DE2552931A1 - Verfahren zum bleichen einer pulpe in gegenwart eines protektors mit hohem siliciumdioxidgehalt und die dabei erhaltenen produkte - Google Patents

Description

Verfahren zum Bleichen einer Pulpe in Gegenwart eines Protektors mit hohem Silicitundioxidgehalt und die dabei

erhaltenen Produkte

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Bleichen von chemischen oder halbchemischen Cellulosepulpen und die dabei erhaltenen Produkte.

Zum Bleichen einer Pulpe (beispielsweise einer Kraft-Pulpe) werden in der Regel Mehrstufen-Bleichverfahren angewendet, die im allgemeinen durch eine abgekürzte Nomenklatur bezeichnet werden, wobei das "C" für eine Chlorierungsstufe, das "H" für eine Hypochloritstufe, das "D" für eine Chlordioxidbleichstufe, das "E'¹ für eine Extrakt ions stufe und dgl. . stehen. Die V/aschstufen werden im allgemeinen durch Schrägstriche bezeichnet. Zu den verschiedenen Bleichstu'fenfolgen,

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die derzeit angewendet werden, gehören die folgenden: C-E-H-E-D, C-E/H-D, C-E/H, G-E-D-E-D und auch sogar noch kompliziertere Stufenfolgen, wie z.B. GEHDED. In den Bleichstufen sind auch bereits andere Bleichmittel, wie z.B. Peroxide, verwendet worden, die derzeit am häufigsten verwendeten Bleichmittel sind jedoch im allgemeinen Chlor, Hypochlorite (z.B. Ca-oder Fa-Hypochlorit) und Chlordioxid. Unglücklicherweise kann die Anwendung einiger dieser Bleichstufenfolgen, insbesondere der Chlorierungs- und Extraktionsstufen, dazu führen, daß bei dem Verfahren ein Abstrom entsteht, der auf die natürlichen Wasservorräte eine verunreinigende Wirkung hat_o Diese Umweltverschmutzungswirkung äußert sich beispielsweise darin, daß das Wasser einen erhöhten chemischen Sauerstoffbedarf (COD), einen erhöhten biologischen Sauerstoffbedarf (BOD), eine erhöhte Alkalinität oder Acidität aufweist, wobei jedes dieser Merkmale für die Lebewesen im Wasser schädlich sein kann.

Die Entwicklung des Bleichens einer chemischen Pulpe mittels Sauerstoff hat die Möglichkeit von die Umwelt verhältnismäßig wenig oder nicht belastenden Bleichverfahrensfolgen, wie z.B. 0, ODED, OH, CjjOD, OC₀EDED, OCEDED, OCED und dgl., eröffnet, worin 0 die Sauerstoff bleichstufe bedeutet und C, D, E und H die oben angegebenen Bedeutungen haben. Das Symbol Cj. steht für eine Chlorierungsstufe mit etwas Chlordioxid» Es hat den Anschein, daß die C-Stufe aus vielen dieser VerfahrensStufenfolgen eliminiert werden kann. Viele der wesentlichen Vorteile des Bleichens mittels Sauerstoff sind in einem Artikel

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von Gordon Rowlandson in "TAPPI Journal", 54 (i]_r . e), Seiten 962 - 967 (Juni 1971), beschrieben. In diesem Artikel wird auf die Möglichkeit der Verringerung des BOD und des COD, des geringeren Chemikalienverbrauchs, einer ausreichenden Pulpenfestigkeit und, was vielleicht am bedeutsamsten ist, einer deutlichen Verringerung des ChlorHgehaltes in dem Abstrom aus den Bleichverfahrensstufen hingewiesen·

Das Bild, das sich aus den derzeit verfügbaren Daten bezüglich der Sauerstoffbleichung von braunem Ausgangsmaterial (brownstock) (beispielsweise von Kraftpulpe) ergibt, ist jedoch nicht durchweg ermutigende Die Anzahl der Variablen, die bei der Herstellung einer gut gebleichten oder halb-gebleichten Pulpe berücksichtigt (erfüllt) werden müssen, ist beträchtlich. Diese Variablen werden in der Regel so eingestellt, daß eine gebleichte Pulpe mit bestimmten gewünschten Eigenschaften, wie z.B. in bezug auf die Helligkeit (den Weißgrad), die Farbe, die Stabilität gegenüber Farbumschlag, die Undurchsichtigkeit, die Pulpenviskosität, die Pulpenfestigkeit, den Ligningehalt und dgl., erhalten wird. Ein Faktor, der in der Literatur Aufmerksamkeit gefunden hat und vom praktischen Standpunkt aus betrachtet vielleicht einer der wichtigsten Faktoren ist, ist die Ausbeute an gebleichter oder halb-gebleichter Pulpe (die Ausbeute wird in der Patentliteratur in bezug auf die Sauerstof fbleichung jedoch selten erörtert). Traditionell und in der Praxis umfaßt der Ausdruck "Pulpenausbeute (Pulpengehalt)¹ sowohl die anorganischen als auch die organischen Substanzen in der Pulpe_o

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So viel ist bis heute bekannt: die Behandlung einer Pulpe mit Sauerstoffgas hat eine Abbauwirkung zur Folge, die zu einer gebleichten oder halb-gebleichten Pulpe mit einer geringeren mechanischen Festigkeit, einer niedrigeren Pulpenviskosität und einer niedrigeren Pulpenausbeute (einem niedrigeren Pulpengehalt) führt.

Viele der bisher bekannten Daten in. bezug auf das Sauerstoffbleichverfahren konzentrieren sich in der Messung von bestimmten Eigenschaften, wie z.B. der Helligkeit (dem Weißgrad), dem Farbumschlag, der physikalischen Festigkeit und dgl. Man hat bereits versucht, einige oder alle diese Eigenschaften dadurch zu verbessern, daß man die verwertbaren Kohlehydrate in der Pulpe gegen oxydativen Abbau v/irksam schützte. Dabei hat sich gezeigt, daß bestimmte anorganische Verbindungen diese Schutzfunktion zu ergeben scheinen (vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 657 065, 3 725 194- und 3 74-0 310). Bei diesen schützenden Verbindungen (nachfolgend als Protektorverbindungen bzw. Protektoren bezeichnet) handelt es sich in der Regel um anorganische Salze, Oxide und Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wobei Siliciumdioxid und Zink- oder Titanverbindungen besonders zu erwähnen sind. Die Hauptbetonung liegt in der Patentliteratur, in der wissenschaftlichen Literatur und in der kommerziellen Praxis auf der Verwendung von Magnesiumsalzen, wie Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat (z.B. Epsom-Salz) und dgl. Auch die Verwendung von "bestimmten anderen siliciumhaltigen Materialien als Magnesiumsilikat, wie z.B_e Natriummetasilikat,

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Natriumorthosilikat, Siliciumdioxid und Kieselsäure, ist ■bereits vorgeschlagen worden· Diesbezüglich scheint die Verwendung von wasserlöslichem Natriiunnetasilikat bisher bevorzugt zu sein.

Durch Verwendung von "Protektoren" wurde der Stand der Technik auf dem Gebiet der Sauerstoffbleichung fortentwickelt, es ist jedoch eine weitere Verbesserung in bezug auf die Schutzwirkung gegen oxydativen Abbau erforderlich. Das angestrebte Ziel, das Sauerstoffbleichverfahren oder eine Sauerstoffbleichverfahrens Stufenfolge zu entwickeln, das (die) eine gebleichte oder halb-gebleichte Pulpe mit Eigenschaften liefert, die völlig äquivalent zu denjenigen sind, wie sie beispielsweise nach der konventionellen CEHED- oder CEDSD~Stufenfolge erzielt v/erden, ist bisher noch nicht erreicht.

Neuerdings werden einige Forschungsarbeiten auf dem Gebiet des Schützens von wertvollen Kohlehydraten während des Pulpenherstellungsverfahrens selbst, z.B. während einer Natron-Sauerstoff-Pulpenherstellung, durchgeführt. Die Situationen, Reaktionen und Mechanismen der Sauerstoffpulpenherstellung werden jedoch von vielen Wissenschaftlern als von dem Sauerstoffbleichen verschieden angesehen. Außerdem sind viele Wissenschaftler der Ansicht, daß Inhibitoren oder Protektoren im allgemeinen verhältnismäßig unbedeutende Vorteile bei der Sauerstoffpulpenherstellung im Vergleich zu der Sauerstoffbleichung ergeben. Daher muß sich die Lösung der vorstehend erörterten Probleme offensichtlich außerhalb des Standes der Technik in

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bezug auf die ßauerstoffbleichung entwickeln.

Es wurde nun gefunden, daß durch kolloidale Alkalimetallsilikate mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid von mindestens 1,6:1, vorzugsweise mit Wassergläsern mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt, wenn sie als Protektoren beim Sauerstoffbleichen verwendet werden, überraschende Verbesserungen im Vergleich zu konventionellen Protektoren oder der Verwendung überhaupt keines Protektors beispielsweise in bezug auf die Ausbeute (den Gehalt) der halb-gebleichten oder gebleichten Pulpe erzielt werden können. Die Ausbeute erhöhung v.^rird ohne wesentlichen Verlust an Helligkeit (Weißgrad), Stabilität gegenüber Farbumschlag, Viskosität, Festigkeit, Undurchsichtigkeit (Opazität), Delignifizierung (Zerstörung von Lignin) und dgl. erzielt; außerdem werden einige dieser Eigenschaften, wie z.B. die Viskosität, die Festigkeit, die Undurchsichtigkeit und die Helligkeit in der Sauerstoffstufe, verbessert bei Verwendung der gleichen Standards zum Vergleich. Die vielleicht überraschendste Beobachtung ist die, daß ein erfindungsgemäßer Protektor mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt (z.B. ein Wasserglas mit einem Siliciumdioxid/Natriumoxid-G-ewichtsverhältnis von 3,25:1) einem Natriummetasilikat, d.h. der Verbindung, die mit der Formel JNapSiO^ oder Na^O.SiOp beschrieben v/erden kann, in der das Siliciumdioxid/lTatriumoxid-Molverhältnis 1:1 und das -Gewichtsverhältnis 0,97?1 "beträgt, stark überlegen ist. Die Ausbeuteangaben zeigen an, daß eine Zugabe von Wasserglas zu der Pulpe, ausgedrückt als SiOp, lezogen auf das

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Gewicht, von 0,1 bis 4- % zu einer Erhöhung der Ausbeute an halb-gebleichter Sauerstoffpulpe um etwa 1 % oder mehr führen kann. Selbst wenn man annimmt, daß die Zunahme der Ausbeute auf die erhöhte Menge an anorganischen Resten in der Pulpe zurückzuführen ist, ist die Steigerung der organischen Ausbeute vom Kostenstandpunkt aus betrachtet noch sehr bedeutsam. In jedem Falle ist die Ausbeute an aschefreier Pulpe nicht das alleinige Ergebnis. Es kann sehr bedeutsam sein, daß sowohl die Ausbeute (der Gehalt) an anorganischen und organischen Materialien erfindungsgemäß erhöht wird, da es für den Protektor wünschenswert ist, während des gesamten Bleichvorganges innerhalb der Pulpe zu verbleiben.

Die erfindungsgemäßen kolloidalen Alkalimetallsilikat-Protektoren mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt können die konventionellen Magnesiumsalz-Protektoren der derzeitigen kommerziellen Sauerstoffbleichverfahren ersetzen, wobei verbesserte Ergebnisse erhalten v/erden. Zu den erfindungsgemäßen bevorzugten Sauerstoffbleichverfahrensstufenfolgen gehören 0-D, O-D-H, O-D-E-D und andere Verfahrensstufenfolgen, die mit einer O-Stufe beginnen. Es wurde auch gefunden, daß der verbrauchte Laugenabstrom aus der Sauerstoffstufe in den Sauerstoffreaktor im Kreislauf zurückgeführt werden kann, indem man ihn nur mit 4-0 bis 60 Gew.-% eines frischen Wasserglas-Protektormediums mischt. Wenn die Kraftpulpe in der Anlage hergestellt wird, kann das Ätzalkali aus der verbrauchten Lauge der Sauerstoffbleichstufe auf konventionelle Weise durch das Kraftmühlenrüekgewinnungssystem zurückgewonnen werden. Es wurde bereits

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darauf hingewiesen, daß ifatriumsilikat keinen nachteiligen Einfluß auf die Chemikalienrückgewinnungsvorrichtung hat und sogar einen vorteilhaften Antikorrosionseffekt aufweisen kann.

Ein weiterer Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, "besteht darin, daß der biologische Sauerstoffbedarf und der chemische Sauerstoffbedarf in der verbrauchten Bleichlauge sogar noch geringer sind als in dem konventionellen Sauerstoffbleichabstrom, Dieses vorteilhafte Ergebnis steht offenbar in Zusammenhang mit der erhöhten Pulpenausbeute, d.h. dem geringeren Gehalt an gelösten organischen Feststoffen in der Bleichflüssigkeit.

Bei einer bevorzugten Ausführungsforin der Erfindung wird ein handelsübliches Wasserglas (z.B. mit 35 ^>i^s 59° Be) mit Wasser bis auf 5 his *?0 Gew.-% Peststoffe verdünnt und zusammen mit einem geeigneten alkalischen Medium mit der ungebleichten Pulpe gründlich gemischte Die dabei erhaltene Pulpenmischung wird dann bei erhöhten Temperaturen (z.B. bei 95 "bis 135°C)

unter Atmosphärenüberdruck (z.B. bei. 5»9 bis 16,8 kg/cm (70 bis 225 psig)) mit Sauerstoffgas gebleicht und die dabei erhaltene halb-gebleichte Pulpe wird als solche verwendet oder in die nachfolgenden Bleichstufen überführt. Der bevorzugte Protektor ist ein Wasserglas-mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt, d.h. ein Wasserglas mit einem SiOp/lTa^O-Molverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis 4-:1_o

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Gemäß einer weniger "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Protektor in nt einem 3i0₀/lTapO-Go?n.chtfiverhältnis von bis zu etv/a 100:1 verwendet. Obgleich diese Materialien mit einen höheren Verhältnis erfindungsgenäß noch arbeiten, handelt es sich dabei genaugenommen nicht mehr um Wassergläser und sie können genauer als oberf lachenhydroxj^lierte kolloidale Sole bezeichnet v/erden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine chemische oder halbchemische Cellulosepulpe (z.B. eine Kraftoder Sulfatpulpe) in einer Sauerstoffgasbleichzone unter Atmosphärenüberdruck und bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur in Gegenwart eines alkalischen Mediums und des erfindungsgemäß verwendeten Protektors der Bleichwirkung von Sauerstoff gas aussetzt. Durch die Sauerstoffbleichstufe wird die Helligkeit (der Weißgrad) der Pulpe verbessert und ihr Ligningehalt wird verringert. Die ungebleichte Pulpe und das Säuerst offbleichs7/stem werden nachfolgend näher beschrieben. Durch die Sauerstoffbleichung werden die Helligkeit (der Y/eißgrad) und die Stabilität praktisch jeder beliebigen Pulpe, insbesondere von chemischen Pulpen, wie Natron-, Sulfit- oder Sulfat (Kraft)-Pulpen verbessert. Unter den chemischen Pulpen ist die Kraftpulpe die kommerziell bedeutsamste und sie hat auch die Neigung, besonders dunkel gefärbt zu sein (eine typische Kraftpulpe wird als "braunes Ausgangsmaterial (brownstock)" bezeichnet und wenn die Pulpe ohne Bleichen zu Papier verarbeitet wird, hat das dabei erhaltene Papier die charakteristische braune Farbe von schwerem Packpapier). In dem Kraftver-

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fahren können sowohl Harthölzer als auch Weichhölzer verwendet v/erden. Obgleich sich ein Großteil der· vorstehenden und nachfolgenden Erläuterungen der Erfindung auf Kiefern-Kraftpulpe und Zittcrpappe!-Kraftpulpe beziehen, ist die Erfindung keineswegs auf die Verwendung einer von irgendeinem speziellen Hartholz oder Weichholz stammenden Pulpe beschränkt.

Chemische Pulpen können in Pulpenmiihlen (z.B. in Kraftpulpenmühlen) hergestellt und in einer getrennten Sauerstoffbleichanlage verwendet werden. Alternativ kann eine Sauerstoffbleichanlage direkt innerhalb, der Pulpenmühle angeordnet werden, so daß die Pulpe oder das braune Ausgangsmaterial (brownstock) innerhalb der Anlage hergestellt werden kann. In diesem Falle kann der Protektor, der in dem verbrauchten Laugenabstrom aus der Sauerstoffstufe verbleibt, entweder in dem Pulpenmühlenrückgewinnungssystem zurückgewonnen (abgetrennt) und/oder für die Verwendung zusammen mit frischem Protektor in der Sauerstoffbleichstufe im Kreislauf zurückgeführt werden.

Das in den Sauerstoffreaktor eingeführte alkalische Medium besteht in der Regel aus (a) einer kaustischen Flüssigkeit, die etwa 1 bis etwa 5 % eines basischen Materials .(ausgedrückt als Natriumhydroxid) enthält, (b) dem Bleichmittel (d.h. Sauerstoffgas) und (c) dem Protektormedium. Bei der kommerziellen Verwendung ist das Sauerstoffgas natürlich nicht rein. Das im Handel erhältliche Sauerstoffgas kann jedoch praktisch frei von Kohlendioxid und Wasserstoff sein und es kann vernach-

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lässigbar geringe Mengen an Kohlenmonoxid und Stickstoff enthaltene Der Partialdruok des Sauerstoffs in der Bleichzone kann daher mindestens 85 oder 90 % des Gesamtdruckes ausmachen· Derzeit sind im Handel kommerzielle Sauerstoffquellen mit höchstens 0,5 % Verunreinigungen erhältlich. Bekanntlich ist Sauerstoffgas als Bleichmittel hinsichtlich seines Verhaltens und seiner Eigenschaften von chemisch gebundenen Sauerstoffquellen, wie z.B. den Peroxiden, leicht unterscheidbar. So hat Sauerstoffgas beispielsweise unter konventionellen Sauerstoffbleichbedingungen eine ziemlich starke delignifizierende Y/irkung. Unglücklicherweise steht es, wie weiter oben angegeben, außer Präge, daß beim Bleichen von Pulpen mit Sauerstoff in alkalischen Medien beträchtliche Verluste in bezug auf die Ausbeute und die Viskosität auftreten. Diese Verluste gehen, wie angenommen wird, in erster Linie auf den starken Abbau von Cellulose und Hemicellulose^ zurücko Das erfindungsgemäße Protektorsystom ist dazu bestimmt, diese Verluste zu vermindern oder zu vermeiden, ohne die anderen erwünschten Merkmale des Sauerstoffbleichverfahrens zu opfern₀

Der erfindungsgemäße Protektor kann als im wesentlichen wäßriges Medium angesehen werden, das ein darin dispergiertes kolloidales Silikat mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid von mindestens 1,6:1 enthält. Ein kolloidales Natriumsilikat, das hergestellt wird durch Umsetzung von SiIi-.cituadioxidsand mit Natriumcarbonat bei hohen Temperaturen

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unter Bildung eines Produktes mit einem Siliciumdioxid/lTatriumoxid-Molverhältnis von mindestens 1,6:1 und anschließendes Dispergieren des Produktes in Wasser _f kann als ITatriumwasserglas bezeichnet werden. Ein oberflächenhydroxyliertes Sol ist ein anderer Typ eines kolloidalen Systems, das nachfolgend näher beschrieben wird. Wie von Shreve in "The Chemical Process Industries", 2. Auflage, McGraw-Hill, New York, 1956» Seiten 280-282, angegeben, werden Silikate mit einem Siliciumdioxid/Natriumoxid-Verhältnis von 1,6:1 bis zu 4:1 als kolloidale Silikate bezeichnet und derzeit gibt es mehr als 40 Arten von kommerziellen Natriumsilikaten, von denen jede eine spezifische Verwendung hat. Wenn das Siliciumdioxid/Natriumoxid-Gewichtsverhältnis beispielsweise 3*2:1 beträgt, ist eine Konzentration von 43 Be die obere Grenze (40 % Peststoffe). Bei einem Siliciumdioxid/Natriumoxid-Gewichtsverhältnis von 2:1 beträgt die obere Grenze 60° Be oder 54 Gew.-% Peststoffe. Konzentrationen von bis zu etwa 65.Gew.-% Peststoffen sind bekannt, wie z.B. im Falle des Siliciumdioxid/Natriumoxid-Gewichtsverhältnisses von 1,6:1. Pur das Gewichtsverhältnis von 3,75ί1 beträgt die maximale Konzentration 35° ^e oder weniger als 33 Gew.-?o Peststoffe. Wegen HandhabungsSchwierigkeit en sind extrem hohe Baume-Werte nicht bevorzugt und der typische Bereich von Konzentrationen, die erfindungsgemäß angewendet werden, liegt bei 35 bis 59° Be. In der Regel ist es bevorzugt, das handelsübliche Wasserglas von 35 bis 59° Be vor dem Vereinigen mit der Pulpe und dem alkalischen Medium mit Wasser zu verdünnen. Eine übermäßige Verdünnung' (bei-

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spielsweise "bis auf 5 % oder weniger) kann jedoch zu Dispersionsstabilität sproblemen führen. Als Faustregel gilt, daß eine Verdünnung des handelsüblichen Wasserglases mit Wasser von 0,5 bis 2:1 (bezogen auf das Volumen) zv/eckmäßig ist. Wie nachfolgend näher erläutert wird, ist die Verdünnung mit der im Kreislauf zurückgeführten verbrauchten Sauerstoffbleichflüssigkeit vom KostenStandpunkt aus betrachtet besonders vorteilhaft; ein bevorzugter Feststoffgehalt für das verdünnte Wasserglas ist 15 bis 35 Gew.-%.

Kaliumsilikate mit hohen Siliciumdioxid/Kaliurnoxid-Verhältnissen von beispielsweise etwa 2 bis 3:1(auf Gewichts/Gewichts-Basis) oder von etwa 3 bis 4:1 (auf Mol/Mol-Basis) sind bekannt. Diese Kaliumwassergläser (z.B. ein Material mit einem Gewichtsverhältnis von 2,5:1) wirken in etwa der gleichen Weise wie Natriumwassergläser mit einem ähnlichen Gewichtsverhältnis. Die Baume"-Werte für die Kaliumwassergläser (Kaliwassergläser) sind niedriger als diejenigen der kolloidalen Natriumsilikute. Da Kaliumsilikate im allgemeinen beträchtlich teurer sind als Natriumsilikate₄sind sie erfindungsgemäß nicht bevorzugt.

Es sind die verschiedensten Siliciumdioxid/Natriumoxid-Verhältnisse innerhalb des Bereiches von 1,6 bis 4-:1 derzeit im Handel erhältlich in Form von kommerziellen V/asserglasmaterialien, v/ie z.B. von den Firman Philadelphia Quartz Company, Diamond Shamrock Company und DuPont Company. Zu diesen Verhältnissen gehören die folgenden (alle auf eine Gewichts/Gewichts-

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Basis bezogen): 1,6, 1,90, 1,95, 2,0, 2,20, 2,38, 2,4, 2,55, 2,87, 3,22, 3,25, 3,4-0 und 3,75. Wenn das Gewichtsverhältnis über 3,9:1 oder das Molverhältnis über 4:1 ansteigt, werden die Wasserglasmaterialien gegenüber Kohlendioxid mehr und mehr empfindlich. Das aus der Luft absorbierte Kohlendioxid kann die Alkalinität des Silikats neutralisieren und führt schließlich zur Ausfällung und/oder Gelierung des Siliciumdioxid©. Dieses Phänomen wird manchmal als "Umkehr (Reversion)" bezeichnet. Die alkalischeren Silikate mit Siliciumdioxid/Natriumoxid-Verhältnissen unterhalb 4:1 (bezogen auf Molbasis) sind schwieriger zu neutralisieren und daher gegenüber Kohlendioxid stabiler. Außerdem kann ein Natriumcarbonat/Siliciumdioxid-Reaktionsprodukt mit einem übermäßig hohen Siliciumdioxidgehalt in Wasser schwer zu dispergieren sein, wodurch die kommerzielle Herstellung in der Wasserglasform weniger gut praktikabel wird.

Stabile Sole oder wäßrige Dispersionen, die durch extrem hohe Siliciumdioxid/Katriumoxid-Verhältnisse charakterisiert sind, können erhalten werden durch Oberflächenhydroxylierung von diskreten kugelförmigen Siliciumdioxidteilchen. So ist z.B. "Ludox" (Warenzeichen der Firma DuPont Company) ein stabiles kolloidales System mit einem Si02/Na20-Gewichtsverhältnis von 50:1 oder mehr und in der Praxis sind bereits Verhältnisse von etwa 100:1 und sogar mehr als 200:1 erzielt worden. Die "Ludox"-Systeme sind mäßig alkalisch (pH~Wert oberhalb 8, jedoch unterhalb 10), Daher kann "Ludox" von einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid dadurch unterschieden werden, daß der pH—Wert von "Ludox" viel höher ist; außerdem werden die

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Silanolgruppen an der Oberfläche der "Ludox"-Teilchen in anionische Zentren umgewandelt, wodurch Oberflächenladungen entstehen, die von reinem Siliciumdioxid verschieden sein können, wie z.B.

Na⁺ "OSi <

Es ist kurz gesagt kompliziert, Beziehungen zwischen "Ludox" und Wasserglas festzustellen, obgleich Ähnlichkeiten zu finden sind. Wassergläser mit einem niedrigen Siliciumdioxidgehalt können sich einem pH-Wert von 13 nähern und Wassergläser mit einem hohen Silidiumdioxidgehalt weisen eine Alkalinität auf, die etwa zwischen derjenigen von "Ludox" und derjenigen der Wassergläser mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt liegt. Sowohl "Ludox" als auch Wassergläser weisen mindestens in alkalischen Medien einen anionischen Charakter auf und der anionische Charakter kann auch dann bestehen bleiben, wenn der pH-Wert absichtlich gesenkt wird. Ein kationischer oder elektropositiver Charakter ist erst dann zu beobachten, wenn der pH-Wert gut innerhalb des sauren Bereiches liegt. Wie Wassergläser mit hohem Siliciumdioxidgehalt können "Ludox" HS, LS, SM und TM durch Ansäuern in Gele überführt werden. Es wurde gefunden, daß "Ludox" im Rahmen der vorliegenden Erfindung keine wesentlichen Vorteile gegenüber in geeigneter Weise ausgewählten V/assergläsern aufweist. Es wurden jedoch einige Nachteile festgestellte

Trotz der Empfindlichkeit der Natriumsilikate gegen Ansäuerung zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Daten allgemein, daß

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das v/irksamere Verfahren auch das einfachere.

Die halb-gebleichte Pulpe hat nach der Sauerstoffbleichstufe eine ausreichende Helligkeit und eine geeignete Farbe für die Verwendung in den verschiedensten Papiorsorten, die keine hohe Helligkeit (keinen starken Weißgrad) aufweisen müssen. Alternativ (und vorzugsweise) wird die halb-gebleichte Pulpe unter Anwendung einer oder mehrerer zusätzlicher Bleichstufen mittels Chlor, Chlordioxid, Hypochloritsalzen (z.B. Natriumhypochlorit), Peroxiden (z.B. Wasserstoffperoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallperoxiden und dgl.) und dgl. in einen vollständig gebleichten Zustand überführt. Es kann jede der bekannten Sauerstoffbleichstufenfolgen angewendet werden, wie z.B. die Stufenfolgen 0, ODED, OH, OCED, OCEDED und dgl. Vorzugsweise wird in keiner dieser nachfolgenden Bleichstufen Chlor als solches verwendet, da dadurch einige der die Umwelt verhältnismäßig wenig belastenden Eigenschaften dieser Sauerstoffbleichverfahrensstufenfolgen beeinträchtigt würden.

Der Mechanismus, nach dem die Vorteile des erfindungsgemäßen Protektorsystems erzielt werden, ist kompliziert und bisher noch nicht vollständig geklärt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird derzeit angenommen, daß mindestens drei Faktoren dafür verantwortlich sind:

a) die Retention von anorganischen Substanzen,

b) die Verminderung des Kohlehydratabbaus und

c) die Entfernung von gefärbten oder farbbildenden. Verunreinigungen.

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"beträchtliche Vorteile dadurch erzielt werden können, daß man das Siliciumdioxid/Natriumoxid-Verhältnis des Protektorsystems weit über etwa 2:1 und bis zu den Grenzen der kolloidalen Stabilität für Wasserglas (von beispielsweise 4:1, bezogen auf Molbasis, oder 3,9ί1» bezogen auf Gewichtsbasis) erhöht. Bei den Protektoren mit höherem Siliciumdioxidgehalt tritt ein geringer Yerlust an Helligkeit (Weißgrad) auf , dieser Verlust ist jedoch unbedeutend, wenn man ihn gegen die Vorteile aufwägt« Bei Verwendung von oberflachenh^droxylierten kolloidalen SiIiciumdioxidsolen wurden die Daten für ein Siliciumdioxid/Fatriumoxid-Gewichtsverhältnis von fast 100:1 erhalten. Diese Daten zeigen die Möglichkeit einer bei diesem hohen Verhältnis erzielbaren geringen Ausbeutezunähme, jedoch wird selbst diese geringe Zunahme unter beträchtlichen Opfern,teispielsweise durch höhere Protektorkosten, eine niedrigere Pulpenviskosität und eine geringere Helligkeit im Vergleich zu einigen Wasserglasprotektoren, z.B. solchen, die mehr als 75 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Trockengewicht, enthalten, erzielt.

Wenn einmal die Pulpe hergestellt und das Protektorsystem formulier worden ist, besteht die wirksamste Art, die Pulpe zu schützen, darin, das erfindungsgemäße Protektorsystem der ungebleichten Pulpe zuzusetzen, bevor sie in die Sauerstoffbleichzone eingeführt wird. Das Protektorsystem wird vorzugsweise nicht direkt in den Reaktor, d.h. in die Sauerstoffbleichzone^ eingeführt«, Da die Sauerstoffbleichzone in der Regel ein unter Atmosphärenüberdruck stehender geschlossener Reaktor ist, ist

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In Verbindung mit der praktischen Durchführxing der Erfindunggemachte Beobachtungen legen den Schluß nahe, daß das relativ hohe Verhältnis von Siliciumdioxid zu Natriumoxid und die kolloidale Natur des Silikats (wie z.B. Wasserglas) in gewisser V/eise mit der Erzielung dieser Verbesserungen zusammenhängen. So steigen beispielsweise sowohl die Pulpenausbeute (der Pulpengehalt) als auch die Pulpenviskosität mit zunehmenden Siliciumoxid/ Natriumoxid-Verhältnissen an, was mindestens für Wasserglas gilt. Die mit einem "Ludox HS-40" (Warenzeichen)-Protektor erhaltene Pulpeiiviskosität ist für Wassergläser mit Siliciumdioxid/Natriumoxid-Gewichtsverhältnissen von mehr als 3,25:1 jedoch geringer. Das heißt mit anderen Worten, daß ein ausgezeichnetes Gesamtergebnis erzielt werden kann, wenn die Silikatfeststoffe zu etwa 75 bis etwa 80 Gew.-% aus Siliciumdioxid bestehen (Siliciumdioxid/Natriumoxid-Gewichtsverhältnis von beispielsweise 3,25:1 bis 4:1). Im Zusammenhang mit der Erfindung wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Zunahme der Pulpenausbeute zu erforschen, um zu analysieren, ob diese Zunahme auf die anorganischen und organischen Komponenten zurückzuführen ist. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen legen den Schluß nahe, daß die erhöhte Ausbeute zum Teil auf die Retention von anorganischen Substanzen und zum Teil auf den verminderten Verlust an Kohlehydraten zurückzuführen ist. Es wird angenommen, daß diese beiden, die Ausbeute erhöhenden Faktoren signifikant sind. Die größere Retention von Kohlehydraten scheint darauf hinzudeuten, daß der Cellulose, den Hemicellulosen und dgl. während der Sauerstoffbleichstufe ein höherer Schutz verliehen wird. Der erhöhte Gehalt an anorgani-

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schor Komponente scheint darauf hinzudeuten, daß ein Teil des Protektors (und damit die daraus resultierende Sclrutz— wirkung) zurückgehalten v/ird und in dem Abstrom aus der Sauerstoff bleichstufe, den V/aschstuf en, den Extrakt ions stufen oder dgl· nicht verlorengeht oder nicht weggetragen wird_o Die verfügbaren Daten zeigen, daß bei der typischen Durchführung der Erfindung etwa die Hälfte des Protektormaterials vor oder während der Sauerstoffbleichung von der Pulpe aufgenommen wird und daß mindestens ein Teil dieses aufgenommenen Materials in jeder zusätzlichen Bearbeitungsstufe einschließlich der nachfolgenden. Bleichstufen in dem Pulpenmaterial verbleibt. Wie weiter oben angegeben, kann das Protketorsystem, das von der Pulpe nicht aufgenommen wird und in die verbrauchte Flüssigkeit aus dem Sauerstoffreaktor oder in die nachfolgenden Abströme geht, zurückgewonnen und/oder in das Verfahren im Kreislauf zurückgeführt werden.

Im Vergleich mit Systemen, welche -bekannte Protektoren enthalten, und mit Systemen, die überhaupt keinen Protektor enthalten, wurden Verbesserungen in bezug auf verschiedene Faktoren, wie z.B. die Ausbeute und die Viskosität, festgestellt. Dabei ist es besonders überraschend, daß sehr signifikante Verbesserungen festgestellt wurden in bezug auf das Leistungsvermögen anderer Typen von Alkalimetallsilikaten, wie Natriummetasilikat. Obgleich die Erfindung an keine Theorie gebunden ist, wird angenommen, daß die Hydroxylgruppen der kolloidalen Micellen von Siliciumdioxid, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose in der Pulpe verbunden sind, eine Art chemische Bindung zwischen dem Protektor

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und der Gellulosekette "bilden. Es wird angenommen, daß hauptsächlich dieser Teil des Protektors (d.h. der mit dem Cellulosemolekül chemisch verbundene Teil) für den erhöhten Anteil (die erhöhte Ausbeute) an anorganischer Komponente verantwortlich ist. Das heißt, der chemisch gebundene Teil des Protektorsystems wird offenbar beim Waschen oder nachfolgenden Bleichen nicht entfernt und erscheint als erhöhter Aschegehalt in der vollständig gebleichten Pulpe.

So wurde beispielsweise gefunden, daß der Aschegehalt einer halb-gebleichten Zitterpappel-Kraftpulpe, die in der Sauerstoffbleichstufe erhalten wurde, 2,7 Gew.~% betrug, während derjenige der gleichen Sauerstoffpulpe nach der nachfolgenden Chlordioxid- und Hypochlorit-Bleichung (d.h. nach der vollständigen O-D~H*-Verfahr ens stufenfolge) 1,0 % betrug. Die gleiche Zitterpappelpulpe hatte nach dem Bleichen nach dem konventionellen CE/HD-Verfahren einen Aschegehalt von nur 0,3 %. Diese Fakten stützen die Hypothese, daß die Hydroxylgruppen des Siliciumdioxids mit den Hydroxylgruppen der Cellulose in der Pulpe verbunden sind. Außerdem wird angenommen, daß die auf diese Weise gebildete chemische Bindung die Oxydationszentren der Cellulose blockiert. Eine weitere Hypothese ist die, daß kolloidale Silikate mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt organische Zwischenprodukte stabilisieren oder mit diesen einen Komplex bilden können durch Umsetzung der Kohlehydrate mit Sauerstoff, wodurch die Umwandlung der Zwischenprodukte in die Abbauprodukte gestoppt oder verlangsamt wird.

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Durch die erfindungsgeniäßen Protektor systeme v/erden auch die Helligkeits- und Farbumschlageigenschaften der mit Sauerstoff gebleichten Pulpen verbessert. Die Hypothese für dieses Phänomen ist die, daß Metallionen, Harze, Meth-Ί-gruppen enthaltende Fragmente und andere gefärbte Verunreinigungen von den kolloidalen Silikaten absorbiert werden. Diese gefärbten Verunreinigungen werden offensichtlich von dem chemisch nicht-gebundenen Protektor mitgenommen, wenn die Pulpe gewaschen oder in farblose Verbindungen umgewandelt wird.

In jedem Fall geben die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Protektorsysteme im Vergleich zu Natriummetasilikat einen gewissen Einblick in den Mechanismus der durch die Erfindung erzielten Schutzwirkung. Es wird angenommen, daß der niedrigere Siliciumdiox.idgehalt und die höhere Wasserlöslichkeit des Natriummetasilikats die Bildung von polymeren Micellen von Siliciumdioxid, die zu Bindungsreaktionen oder anderen chemischen Effekten mit den Kohlehydraten befähigt sind, wodurch der Verlust an Kohlehydraten herabgesetzt wird, verhindern. Diese Schlußfolgerung wird bestätigt durch die Ausbeuten (Gehalte) der mit Metasilikat behandelten Pulpen (Tabelle I, Beispiel C).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb des Rahmens der vorstehenden Diskussion durchgeführt werden. Es gibt natürlich bevorzugte Ausführungsformen und Verfahrensbedingungen, durch welche die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Protektorsystems optimiert werden kann_o Eine typische, bevor-

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zugte Ausführungsform ist das nachfolgend detailliert beschriebene Verfahren:

1.) Handelsübliches Wasserglas (z.B. mit 35 his 59° Be) wird mit einer etwa gleichen Menge Wasser (z.B. 50 "bis 200 Volumenteile auf 100 Volumenteile, Je nach Konzentration der in dem Wasserglas gelösten oder dispergierten Feststoffe, .{je nach dem gewünschten pH-Wert und dgl.) gemischt. Ein besonders geeignetes Medium zum Verdünnen des handelsüblichen Wasserglases ist der im Kreislauf zurückgeführte verbrauchte Flüssigkeitsabstrom (Laugenabstrom) aus der Säuerstoffbleichstufe.

2.) Das verdünnte Wasserglas-Protektor-System wird gemeinsam mit oder nach einer Kraft-Kochflüssigkeit, d.h. der Frischlauge (oder einem anderen geeigneten alkalischen Medium, wie z.B. einer 1 bis 10 gew.--%igen wäßrigen FaOH-Lösung) gleichmäßig einer ungebleichten Pulpe zugegeben, die in einer getrennten oder in einer innerhalb der Anlage befindlichen Pulpenmühle hergestellt worden ist.

3.) Der verdünnte Protektor, das alkalische Medium und die Pulpe werden gründlich miteinander gemischt.

4.) Die dabei erhaltene Mischung wird dann durch eine geeignete Beschickungseinrichtung und eine Zerkleinerungseinrichtung in den Sauerstoffreaktor (d.h. in die Säuerstoffbleichzone) eingeführt. Nachfolgend sind die Bereiche der vorteilhaften Betriebsbedingungen für die Sauerstoffbleichzone angegeben:

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^552931

Pulpenkonsistenz (T 240 su-67) 8-30 Gew.-%

Wasserglaszugabe (als SiOp) 0,1-4 Gew.-%

Frischlauge (als NaOH) 1-5 Gew.-%

Temperatur 95-135°C

Zeit 10-80 Min.

Gesamtdruck etv/a 6,5 "bis etwa 14,5 kg/cm

(80 Ms 190 psig)

End-pH-üert 9-11

Wie dem Fachmanne bekannt _i können auch höhere Natronlaugenkonzentrationen und breitere Druckbereiche (z.B. von 5,9 bis

16,8 kg/cm (70 bis 225 psig)) angewendet werden. Der Säuerst off verbrauch und die Sauerstoffkonzentrationen sind vergleichbar mit denjenigen des Standes der Technik und liegen in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 4 %.

5.) Die in dem Sauerstoffrealebor· erhaltene halb-gebleichte Pulpe wird in der Regel vor Durchführung der nachfolgenden B leichstufen, wie z.B* der Chlor-, Chlordioxid-, Hypochlorit- und Peroxid-Bleichstufen, gewaschene Es können auch andere V/aschstufen angewendet v/erden, wenn dies in diesem Verfahren erwünscht ist_o So kann beispielsweise das braune Rohmaterial (brownstock) oder die Pulpe in der Regel vor dem Mischen mit dem alkalischen Medium und dem Protektorsystem gewaschen werden.

Das Recyclisieren des nicht-verbrauchten, in dem Abstrom aus dem Sauerstoffreaktor und in den anderen Abströmen verbleibenden Protektors kann auf die verschiedenste Art und-Weise durch-

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geführt werden,, So kann beispielsweise frisches handelsübliches Wasserglas auf irgendeine geeignete Weise gelagert und in einen Kachfüllbehälter gepumpt werden. Der Strom aus dem Nachfüllbehälter kann mit dem Strom der im Kreislauf zurückgeführten' alkalischen, den überschüssigen Protektor enthaltenden Flüssigkeit (Lauge) aus dem Sauerstoffreaktor vereinigt und durch einen Druckbehälter in eine hochfeste Presse und in ein Förderband eingeführt werden,welches das gewaschene braune Rohmaterial (brownstock) aufnimmt. Ein anderer Strom des Nachfüllprotektors, der mit wäßrigem Natriumhydroxid oder Frischlauge kombiniert worden ist, wird aus dem Druckbehälter durch einen Wasserdampfmischer in das Beschickungssystem für den Sauerstoffreaktor eingeführt. In der Zwischenzeit kann das Protektormaterial aus der hochfesten Presse und dem Förderband in einen Verdünnungsbehälter transportiert werden, in dem es mit zusätzlichem, im Kreislauf zurückgeführtem, nicht-verbrauchtem Protektor aus dem Sauerstoffreaktorabstrom vereinigt und in die Wascheinrichtung für das braune Rohmaterial (brownstock) befördert v/ird. Bei dem Wascher für die halb-gebleichte Pulpe kann es sich auch um einen Vorrat von nicht-verbrauchtem, recyclisierbarem Protektor handeln.

Die in der Stufe (2) verwendete Frischlauge hat vor der Verdünnung oder der Vereinigung mit anderen Materialien in der Regel einen pH-Wert von mehr als 13 und kann etwa 50 bis etwa 130 g NaOH pro Liter enthalten. Der Gesamtfeststoffgehalt der Frischlauge liegt natürlich viel höher, diese zusätzlichen· Feststoffe beeinflussen das erfindungsgemäße Verfahren jedoch

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nicht in nachteiliger Weise. Es ist bevorzugt, in der Stufe (2) Frischlauge zu verwenden, wenn ein geeigneter Vorrat (eine geeignete Quelle) zur Verfügung steht.

Ein außergewöhnlicher Vorteil des erfindungsr:em-äßen Verfahrens ist sein Einfluß auf die Ausbeute (den Gehalt) der mit Sauerstoff gebleichten Pulpe. Da der Grad der Delignifizierung mit den bekannten Sauerstoffbleichverfahren vergleichbar ist, wäre diese erhöhte Ausbeute für sich allein schon signifikant, selbst wenn die anderen Eigenschaften der Pulpe (z.B. die Helligkeit (der Weißgrad), die Farbe, die FärbStabilität, die Viskosität, die Festigkeit, die Undurchsichtigkeit (Opazität) und dgl.) und des Abstroms (die Farbe, der Gehalt an Umweltverschmutzungsstoffen und dgl.) nicht besser wären als bei den bekannten Verfahren. So ist beispielsweise eine Ausbeutezunähme von 1 Gew.-% oder sogar von 0,5 Gew.-% ökonomisch bedeutsam. Erfindungsgemäß werden Ausbeuteerhöhungen von 2 % oder mehr erzielt im Vergleich zu Sauerstoffbleichverfahren, die ohne. Protektor durchgeführt werden, und im Vergleich zu Verfahren, die mit bekannten Protektoren, wie Epsom-Salz, Magnesiumcarbonat oder Hatriummetasilikat, durchgeführt werden. Das überraschendste Merkmal ist wohl das, daß eine erfindungsgemäße 0-D-H-Stufenfolge bei der Anwendung auf eine Kiefern-Kraftpulpe eine Ausbeutezunahme ergibt im Vergleich zu der konventionellen C-E-H-E-D-Stufenfolge«, Die Ausbeutezunahme wird auch bestätigt bei einem Vergleich zwisch'en einer erfindungsgemäßen O-D-H-Stufenfolge und einer konventionellen C-E/H-D-Stufenfolge für eine Zitterpappe 1-Kraftpulpe. Diese Verbesserungen in bezug auf die Ausbeute

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können erzielt werden, ohne daß die Helligkeit (der V/eißgrad), die Viskosität und dgl. geopfert werden.

Wie weiter oben angegeben, wurde eine Untersuchung durchgeführt, um die Menge der Ausbeutezunähme zu bestimmen, die aschefrei ist. Das heißt, es wurde die Menge der erhöhten Ausbeute bestimmt, die auf eine Zunahme des Aschegehaltes zurückzuführen ist (unter Anwendung des TAPPI-Aschebestimmungstests T211 m-58), und dann von der Ausbeut ezunahme abgezogen, um die Ausbeute zunähme an organischem Material zu ermitteln. Die Zunahmen an aschefreier Ausbeute (aschefreiem Gehalt) waren auch dann noch signifikant, beispielsweise 0,5 Gew.-% oder mehr, wenn sie mit einer mit Sauerstoff gebleichten Kraftpulpe verglichen wurden, die unter Verwendung eines bekannten Epsom-Salz-Protektors geschützt worden war. Die Zunahme an organischem Gehalt war besonders signifikant (sie betrug mehr als 2 % oder sogar mehr als 3 %):'im Vergleich zu dem aschefreien Pulpengehalt einer mit Sauerstoff in Gegenwart von Natriummetasilikat als Protektor gebleichten Kraftpulpe. In entsprechender Weise wurden Zunahmen an aschefreiem Gehalt (Ausbeute) erzielt beim Vergleich zwischen einer erfindungsgemäßen O-D-H-Stufenfolge und einer bekannten C-E/H-D-Stufenfolge. Die Erzielung einer Sauerstoffbleichstufenfolge mit einem aschefreien Pulpengehalt, der gleich ist dem bei konventionellen Chlorbleich-Stufenfolgen wäre eine wesentliche Verbesserung; es wurde nun festgestellt, daß durch die vorliegende Erfindung dieses Ziel sogar noch übertroffen wird.

Bei einem Versuch wurden drei Chargen von ungebleichter Zitter-

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pappel-Kraftpulpe mit gleichen Mengen an Frischlaugenfeststoffen (3,8 Gew.-%) behandelt, was zu gleichen Mengen an Natriumhydroxid (2 Gew.-%) in der Pulpe führte. Jede Charge wurde dann mit einem anderen Protektorsystem, d.h. mit Natriummetasilikat (aufgebrachte Menge 3 %, ausgedrückt als SiO^), Epsom-Salz (aufgebrachte Menge 1,2 Gew.-%) und Wasserglas (Siliciumdioxid/Natriumoxid-Verhältnis 3,25:Ί, aufgebrachte Menge 3 %, ausgedrückt als SiCU) behandelt. Der Gehalt (die Ausbeute) an aschefreier Pulpe, der (die) in der Sauerstoff bleichstufe bei Verwendung eines Natriummetasilikatprotektors erhalten wurde, betrug 92,2 %_o Nach dem Addieren des Aschegehaltes der Ausbeute (2,2 Gew.-%) betrug die Gesamtausbeute (der Gesamtgehalt) 94,4- %. Die mit dem Epsom-Salz-Protektor erzielte Ausbeute war etwas besser: 95,0 % aschefreies Material, 1,0% Asche und 96,0 % Gesamtausbeute. Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Protektors erhaltene Ausbeute (Gehalt) an aschefreier Pulpe betrug 95,8 Gew.-%, obgleich der Aschegehalt der größte unter den drei Proben war (2,7 %)„ Die Gesamtausbeute (98,5 %) war beträchtlich höher auch im Vergleich zu dem Versuch mit dem Epsom-Salz.

Bei Verwendung des gleichen er findungs gemäßen Protektor syst ems in einer O-D-H-Stufenfolge wurdeneine.aschefreie Ausbeute (Gehalt) von 95»2 % und ein Endaschegehalt von 1,3 % bei einer Gesamtausbeute von 96,5 % erhaltene Die aschefreie Ausbeute, die bei' einer konventionellen C-E/H-D-Stufenfolge erhalten wurde, betrug 94-,8 %«, Nach der Addition des geringen Aschegehaltes aus dieser konventionellen Stufenfolge (0,3 %) kam die Gesamt ausbe, e der Pulpe auf nur 95,1 %_e Die C-E/H-D-Stuf enfolge wurcLe _mit etwas besseren Ergebnissen wiederholt (gesamte

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Pulpenausbeute 96 %), die erfindungsgemäße O-D-H-Stufenfolge war jedoch immer noch besser.

Durch die vorliegende Erfindung wird nicht nur die Pulpenausbeute (der Pulpengehalt) erhöht, sondern es wird auch die Pulpenhelligkeit (der Weißgrad der Pulpe) verbessert im Vergleich zu Sauerstoffbleichverfahren, in denen ein Epsom-Salz-Protektor oder überhaupt kein Protektor verwendet wird (zur Bestimmung der optischen Eigenschaften wurde der TAPPI-Test T218 os-69 angewendet). Durch Hatriummetasilikatprotektoren kann die Pulpenhelligkeit auf einen Wert verbessert werden, der etwas höher ist als mit den erfindungsgemäßen Wasserglasprotektoren, diese Verbesserung in'.bezug auf die Helligkeit geht jedoch auf Kosten einer beträchtlichen Verminderung der Ausbeute (des Gehaltes),

Soweit aus den derzeit verfügbaren Daten hervorgeht, ist die Helligkeit (der Weißgrad) der Pulpe ein Faktor, der mit zunehmenden Siliciumdioxid/Natriumoxid-Verhältnissen in den erfindungsgemäß verwendeten Wasserglas-Protektoren nicht anzusteigen scheint. Dennoch sind die Helligkeitsdaten innerhalb des praktikablen Siliciumdioxid/Natriumoxid-Bereiches zufriedenstellend. Bei einer Kiefern-Kraftpulpe können leicht G.E.-Helligkeitswerte von mehr als 40 % (beispielsweise von etwa 50 his etwa 60 °/o) für die mit Sauerstoff behandelte Pulpe in der Praxis erhalten werden. Die G.E.-Helligkeit bei einer mit Sauerstoff behandelten erfindungsgemäßen Zitterpappel-Kraftpulpe liegt in der Regel oberhalb 60 ^, beispielsweise bei etwa 65 bis etwa 75 % (die G.E.-Helligkeit für eine ungebleichte Kraftpulpe beträgt in der

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Regel weniger als 35 %)o

Die Farbe sowie die Helligkeit der erfindungsgemäßen halbgebleichten und der erfindungsgemäßen vollständig gebleichten Pulpen sind zufriedenstellend und gegen Umschlag beständig. Es wurde gefunden, daß mit den erfindungsgemäß verwendeten Wasserglas-Protektorsystemen die Helligkeit der mit Sauerstoff gebleichten Pulpe stabilisiert werden kann. Der Farbumschlag bei einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig gebleichten Zitterpappel-Kraftpulpe im Rahmen einer O-D-H-Stufenfolge war ein geringeres Problem als bei der gleichen Zitterpappel-Pulpe, die unter Anwendung der konventionellen C-E/H-D-Stufenfolge vollständig gebleicht worden war. Verbesserungen in bezug auf die Beständigkeit gegen Farbumschlag wurden auch festgestellt beim Vergleich mit einer Zitterpappel-Kraftpulpe, die unter Anwendung der O-D-H-Stufenfolge mit Magnesiumsulfat als Protektor vollständig gebleicht worden war. Es wurden weitere Vergleiche mit C-E/H und G-E-H-E-D-Stufenfolgen durchgeführt und die dabei gefundenen Ergebnisse bestätigten, daß durch die vorliegende Erfindung eine bessere Stabilität der Helligkeit erzielt werden kann. Durch die verbesserte Stabilität der Helligkeit wird auch der Bleichvorgang vereinfacht, weil es nicht mehr erforderlich ist, bis zu einem sehr hohen Anfangshelligkeitswert zu bleichen.

Erfindungsgemäß werden auch Verbesserungen erzielt in bezug auf die Pulpenviskosität und die Pulpenfestigkeit, mindestens gegenüber den bekannten Sauerstoffbleichverfahren, in denen

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bekannte Protektoren, wie Epsom-Salz und Natriummetasilikat, verwendet werden. Bei der konventionellen Viskositätsmessung (nach TAPPI T23O su-66) verwendet man ein geeignetes Lösungsmittel zur Herstellung eines viskosen fließfähigen Mediums, dessen Viskosität gemessen und in Centipoise (cP) angegeben werden kann. Dieser Viskositätstest ähnelt etwas den zur Bestimmung der relativen Molekulargewichte von Polymerisaten angewendeten Grenzviskositätstests (Intrinsic-Viskositätstests). Je höher die Viskosität ist, um so höher ist das durchschnittliche Molekulargewicht und um so niedriger ist der Abbaugrad der Celluloseο Bei erfindungsgemäß mit Wasserglas behandelten Pulpen wurden Viskositätszunahmen von mindestens etwa 10 % im Vergleich zu den Viskositätswerten von mit Epsom-Salz und Natriummetasilikat behandelten Pulpen festgestellt. Erfindungsgemäß können Viskositätszunahmen gegenüber bekannten Protektoren erzielt werden, die innerhalb des Bereiches von 10 bis 40 oder 50 % liegen,. Es wurde gefunden, daß eine positive Beziehung zwischen dem Siliciumdioxid/JMatriumoxid-Verhältnis und der Viskosität besteht, mindestens bis zu dem Wert von 3,75:1 (bezogen auf das Gewicht). Bei Versuchen mit "Ludox HS-4-0" (Handelsbezeichnung für ein Produkt der !Firma DuPont, einem oberflächenhydroxylierten kolloidalen Siliciumdioxid) und verschiedenen Silikaten wurde ein Diagramm erhalten, in dem die Pulpenviskosität gegen das Si02/Na20-Verhältnis aufgetragen ist für Verhältnisse von 1:1 bis zu fast 100:1 bei Anwendung auf eine Southern Pine-Kraftpulpe. Das Diagramm zeigt eine positive Korrelation von 1:1 bis 3,75:1. ^Die Viskosität bei 93:1 ist jedoch etwa gleich derjenigen, die bei dem Verhältnis von 2,55:1 erhalten wird. 609836/0 810

- 31 - 2 b 5 2 9 3 1

Die allgemeinen Festigkeitseigenschaften werden verbessert, wenn als Protektor für die Cellulosefasern Magnesiumsalze verwendet werden. Es ist jedoch eine weitere Verbesserung der Zugfestigkeit erwünscht. Die erfindungsgemäß verwendeten Protektoren ergeben diese weitere Verbesserung. Wenn der Einreißfaktor bei einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung' der Stufenfolge O-D-H gebleichten Kiefern-Kraftpulpe gegen die Scott-Bindung aufgetragen wird und wenn dieses Diagramm dem gleichen Diagramm für eine nach der Stufenfolge C-E-H-E-D gebleichte Kiefern-Kraftpulpe überlagert wird, ist es schwierig, irgendwelche signifikanten Unterschiede zwischen den beiden Diagrammen festzustellen. Dieser Vergleich zeigt auch, daß durch die Erhöhung des Aschegehaltes, die aus der Verwendung eines erfindungsgemäßen Protektorsystems resultiert, die Festigkeitseigenschaften der Pulpe nicht nachteilig beeinflußt werden.

Eine nach den Lehren der vorliegenden Erfindung gebleichte Kraftpulpe kann eine höhere Undurchsichtigkeit (Opazität) als eine auf konventionelle Weise gebleichte Pulpe aufweisen. Eine höhere Undurchsichtigkeit ist bei einem Schreibpapier (Druckpapier) einer höheren Qualität erwünscht. Wie beim Vergleich der Festigkeitseigenschaften wurde ein Diagramm einer unter Anwendung einer O-D-H-Stufenfolge gebleichten erfindungsgemäßen Kiefern-Kraftpulpe innerhalb der gleichen Koordinaten einem C-E-H-E-D-Diagramm des gleichen Typs einer gebleichten Kiefern-Kraftpulpe überlagert. In jedem Diagramm wurde die Undurchsichtigkeit (Opazität) in % gegen die"Canadian Standard Freeness (CSF)" in ml aufgetragen. Bei einer Freeness innerhalb

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des Bereiches von 325 bis 700 ml lag die Undurchsichtigice it für die C-E-H-E-D-Pulpe innerhalb des Bereiches von etwa 57 bis etwa 73 %· Das O-D-H-Diagramm der Erfindung zeigte eine Verbesserung von etwa 1 bis etwa 2 % innerhalb des Freeness-Bereiches.

Viele der vorstehend erörterten Pulpeneigenschaften können durch den Ligningehalt der Pulpe beeinflußt werden. Lignin ist der hauptsächliche Nicht-Kohlehydrat-Bestandteil von HoIz- und holzartigen Pflanzen und kann bis zu ein Drittel des unbehandelten Holzes ausmachen. Es wird allgemein angenommen, daß es sich bei Lignin um ein dreidimensionales Polymerisat handelt, das Phenylpropaneinheiten enthält. Obgleich der Ligningehalt der Holzschnitzel in dem Pulpenherstellungsverfahren (insbesondere bei Herstellung einer Kraft- und Natronpulpe) beträchtlich vermindert wird, wird die Pulpe durch ein alkalisches Sauerstoffbleichverfahren noch weiter delignifiziert. Die Delignifizierung kann durch chemische Analyse genau bestimmt werden. Eine vereinfachte Analyse zur Bestimmung des Ligningehaltes umfaßt die Oxydation mit Kaliumpermanganat zur Erzielung der "K"- oder Kappa-Zahl (TAPPI-Test T214 su-71), einem zuverlässigen Indikator für den Ligningehalt. Nach den Lehren der vorliegenden Erfindung gebleichte chemische Pulpen werden etwa bis zu dem gleichen Grade delignifiziert wie nach bekannten Sauerstoffbleichverfahren gebleichte Pulpen. So kann beispielsweise eine gebleichte Kiefern-Kraftpulpe, die in der Sauerstoffbleichstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, um mehr als 60 % delignifiziert sein und die Delignifizierung

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"beträgt im allgemeinen 50 "bis 75 %o Bei höheren Siliciumdioxid/-rTatriurnoxid-Verhältnissen (z.B. von mehr als 3,0, bezogen auf eine Gewichts/Gewichts-Basis) ist die Delignifizierungsmenge etwa vergleichbar mit derjenigen bei den bekannten Verfahren. Außerdem kann der Ligningehalt tatsächlich niedriger sein als bei einer mit Sauerstoff gebleichten Pulpe, in der als Protektor Natriummetasilikat verwendet wird. Bei einer mit Sauerstoff gebleichten Zitterpappel-Kraftpulpe beträgt die Delignifizierung mehr als 40, häufig 4-5 bis 60 %. Auch diese Ergebnisse sind vergleichbar oder sogar besser als bei den auf bekannte V/eise mit Sauerstoff gebleichten Pulpen.

Der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Abstrom erfüllt die sehr hohen Vorschriften gegen Umweltverschmutzung. Die Werte für den Sauerstoffbedarf sind niedriger und die Farbe der verbrauchten Sauerstoffbleichflüssigkeit ist verbessert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiele

In den nachfolgend "beschriebenen Beispielen sind erfindungsgemäß verwendbare Protektoren beschrieben, welche die Verwendbarkeit von kolloidal dispergierten Verbindungen der Formel NaoOCSiC^) , worin χ 1,6 (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 11) oder vorzugsweise mehr als 2,0 (bezogen auf eine Mol- oder Gewichtsbasis) bedeuten, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist. Dabei wurden wäßrige Silikate ausgewählt, in denen χ (bezogen auf eine Mol-Basis) etwa 2,6, etwa 3 »35 und. etwa 3»9 bedeutet oder x, bezogen auf die häufiger angewendete Gewichts-Basis, den Wert 2,55» 3,25 und 3,75 hat. Es wurden handelsübliche Wasserglasprodukte der Firmen DuPont Company und Philadelphia Quartz Company verwendet (die in Beispiel 15 angegebenen Daten in bezug auf das Siliciumdioxid/— Natriumoxid-Gewichtsverhältnis von 93*1 wurden erhalten unter Verwendung von "Ludox HS-40", einem Handelsprodukt der Firma DuPont Company, einem- oberflächenbydrolxylierten Siliciumdioxid)

Als Vergleichsmaterialien wurden verwendet:

1.) wäßrige Lösungen von Natriummetasilicat, hergestellt durch Auflösen von ITatriummetasilicatnonahydratkristallen (C.P.-Sorte)

2.) Epsomsalz (C.P.-Sorte)«,

Alle Teile oder Prozentsätze sind mit Ausnahme der G.E.-Helligkeitsdaten auf das Gewicht bezogen. Es wurden TAPPI-Standard-

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~ 35 -

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Tests angewendet, z.B. für die Bestimmung der Viskosität (T 230 su-66), der K-Zahl(T214 su-71), der optischen Eigenschaften (T 218 os-69), des Aschegehaltes (T 211 m-58) und der Konsistenz (T 240 su-67).

Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele (Kiefern-Kraftpulpe)

In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde jeweils die gleiche Kiefern-Kraftpulpe gebleichte Die Eigenschaften der ungebleichten Pulpe waren in den Vergleichsbeispielen A und B und in den Beispielen 1 und 2 folgende:

K-Zahl 18,8

Viskosität (cP) 25,1

G.E.-Helligkeit (%) 24,6

Die Eigenschaften der ungebleichten Kiefern-Kraftpulpe in Beispiel 3 und in den·Vergleichsbeispielen G und D waren folgende:

K-Zahl 18,9

Viskosität (cP) 24,8

G.E.-Helligkeit (%) . 24,9

Die Sauerstoffbleichbedingungen waren in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen die gleichen mit Ausnahme des verwendeten Protektors„ Für die Durchführung der Vergleichs-

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beispiele wurden die folgenden Protektoren verwendet:

Vergleichsbeispiel A: Vergleichsbeispiel B:

Vergleichsbeispiel C:

Vergleichsbeispiel D:

- (kein Protektor)

Epsom-Salz (aufgebracht in einer Menge von 1,2 % auf die Pulpe, ausgedrückt als Magnesiumsuliatheptahydrat; aufgebracht auf die Pulpe in einer Menge von 0,6 % Feststoffen)

3,0 Gew.-% Natriummetasilicat, ausgedrückt als SiOpj aufgebracht auf die Pulpe in einer Menge von 6,2 Gew.-fc Feststoffen

2,5 % Natriummetasilicat; aufgebracht auf die Pulpe in Form einer Menge von 5,0 % Feststoffen

Die für die Durchführung der Beispiele 1, 2 und 3 angewendeten Protektorsysteme waren folgende:

Beispiel Nr.	Si02/Na20- Gewichtsver- hältnis
1	3,25
2	3,25
3	2,55

ati fgebracht auf die Pulpe in % Als SiOo Als Feststoffe

3,0

3,0 4,0 2,5

Die angewendeten Sauerstoffbleichbedingungen waren folgende:

Konsistanz der Pulpe:

zugegebene Frischlaugenfeststoffe, als NaOH

maximaler Druck:
maximale Temperatur:

Zeit bis zum Erreichen der maximalen Temperatur

Dauer des Haltens der maximalen Temperatur 609836/0810

of /ο

13,0 kg/cm² (170 psig) 120°G

6 Min. ·
30 Min.

Die dabei erhaltenen halb-gebleichten Pulpen wurden auf ihre Delignifizierring (Zerstörung des Lignins) (und ihre K-Zahl), ihre Viskosität (TAPPI-Standard-Test), ihre anfängliche G.E.Helligkeit, ihre G,E.-Helligkeit nach 18 Stunden bei 105°C und die Pulpenausbeute getestet» Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I Ergebnisse der Sauerstoffbleichung einer Kiefern-Birken-Kraftpulpe*

CO OO Ca}

Vergleichabeispiel bzw. Beispiel Hr. A

K-Zahl,

Delignifizierung (%) 71.3

Viskosität (cP)

anfängliche G.E.-Helligkeit (%) 47.9 G.E.-Helligkeit nach 18 Std. bei 105°C(%) 47.2

Pulpenausbeute (%)

91.8

* Vergleichsbeispiel A: kein Protektor

¹¹ B: 1,2 % Epsom-Salz (als Hydrat)

C: 6,2 % Natriummetasilikat (3 % als SiO_?) D: 5 % Natriummetasilikat (2,5 % als SiOp

6.4

66.1 ' 9.1 52.8 52.0 91.6

5.3 71.8 10.5 50.8 50.7 95.7

5.1 72.9 10.2 50.3 50.0 94.5

cn cn κ; co

Beispiele 4- - 9 und Vergleichsbeispiele
(Zitterpappel-Kraftpulpe)

Die in allen diesen Beispielen und Vergleiclbisbeispielen verwendete ungebleichte Zitterpappel-Pulpe hatte die folgenden Eigenschaften:

K-Zahl 10,3

Viskosität (cP) 35,7

G.E.-Helligkeit (%) 34,9

In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden alle Bleichvorgänge bei 13,0 kg/cm² (170 psig) und 130°C 30 Minuten lang durchgeführt. Es waren etwa 6 Minuten erforderlich, um den Reaktor und die Pulpe auf diese Temperatur- und Druckbedingungen zu bringen. Bei dem zum Sauerstoffbleichen verwendeten alkalischen Medium handelte es sich um eine Frischlauge (white liquor). Die Menge der in Form der Frischlauge auf die Pulpe aufgebrachten Feststoffe betrug 3,8 %; die als Natriumhydroxid aufgebrachte Menge betrug 2 %.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Protektoren verwendet:

Vergleichsbeispiel E: kein Protektor

Vergleichsbeispiel F: Epsom-Salz-Protektor (1,2 % als

Magnesiumsulfatheptahydrat; 0,6 % auf die Pulpe aufgebrachte Feststoffe)

Vergleichsbeispiel G: 2,5 % Natriummetasilikat als

5,0 % auf die Pulpe aufgebrachte Feststoffe

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Vergleichsbeispiel H:

3,0 % Natriummetasilikat als 6,2 % auf die Pulpe aufgebrachte Feststoffe

Iu den Beispielen 4 bis 9 wurden die folgenden Bedingungen angewendet:

Beispiel	SiOp/NapO-Gewichts-	auf die	Pulpe aufgebrachte Menge
Nr.	vernältnis		in %
		als SiO	P als Feststoffe
4	2,55	3,0	4,2
5	3,25	3,0	4,0
6	3,75	1,5	1,9
7	3,75	0,5	0,6
8	2,55	1,5*	2,1
9	2,55	2,1*	2,9

* Die verbrauchte Sauerstoffbleichflüssigkeit des Beispiels 4 wurde als Recyclisierungsflüssigkeit verwendet, die frisches Wasserglas ersetzte, um die Konsistenz auf 25 % zu bringen. Auf diese Weise wurde der Bedarf an frischem Wasserglas beträchtlich vermindert.

Die Ergebnisse dieser Bleichverfahren sind in der folgenden
!Tabelle II angegeben.

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!Tabelle II

Sauerstoffbleichu

Vergl.-Beisp. oder Beispiel Nr. E

K-Zahl 5.3

Delignifizierung(%) 48.5

Viskosität (cP) 7.2 σ> anfängl.GE-Helligfc. 0061.8 ° G.E.-Helligk. nach

<£ 18 Std. bei 105°G(%) 61.2

2 Pulpenausbeute (%) 95.0

⁰^ A'schegehalt*,bezogen auf ^* das ungebleichte Ma- . _o 2 terial ¹^

—* Zunahme des Aschegehal-

•° tes* (% , bezogen auf ο -0.2 0.6 1.0 1.1 1.5 0.1 -0.1 das Vergl.-Beisp. E)

F	G	H	4	5	6	7	8	9
5.8 43.7 8.3 61.6 .	4.6 55.3 9.1 70.2	4.2 59.2 8.3 73.0	4.9 52.4 11.5 69.0	5.3 48.5 14.5 68.9	5.3 48.5 12.0 67.8	4.8 53.4 12.9 67.0	4.2 5D.2 11.1 70.3	4.2 59.2 9.ü 69.7
60.9 96.0	69.8 94.1	72.8 94.4	68.2 97.8	68.5 98.5	67.0 96.5	66.5 95.7	70.7 98.1	69.2 97.2.
1.0	1.8	2.2	2.3	2.7	1.3	1.1	2.5	2.8 Γ"

Der Aschegehalt wurde bestimmt durch 2-stündiges Brennen der Pulpenproben bei 900 C in einem Muffelofen; bei der Zunahme des Aschegehaltes handelte es sich um die Differenz zwischen dem Aschegehalt der Pulpen, in denen ein Zusatz verwendet wurde, und dem Aschegehalt der Pulpen, in denen kein Zusatz verwendet wurde, bezogen auf eine ungebleichte 0.D.-Pulpe. ro

Vergleichsbeispiel E: kein Protektor ι °_!

" F: 1,2 % Epsom-Salz (als Hydrat) r{

" G: 5 % Natriummetasilikat (2.5 % als SiÖ_p) %^

" H: 6,2 % Natriummetasilikat (3 % als SiOp) , _ω

Beispiel 10 Vollständiger Bleichvorgang (Q-D-H)

In diesem Vergleichsversuch wurde die halb-gebleichte Kiefernpulpe des Beispiels 3 einer Chlordioxid- und einer Hypochlorit-Behandlung unterzogen unter Bildung einer vollständig gebleichten Pulpe. Fur die Durchführung des Vergleichsbeispiels B wurde die gleiche O-D-H-Stufenfolge angewendet.

Die bei der Chlordioxid-Behandlung angewendeten Bedingungen waren folgende:

angewendetes Chlorioxid 1

Temperatur 66⁰C (150°f)

Zeit 180 Min.

Konsistenz 6 %

Die bei der Hypochlorit-Behandlung angewendeten Bedingungen waren, folgende:

angewendetes Natriumhypochlorit 0,4- %

angewendetes Natriumhydroxid 0,05%

Zeit 70 Min.

Temperatur 4J⁰C (110⁰P)

Konsistenz 6 %

Die Ergebnisse der vollständigen Bleichbehandlungen sind in der folgenden Tabelle III angegeben. . '

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Tabelle III

Ergebnisse der O-D-H-Bleichung von Kiefern-Kraftpulpe gebleichte Pulpe ' Vergl.-Beisp. B Beispiel 3

92,0	94,3
7,8	11,9
-	84,0
78,0	78,6

Ausbeute (%)
Viskosität (cP) anfängliche G.E.„Helligkeit X%)

G.E.-Helligkeit nach 18 Std. bei 105°G (%)

Beispiele 11-13

Mit Sauerstoff gebleichte Southern-Pine-Kraftpulpe

In diesen Beispielen wurden alle Bleichungen unter den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Bedingungen' durchgeführt mit Ausnahme der Prischlaugenfeststoffgehalte (als NaOH), die 3 Gew.-% anstelle von 4 Gew.-% betrugen· Es wurden eine Vergleichsprobe ohne Protektor (ähnlich wie das Vergleichsbeispiel A) und eine Natriummetasilikat-Vergleichsprobe (ähnlich wie das Vergleichsbeispiel C) verwendet. Die Beispiele 11 bis 14 erläutern den Siliciumdioxid/Natriumoxid-Gewichtsverhältnisbereich von 1,6 bis 3,75J"¹* In Beispiel 15 wurde als Protektor "Ludox HS-40" (vgl. die Angaben in Beispiel 1) verwendet, in dem das Verhältnis 93:1 betrug.

In den Vergleichsbeispielen (Vergleichsproben) und in den Beispielen 11 bis 15 wurde eine ungebleichte Southern Pine-Kraftpulpe mit einer K-Zahl von 22,9, einer Viskosität von 27,7 cP und einer G.E₀-Helligkeit von 21,7 % verwendete In der Natrium-

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-4A-

metasilikat-Vergleichsprobe und in den Beispielen 11 bis 15 betrug die Menge des auf die Pulpe aufgebrachten Protektors (ausgedrückt als Si(^) 3 Gew.-%.

Die für die Vergleichsproben und in den Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV Ergebnisse der Sauerstoffbleichuns einer Southern Pine-Kraftpulpe

Vergleichsprobe oder Beisp. Nr.

-Gewicht sverhältnis

End-pH-Wert der Bleichflüssigkeit

kein Protektor

9.9

In der Sauerstoffstufe erhaltene Pulpe:

K-Zahl

Delignifizierung (%)
Viskosität (cP)
G.E.-Helligkeit (%)
Pulpenausbeute (%)
Aschegehalt (%)

5.9 74.2

40, 92,

,3 ,9

.5

0.6

Zunahme der Gesamtausbeute (%)* 0.0 Zunahme der aschefreien Ausbeute (%)* 0.0

Metasilikatc

0.97 10.2

* Im Vergleich zu der Vergleichsprobe ohne Protektor

5*9 74.2

5.5 50.7 93.5

2.4

1.0 -0.8

11

6.3

12

13

1.60 2.55 3.25 10.1 10.1 10.1

6.5

6.9

3.75 9.9

6.9

72.5	71.6	69.9	69.9	69.4
7.7	9.2	10.2	10.6	5.1
48.9	46.0	43.0	41.8	40.0
94.6	95.9	96.4	96.4 ·	96. S-
2.5	2.6	2.5	2.6	2.ε
2.1	3.4	3.9	3.9
0.2	1.4	2.0	1.9	2.2

si

cni

CD CO

Beispiel 16 KalituawasserKlas

Der Versuch des Beispiels 12 wurde auf ähnliche Weise wiederholt unter Verwendung von Wasserglas der Sorte "Kasil", bei der es sich "am ein wäßriges Kaliumsilikat mit einem Siliciumdioxid/Kaliumoxid-Verhältnis von 2,5:1 handelt. Als Pulpe wurde eine Southern Pine-Kraftpulpe verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren vergleichbar mit denjenigen des Beispiels 12, wobei die zahlenmäßigen Unterschiede (beispielsweise die etwas höhere Ausbeute) unbedeutend waren.

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   j' Verfahren zum Bleichen von Cellulosepulpe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine chemische oder halbchemische Cellulosepulpe herstellt und diese in einer Sauerstoffgas-Bleichzone der bleichenden Wirkung von Sauerstoffgas unter Atmosphärenüberdruck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines alkalischen Mediums und einer die Ausbeute erhöhenden Menge eines Protektors aussetzt, wobei der Protektor im wesentlichen aus einem kolloidalen Alkalimetallsilikat mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid von mindestens 1,6:1 besteht.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidales Alkalimetallsilikat ein Wasserglas mit einem Siliciumdioxid/lTatriumoxid-Molverhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 2:1 bis 4:1 verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 2-, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemische Pulpe eine Kraftpulpe verwendet.

   4-. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die in der O-Bleichzone erhaltene halb-gebleichte Pulpe abtrennt und sie in mindestens einer zusätzlichen Bleichstufe mittels eines Bleichmittels aus der Gruppe Chlor, Chloridoxid, Hypochlorit und Peroxid weiter bleicht.

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   5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als vollständige Bleichstufenfolge zur Herstellung einer vollständig gebleichten Pulpe eine Bleichung mit Sauerstoff-Chloridoxid-Hypochlorit anwendet.

   6o Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserglas der Pulpe in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, ausgedrückt als SiC^, bezogen auf die Pulpe, zusetzt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pulpe mit einer Konsistenz innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 30 Gew.-% verwendet -und daß man in der O-Bleichzone eine Behandlungsdauer von etwa 10 bis etwa 80 Minuten, eine Behandlungstemperatur von etwa 95 "bis etwa 135° C und einen Behandlungsdruck von etwa 5»9 "bis etwa 16,8 kg/cm (70 bis 225 psig) anwendet und daß der End-pH-Wert nach Beendigung des Bleichens in der Sauerstoffgasbleichzone innerhalb des Bereiches von 9 bis 11 liegt,,

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zunahme der Ausbeute an halb-gebleichter Pulpe nach Durchführung der Bleichung in der Sauerstoffgasbleichzone im Vergleich zu der in Abwesenheit eines Protektors erhaltenen Ausbeute mindestens etwa 1,0 %, bezogen auf die ungebleichte Pulpe, beträgt.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die halb-gebleichte Pulpe durch sich an die Bleichung in der Sauer-

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   stoffgaszone anschließende zusätzliche Bleichstufen vollständig gebleicht wird, wobei eine Zunahme der Ausbeute an vollständig gebleichter Pulpe im Vergleich zu der in Abwesenheit eines Protektors erhaltenen Ausbeute von mindestens 1,0 %, bezogen auf die ungebleichte Pulpe, erzielt wird.

   10, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert der gemäß TAPPI T230 su-66 bestimmten Viskosität der halb-gebleichten Pulpe nach Beendigung der Bleichung in der Sauerstoffgasbleichzone höher ist als der Viskositätswert der unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit eines Protektors erhaltenen halb-gebleichten Pulpe, wobei die Viskositätszunahme mindestens etwa 10 % beträgt.

   11-· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Pulpe eine Kraft-Pulpe verwendet wird und daß der verbrauchte Flüssigkeitsabstrom aus der Sauerstoffbleichzone mit frischem Wasserglas vereinigt und wieder in die Sauerstoffbleichzone zurückgeführt wird·

   12. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische oder halbchemische Pulpe mit Wasserglas gemischt -und die dabei erhaltene Mischung dann zur Durchführung der Bleichung in die Sauerstoffbleichzone eingeführt wird.

   13. Verfahren zum Bleichen einer chemischen oder halbchemischen Cellulosepulpe durch Einwirken von Sauerstoffgas auf diePulpe in Gegenwart eines alkalischen Mediums bei erhöhter Temperatur und

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   unter Atmosphärenüberdrück, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose der Pulpe gegen Abbau schützt und die Ausbeute an gebleichter Pulpe erhöht durch Zugabe einer die Cellulose schützenden Menge eines alkalischen Materials aus der Gruppe Wasserglas und eines oberflächenhydroxylierten Siliciumdioxidsols zu der chemischen oder halbchemischen Pulpe.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) die ungebleichte chemische oder halbchemische Pulpe mit einer Frischlauge oder einer Ätzlauge und einem alkalischen Material mischt, das etwa 5 "bis etwa 60 Gew.-% Feststoffe enthält, die in Wasser kolloidal und stabil dispergiert sind,

   • und ein Siliciumdioxid/Natriumoxid-Verhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 100 aufweist,

   b) die dabei erhaltene Mischung in eine Sauerstoffbleichzone einführt, in der die Pulpe unter der Einwirkung von Sauerstoffgas bis zu einer G₀E.-Helligkeit von mindestens .40 % gebleicht wird,

   c) die dabei erhaltene halb-gebleichte Pulpe wäscht und

   d) die halb-gebleichte Pulpe in mindestens einer zusätzlichen Bleichstufe unter Terwendung eines Bleichmittels aus der Gruppe Chlordioxid und Natriumhypochlorit weiter bleichte

   15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,"daß man mindestens einen Teil des verbrauchten Laugenabstroms aus

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   der Stufe (b) im Kreislauf in die Stufe (a) zurückführt, so daß mindestens ein Teil des in der Stufe (a) verwendeten Wasserglasmediums aus dem verbrauchten Laugenabstrom "besteht.

   16. Haib-gebleichte Pulpe mit einer G.E.-Helligkeit von 4-0 bis 75 %j die mindestens zu etwa $0 % delignifiziert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist.

   17. Vollständig gebleichte Pulpe mit einer G.ErEelligkeit von mindestens 60 %, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4 hergestellt worden ist.

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