichsequenzen so gewählt, dass der Zellstoff jeweils bis zu einem vergleichbaren Weißgrad gebleicht wurde. Für Eukalyptus-KraftZellstoff wurde mit der erfindungsgemäßen Bleichsequenz im Vergleich mit der technisch üblichen Bleichsequenz mit Chlordioxid eine geringere Faserschädigung erreicht, erkennbar an einer höheren Viskosität. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebleichten Zellstoffe zeigten außerdem eine bessere
Weißgradstabilität, d.h. eine geringere Vergilbungsneigung, als die mit Chlordioxid gebleichten Zellstoffe.
Tabelle 7
Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 6 gebleichten Zellstoffe
Figure imgf000029_0001
*nicht erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche :
Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff umfassend a) eine erste Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in
Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung, b) eine der ersten Bleichstufe nachfolgende zweite
Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in einer
alkalischen wässrigen Mischung und c) eine der zweiten Bleichstufe nachfolgende dritte
Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molybdats oder eines Wolframats in einer sauren wässrigen Mischung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten und der dritten Bleichstufe der Zellstoff mit 0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid in Gegenwart von 10 bis 2000 ppm Molybdän in Form von Molybdat oder 200 bis 10000 ppm Wolfram in Form von Wolframat, jeweils bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C und einem pH-Wert im
Bereich von 1 bis 7 umgesetzt wird und in der zweiten Bleichstufe der Zellstoff mit 0,1 bis 5 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C und einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 12 umgesetzt wird .
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass der Zellstoff nach der ersten
Bleichstufe und nach der zweiten Bleichstufe gewaschen wird .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass es keine weiteren Bleichstufen zwischen der ersten und der zweiten Bleichstufe und zwischen der zweiten und der dritten Bleichstufe
umfasst .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass es keine weiteren Bleichstufen umfasst, in denen ein von Wasserstoffperoxid und
Sauerstoff verschiedenes Oxidationsmittel verwendet wird .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die zweite Bleichstufe unter Zusatz von Sauerstoff bei einem Druck von 0,1 bis 1,5 MPa durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass in der ersten Bleichstufe, in der dritten Bleichstufe oder in der ersten und der dritten
Bleichstufe ein Komplexbildner zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass es vor der ersten Bleichstufe eine zusätzliche Stufe einer alkalischen Delignifizierung des Zellstoffs mit Sauerstoff umfasst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass es nach der dritten Bleichstufe eine zusätzliche Bleichstufe mit Wasserstoffperoxid in einer alkalischen wässrigen Mischung umfasst. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es vor der ersten Bleichstufe eine zusätzliche Stufe einer sauren Hydrolyse mit Zusatz eines Komplexbildners umfasst.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die zusätzlichen Schritte a) Abtrennen des Zellstoffs von der wässrigen Mischung unter Erhalt einer Molybdat oder Wolframat
enthaltenden wässrigen Lösung im Anschluss an die erste Bleichstufe, die dritte Bleichstufe oder die erste und die dritte Bleichstufe, b) in Kontakt bringen der in Schritt a) erhaltenen, Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung mit einem wasserunlöslichen, kationisierten anorganischen Trägermaterial bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 7 unter Erhalt eines mit
Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials und einer an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung, c) Abtrennen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials von der an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen Lösung, d) in Kontakt bringen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 14 unter Erhalt eines an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials und einer mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung, e) Abtrennen des an Molybdat oder Wolframat
abgereicherten Trägermaterials von der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung, und f) Zurückführen der in Schritt d) erhaltenen, mit
Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen Lösung in die erste Bleichstufe, die dritte Bleichstufe oder die erste und die dritte Bleichstufe. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt e) abgetrennte, an Molybdat oder Wolframat abgereicherte Trägermaterial in Schritt b) wieder eingesetzt wird.
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