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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von
Molybdat oder Wolframat aus wässrigen Lösungen,
das sich insbesondere zur Rückgewinnung von Molybdat oder
Wolframat bei der mit Molybdat oder Wolframat katalysierten Delignifizierung
von Zellstoff mit Wasserstoffperoxid eignet.
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Üblicherweise
wird die Zellstoffbleiche mit Wasserstoffperoxid im Alkalischen
durchgeführt, da im Sauren bei erhöhter Temperatur
Radikale gebildet werden, die zu unerwünschten Nebenreaktionen,
wie dem Abbau von Zellulose, führen. Unter Verwendung eines
geeigneten Katalysators ist jedoch eine Delignifizierung und Bleiche
mit Wasserstoffperoxid auch unter sauren Bedingungen möglich.
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US 4,427,490 beschreibt
die Delignifizierung und Bleiche von Kraftzellstoff mit Wasserstoffperoxid
im Sauren, katalysiert durch Natriumwolframat oder Natriummolybdat.
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V.
Kubelka beschreibt im Journal of Pulp and Paper Science, Vol. 18,
1992, Seiten J108–J114 einen Prozess zur Delignifizierung
von Zellstoff mit Stufen zur Delignifizierung mit Sauerstoff und
einer dazwischen durchgeführten Delignifizierung mit Wasserstoffperoxid,
die bei einem pH-Wert von 5 und mit Natriummolybdat als Katalysator
durchgeführt wird. In dem Artikel wird vorgeschlagen, Molybdat
in bekannter Weise mit Hilfe von Anionenaustauschern zurückzugewinnen.
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JP 11 130 762 beschreibt
die Rückgewinnung von Wolframat aus einer Reaktionsmischung
der mit Wolframat katalysierten Oxidation von Maleinsäureanhydrid
mit wässrigem Wasserstoffperoxid. Die Reaktionsmischung
wird dazu über ein Chelatierungsharz mit Glucamin-Substituenten
geleitet und das Harz wird anschließend mit wässriger
Schwefelsäure gewaschen. Danach wird das Wolframat mit
wässriger Natronlauge aus dem Chelatierungsharz ausgewaschen.
FR 2 320 946 beschreibt
für das gleiche Reaktionsgemisch die Rückgewinnung
von Wolframat mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz.
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JP 2003048716 beschreibt
eine Rückgewinnung von Molybdat unter Verwendung eines
chelatisierenden Ionenaustauscherharzes.
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CZ 279 703 beschreibt einen
mehrstufigen Rückgewinnungsprozess für Molybdat,
bei dem zunächst Molybdat an einem schwach basischen Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauscher
adsorbiert und in einem nächsten Schritt das Molybdat mit
wässrigem Ammoniak freigesetzt wird.
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In
JP 06010089 B wird
zur Rückgewinnung von Molybdat ein Chelatierungsharz vorgeschlagen,
das Dithiocarboxylgruppen enthält.
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Die
Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat mit Ionenaustauschersäulen
ist für eine Anwendung in der Zellstoffbleiche jedoch wegen
der erforderlichen Schritte zum Spülen der Ionenaustauscher
zu aufwendig und unwirtschaftlich. Außerdem werden die
bei der Delignifizierung von Zellstoff entstehenden Abbauprodukte
des Lignins an den im Stand der Technik verwendeten Ionenaustauscherharzen
adsorbiert, was sich nachteilig auf die ionenaustauschenden Eigenschaften
des Ionenaustauscherharzes auswirkt.
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R.
C. Francis et al. schlagen im Tagungsband der 93igsten Jahrestagung
der PATPTAC 2007, Seiten A261–A268 vor, bei der
katalysierten Delignifizierung von Zellstoff den Molybdat-Katalysator
durch Zusatz des kationischen Tensids Cetyltrimethylammoniumbromid
zu fällen und den gebildeten Komplex zu filtrieren. Das Molybdat
wird aus dem abfiltrierten Komplex durch Auflösen in Natronlauge
und Extraktion des kationischen Tensids mit einem Lösungsmittel
wie z. B. Isobutanol zurückgewonnen. Das vorgeschlagene
Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass sich der aus Molybdat
mit Cetyltrimethylammoniumbromid gebildete Komplex nur schlecht
filtrieren lässt und dass zur Rückgewinnung von
Molybdat der Einsatz eines zusätzlichen organischen Lösungsmittels
erforderlich ist.
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Es
besteht deshalb weiterhin ein Bedarf an einem einfach durchzuführenden
Verfahren, mit dem sich Molybdat oder Wolframat aus einer wässrigen
Lösung zu einem hohen Grad zurückgewinnen lassen,
wobei das Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdat oder
Wolframat aus den bei der Delignifizierung von Zellstoff anfallenden
wässrigen Lösungen geeignet ist.
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Es
wurde nun überraschend gefunden, dass sich diese Aufgabe
durch die Verwendung eines wasserunlöslichen, kationisierten
anorganischen Trägermaterials lösen lässt.
Das erfindungsgemäße Trägermaterial bindet
Molybdat oder Wolframat aus wässrigen Lösungen
bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 6 und setzt das gebundene
Molybdat bzw. Wolframat bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 6
und 14 wieder in wässrige Lösung frei. Das erfindungsgemäße
Trägermaterial lässt sich außerdem in
beiden pH-Bereichen einfach durch Sedimentieren, Filtrieren oder
Zentrifugieren von der wässrigen Lösung abtrennen.
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Gegenstand
der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Molybdat oder Wolframat aus einer wässrigen Lösung,
das folgende Schritte umfasst:
- a) In Kontakt
bringen einer Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen
Lösung mit einem wasserunlöslichen, kationisierten
anorganischen Trägermaterial bei einem pH-Wert im Bereich
zwischen 2 und 6 unter Erhalt eines mit Molybdat oder Wolframat
beladenen Trägermaterials und einer an Molybdat oder Wolframat
abgereicherten wässrigen Lösung,
- b) Abtrennen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterials
von der an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen
Lösung,
- c) in Kontakt bringen des mit Molybdat oder Wolframat beladenen
Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung
bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 14 unter Erhalt eines
an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials
und einer mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen
Lösung, und
- d) Abtrennen des an Molybdat oder Wolframat abgereicherten Trägermaterials
von der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen
Lösung.
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Die
Begriffe Molybdat und Wolframat umfassen erfindungsgemäß sowohl
einkernige Molybdate und Wolframate, wie MoO4 2– oder WO4 2–, als auch mehrkernige Molybdate
und Wolframate, wie Mo7O24 6–, Mo8O26 4–, HW6O21 5–,
W12O41 10– oder
W12O39 6–,
und Heteroatome enthaltende mehrkernige Molybdate und Wolframate,
wie PMo12O40 3–, SiMo12O40 3–, PW12O40 3– oder
SiW12O40 3–.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in Schritt
a) das in Kontakt bringen der Molybdat oder Wolframat enthaltenden
wässrigen Lösung mit dem wasserunlöslichen,
kationisierten anorganischen Trägermaterial bei einem pH-Wert
im Bereich zwischen 2 und 6, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5,
besonders bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 4. Die Einstellung eines
pH-Werts in diesen Bereichen ermöglicht eine fast vollständige
Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat aus der wässrigen
Lösung bei einem geringen Verbrauch an den pH-Wert regulierenden
Mitteln. Bei dem in Kontakt bringen wird das wasserunlösliche,
kationisierte anorganische Trägermaterial vorzugsweise
mit einem Rührer oder einem Dispergator in der Molybdat oder
Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung verteilt.
Das in Kontakt bringen kann bei einer beliebigen Temperatur erfolgen,
geeignet sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C.
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Das
kationisierte anorganische Trägermaterial wird in Schritt
a) beim in Kontakt bringen mit der Molybdat oder Wolframat enthaltenden
wässrigen Lösung vorzugsweise in einer Menge von
10 bis 1000 Gewichtsteilen Trägermaterial je Gewichtsteil
Molybdän oder in einer Menge von 200 bis 10000 Gewichtsteilen Trägermaterial
je Gewichtsteil Wolfram eingesetzt. Zur Rückgewinnung von
Molybdat werden besonders bevorzugt 50 bis 500 und insbesondere
100 bis 300 Gewichtsteile Trägermaterial je Gewichtsteil
Molybdän eingesetzt. Zur Rückgewinnung von Wolframat
werden besonders bevorzugt 1000 bis 5000 und insbesondere 2000 bis
3000 Gewichtsteile Trägermaterial je Gewichtsteil Molybdän
eingesetzt.
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In
Schritt b) des erfindungsgemäßen Vefahrens wird
das mit Molybdat oder Wolframat beladene Trägermaterial
von der an Molybdat oder Wolframat abgereicherten wässrigen
Lösung abgetrennt. Das Abtrennen kann mit allen dem Fachmann
bekannten Fest-Flüssig-Trennverfahren erfolgen, beispielsweise
durch Sedimentieren, Filtrieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte,
mit Molybdat oder Wolframat beladenen Trägermaterial kann
zusätzlich mit Wasser mit einem pH-Wert zwischen 2 und
6 gewaschen werden, um den Anteil an daran haftenden organischen
Verunreinigungen zu verringern.
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In
Schritt c) des erfindungsgemäßen Vefahrens wird
das in Schritt b) abgetrennte, mit Molybdat oder Wolframat beladene
Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung
bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 14 in Kontakt gebracht.
In diesem pH-Bereich wird Molybdat oder Wolframat vom Träger
wieder abgelöst und es wird ein an Molybdat oder Wolframat
abgereichertes Trägermaterial und eine mit Molybdat oder
Wolframat beladene wässrige Lösung erhalten. Der
pH-Wert wird dabei vorzugsweise im Bereich von 8 bis 12 und besonders
bevorzugt im Bereich von 9 bis 11 gewählt. Die Einstellung
eines pH-Werts in diesen Bereichen ermöglicht eine fast
vollständige Ablösung von Molybdat oder Wolframat
von dem Träger bei einem geringen Verbrauch an den pH-Wert
regulierenden Mitteln. Bei dem in Kontakt bringen wird das mit Molybdat
oder Wolframat beladene Trägermaterial vorzugsweise mit
einem Rührer oder einem Dispergator in der wässrigen
Lösung verteilt. Das in Kontakt bringen kann bei einer
beliebigen Temperatur erfolgen, geeignet sind Temperaturen im Bereich
von 0 bis 100°C.
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In
Schritt d) des erfindungsgemäßen Vefahrens wird
das an Molybdat oder Wolframat abgereicherte Trägermaterial
von der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen
Lösung abgetrennt. Das Abtrennen kann mit allen dem Fachmann
bekannten Fest-Flüssig-Trennverfahren erfolgen, beispielsweise
durch Sedimentieren, Filtrieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte,
an Molybdat oder Wolframat abgereicherte Trägermaterial
kann zusätzlich mit einer wässrigen Lösung
mit einem pH-Wert zwischen 6 und 14 gewaschen werden, um die Ablösung
von Molybdat oder Wolframat vom Trägermaterial zu vervollständigen.
Die beim Waschen resultierende Waschflüssigkeit wird vorzugsweise
mit der mit Molybdat oder Wolframat beladenen wässrigen
Lösung vereinigt.
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Das
in Schritt d) abgetrennte, an Molybdat oder Wolframat abgereicherte
Trägermaterial kann in Schritt a) des Verfahrens wieder
zur Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat eingesetzt
werden.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Abtrennung
ein wasserunlösliches, kationisiertes anorganisches Trägermaterial
verwendet. Als kationisiertes anorganisches Trägermaterial
eignen sich anorganische Trägermaterialien, deren Oberfläche
mit positiv geladenen funktionellen Gruppen modifiziert wurde. Die
Modifizierung kann beispielsweise durch Umsetzung der Oberfläche
mit Reagenzien erfolgen, die eine positiv geladene funktionelle
Gruppe kovalent auf der Oberfläche verankern. Geeignete
wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterialien
mit kovalent verankerten positiv geladenen funktionellen Gruppen
sind beispielsweise mit Aminosilanen modifizierte gefällte
oder pyrogene Kieselsäuren, die vorzugsweise zusätzlich an
der Aminogruppe quaternisiert sind. Die Modifizierung kann alternativ
auch durch Ionenaustausch eines an der Oberfläche negativ
geladenen anorganischen Trägermaterials mit einem quaternären
Ammoniumsalz erfolgen. Das dazu verwendete quaternäre Ammoniumsalz
weist vorzugsweise mindestens einen unpolaren Alkylrest mit 6 bis
24, besonders bevorzugt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen auf, um eine
Ablösung der quaternären Ammoniumionen vom Träger
im Sauren zu verhindern.
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Vorzugsweise
wird im erfindungsgemäßen Verfahren als wasserunlösliches,
kationisiertes anorganisches Trägermaterial ein kationisiertes
Schichtsilikat verwendet, besonders bevorzugt ein mit einem quaternären
Ammoniumsalz ionenausgetauschtes Schichtsilikat. Als Schichtsililkate
eignen sich dabei Kaoline, Smektite, Illite, Bentonite (Montmorillonite),
Hektorite, Pyrophillite, Attapulgite, Sepiolite und Laponite, vorzugsweise mit
einem quaternisierten Ammoniumsalz ionenausgetauschte Bentonite,
Hektorite und Attapulgite, besonders bevorzugt mit einem quaternären
Ammoniumsalz ionenausgetauschter Bentonit.
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Mit
quaternisierten Ammoniumsalzen ionenausgetauschte Bentonite, Hektorite
und Attapulgite sind kommerziell erhältlich: Quaternium-18
Bentonit als Bentone 34 von Rheox Corp. und als Claytone 34, Claytone 40
und Claytone XL von Southern Clay; Stearalkonium Bentonit als Tixogel
LG von United Catalysts, als Bentone SD-2 von Elementis Specialties
und als Claytone AF und Claytone APA von Southern Clay; Quaternium-18/Benzalkonium
Bentonit als Claytone GR, Claytone HT und Claytone PS von Southern
Clay; Quaternium-18 Hectorite als Bentone 38 von Rheox Corp.; Dihydrogenated
Tallow Benzylmonium Hectorite als Bentone SD-3 von Rheox Corp.;
Stearalkonium Hectorite als Bentone 27 von Rheox Corp.; sowie kationisierter
Attapulgit als Vistrol 1265 von Cimbar. Diese ionenausgetauschten
Schichtsilikate können in dem erfindungsgemäßen
Verfahren sowohl als Pulver als auch in Form der im Handel erhältlichen
Dispersionen in einem Öl oder einem organischen Lösungsmittel
eingesetzt werden.
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Neben
den handelsüblichen, mit Tetraalkylammoniumionen ionenausgetauschten
Bentoniten, Hektoriten und Attapulgiten können auch die
entsprechenden mit quaternisierten Alkanolaminfettsäureestern
ionenausgetauschten Materialien eingesetzt werden, insbesondere
mit Dimethyldiethanolammonium-mono- und -difettsäureester,
sowie Methyltriethanolammonium-mono-, -di- und -trifettsäureester
ionenausgetauschter Bentonit. Vorzugsweise werden dabei entsprechende
Ester mit gesättigten Fettsäuren, insbesondere
gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
verwendet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das wasserunlösliche, kationisierte anorganische
Trägermaterial in einem Festbett angeordnet. Die Schritte
a) und b) des Verfahrens erfolgen dann durch Durchleiten der Molybdat
oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung durch ein
Festbett, das das wasserunlösliche, kationisierte anorganische
Trägermaterial enthält. Bereits beim Durchleiten
der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen Lösung
durch das Festbett wird das in der Lösung enthaltene Molybdat
oder Wolframat an das wasserunlösliche, kationisierte anorganische
Trägermaterial gebunden und die das Festbett verlassende
wässrige Lösung ist an Molybdat oder Wolframat
abgereichert. Nach der Beladung des im Festbett angeordneten wasserunlöslichen,
kationisierten anorganischen Trägermaterials werden die
Schritte c) und d) des Verfahrens durchgeführt, indem eine
wässrige Lösung, die einen pH-Wert im Bereich
zwischen 6 und 14 aufweist, durch das in den Schritten a) und b)
mit Molybdat oder Wolframat beladene Festbett geleitet wird. Die
dabei das Festbett verlassende wässrige Lösung
enthält den größten Teil des in Schritt
a) an das wasserunlösliche, kationisierte anorganische
Trägermaterial gebundenen Molybdats oder Wolframats und
das Festbett kann nach Durchführung dieser Schritte wieder
zur Rückgewinnung von Molybdat oder Wolframat in den Schritten
a) und b) eingesetzt werden.
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Das
Durchleiten der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen
Lösung durch das Festbett wird vorzugsweise beendet, bevor
der Gehalt an Molybdat oder Wolframat in der das Festbett verlassenden
wässrigen Lösung über den gewünschten
Restgehalt ansteigt.
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Vorzugsweise
enthält das Festbett zusätzlich zu dem wasserunlöslichen,
kationisierten anorganischen Trägermaterial noch ein wasserunlösliches
Füllmaterial zur Erhöhung der Porosität
des Festbetts. Als wasserunlösliche Füllmaterialien
eignen sich aus dem Stand der Technik bekannte Filterhilfsmittel,
die synthetischer oder natürlicher, organischer oder anorganischer
Natur sein können. Ein geeignetes anorganisches Filterhilfsmittel
ist beispielsweise das unter dem Handelsnamen Celite 503 von der
Firma Merck erhältliche Silicagel. Ein geeignetes natürliches
organisches Filterhilfsmittel ist beispielsweise Cellulose, die
unter dem Handelsnamen Jelucel HM 200 von der Firma Jelu erhältlich
ist. Auch synthetische Polymere, aus denen die Entwässerungssiebmatten
in den Waschpressen von Zellstoff- und Papiermaschinen bestehen,
können als wasserunlösliches Füllmaterial
verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Cellulose als wasserunlösliches
Füllmaterial verwendet. Das Festbett enthält das
wasserunlösliche, kationisierte anorganische Trägermaterial
und das wasserunlösliche Füllmaterial vorzugsweise
in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:100. Besonders
bevorzugt enthält das Festbett eine Zusammensetzung, die
ein wasserunlösliches, kationisiertes anorganisches Trägermaterial
und Cellulose in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis
1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10, enthält. Durch die Verwendung
eines zusätzlichen Füllmaterials lässt
sich der Beladungsgrad des wasserunlöslichen, kationisierten
anorganischen Trägermaterials mit Molybdat oder Wolframat
verbessern. Außerdem lässt sich der Druckverlust
beim Durchleiten der wässrigen Lösungen durch
das Festbett verringern und das Verfahren rascher durchführen,
sowie Störungen durch eine Verstopfung des Festbetts durch
Verunreinigungen vermeiden.
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Bevorzugt
werden mindestens zwei parallel geschaltete Festbetten verwendet,
in denen die Schritte a) und b) und die Schritte c) und d) abwechselnd
durchgeführt werden, d. h. in einem ersten Festbett erfolgt
in den Schritten a) und b) die Rückgewinnung von Molybdat
oder Wolframat aus einer wässrigen Lösung, während
in einem parallel geschalteten zweiten, bereits mit Molybdat oder
Wolframat beladenen Festbett in den Schritten c) und d) das Molybdat
oder Wolframat vom Träger wieder abgelöst wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dann
so zwischen den parallel angeordneten Festbetten umgeschaltet, dass
das Durchleiten der Molybdat oder Wolframat enthaltenden wässrigen
Lösung durch ein Festbett kontinuierlich erfolgt.
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Gegenstand
der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Molybdat oder Wolframat bei der Delignifizierung von Zellstoff,
bei dem Zellstoff in einer wässrigen Mischung enthaltend
0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 10 bis 1000 ppm Molybdän
in Form von Molybdat oder 200 bis 10000 ppm Wolfram in Form von
Wolframat, jeweils bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff,
bei einer Temperatur von 30 bis 100°C und einem pH-Wert
im Bereich von 1 bis 7 umgesetzt und der Zellstoff von der wässrigen Lösung
abgetrennt wird, aus der resultierenden wässrigen Lösung
mit den oben genannten Schritten Molybdat oder Wolframat zurückgewonnen
wird und die im letzten Schritt resultierende, mit Molybdat oder
Wolframat beladene wässrige Lösung in die Delignifizierung
von Zellstoff mit Wasserstoffperoxid zurückgeführt
wird.
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Bei
der Delignifizierung von Zellstoff unter Zusatz von Molybdat oder
Wolframat als Katalysator werden 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, eingesetzt. Bei Verwendung
von Molybdat als Katalysator wird das Molybdat in einer Menge von
10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 700 ppm und besonders bevorzugt
200 bis 600 ppm Molybdän, bezogen auf die Masse an trockenem
Zellstoff, eingesetzt. Bei Verwendung von Wolframat als Katalysator
wird das Wolframat in einer Menge von 200 bis 10000 ppm, vorzugsweise
500 bis 5000 ppm und besonders bevorzugt 1500 bis 3000 ppm Wolfram,
bezogen auf die Masse an trockenem Zellstoff, eingesetzt. Durch
die Wahl der Mengen an Wasserstoffperoxid und Molybdat oder Wolframat
in diesen Bereichen wird eine wirksame Delignifizierung und Bleiche
des Zellstoffs erzielt und ein Zellstoff mit verringerter Vergilbungsneigung
erhalten.
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Die
Delignifizierung von Zellstoff unter Zusatz von Molybdat oder Wolframat
als Katalysator wird bei einer Temperatur von 30 bis 100°C,
vorzugsweise 60 bis 95°C und besonders bevorzugt 75 bis
95°C durchgeführt, wobei der pH-Wert im Bereich
von 1 bis 7, bevorzugt 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2,5 bis 5,5
gewählt wird. Die Wahl der Reaktionsbedingungen bewirkt
eine rasche und wirksame Delignifizierung und Bleiche des Zellstoffs.
Außerdem lässt sich die Delignifizierung unter
Zusatz von Molybdat oder Wolframat bei diesen Reaktionsbedingungen
mit nur geringem zusätzlichen Bedarf an Energie und/oder
Chemikalien zur Einstellung von Temperatur und/oder pH-Wert mit
weiteren Verfahrensstufen zur Delignifizierung und/oder Bleiche kombinieren.
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Die
nachfolgenden Beispiele illustrieren das beanspruchte Verfahren,
ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.
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Beispiele:
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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Delignifizierung von Zellstoff mit Wasserstoffperoxid
ohne Molybdatzusatz
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761
g Eukalyptuszellstoff, entsprechend 200 g absolut trockenem Zellstoff,
mit einer Kappazahl von 10,3, einem Weißgehalt von 57,0%
ISO und einem Gelbwert von 22,1 wurden mit Wasser und 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid
(bezogen auf absolut trockenen Zellstoff) auf eine Stoffdichte von
10 Gew.-% gebracht und der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure
auf pH 2,7 eingestellt. Die Mischung wurde in einem Plastikbeutel
im Wasserbad 120 min auf 90°C erhitzt. Danach wurde Wasser
zugegeben, so dass eine Suspension mit 2 Gew.-% Stoffdichte erhalten
wurde, und der Zellstoff über eine Filternutsche mit Filterpapier abfiltriert.
Der behandelte Zellstoff hatte eine Kappazahl von 5,4, einen Weißgehalt
von 60,2% ISO und einen Gelbwert von 22,6. Das erhaltene Filtrat
hatte einen pH-Wert von 3,0. Aus dem Restperoxidgehalt des Filtrats
ergab sich ein Umsatz an Wasserstoffperoxid von 59%.
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Beispiel 2
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Delignifizierung von Zellstoff mit Wasserstoffperoxid
und Molybdatrückgewinnung
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Beispiel
1 wurde wiederholt, der Mischung aus Zellstoff, Wasser und Wasserstoffperoxid
wurde vor dem Erhitzen jedoch zusätzlich Natriummolybdat
in einer Menge von 500 ppm Molybdän bezogen auf absolut trockenen
Zellstoff zugesetzt. Der behandelte Zellstoff hatte eine Kappazahl
von 3,5, einen Weißgehalt von 61,5% ISO und einen Gelbwert
von 19,8. Das erhaltene Filtrat hatte einen pH-Wert von 3,0. Aus
dem Restperoxidgehalt des Filtrats ergab sich ein Umsatz an Wasserstoffperoxid
von 79%. Das Filtrat enthielt 9,8 ppm Molybdän, was 98%
der eingesetzten Menge entsprach.
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Der
pH-Wert des Filtrats wurde mit 10 Gew.-% Natronlauge auf pH 3,7
eingestellt. Danach wurden 0,2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des
Filtrats) kationisch modifizierter Bentonit BENTONE® SD-2
(Elementis Specialties) zugegeben und mit einem Dispergierrührer
mit Lochscheibe (Pendraulik Modell LD50) bei einer Drehzahl von
ca. 1000 min–1 für 15
min dispergiert. Der pH-Wert wurde nochmals mit 10 Gew.-% Natronlauge auf
pH 3,7 eingestellt und die Dispersion über eine Filternutsche
mit Filterpapier abfiltriert. Der Molybdän-Gehalt im Filtrat
betrug 0,46 ppm, was einer Abtrennung von Molybdän durch
den Bentonit von 95% entspricht.
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Der
Bentonit-Filterkuchen wurde trockengesaugt und in Wasser, dessen
pH-Wert mit 10 Gew.-% Natronlauge auf pH 10 eingestellt wurde, bei
einer Feststoffdichte von 5% mit einem Magnetrührer 30
min bei 50°C gerührt. Der pH-Wert wurde nochmals
mit 10 Gew.-% Natronlauge auf pH 10 eingestellt, die Mischung wurde über
eine Filternutsche mit Filterpapier abfiltriert und der Filterkuchen
zweimal mit jeweils 20% des Filtratvolumens an mit Natronlauge auf
pH 10 eingestelltem 50°C warmem Wasser gewaschen. Das dabei
erhaltene Filtrat enthielt 91% der zur Behandlung des Zellstoffs
eingesetzten Menge an Molybdat.
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Beispiel 3
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Delignifizierung von Zellstoff unter Verwendung
von zurückgewonnenem Molybdat
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Beispiel
2 wurde mit einer Menge von 228 g Eukalyptuszellstoff, entsprechend
60 g absolut trockener Stoff, wiederholt. Zur Herstellung der Mischung
aus Zellstoff, Wasser, Wasserstoffperoxid und Molybdat wurde jedoch
an Stelle von Natriummolybdat das am Ende von Beispiel 2 erhaltene
Filtrat eingesetzt. An Stelle von frischem Bentonit BENTONE® SD-2 wurde die entsprechende Menge
des am Ende von Beispiel 2 erhaltenen Bentonit-Filterkuchens verwendet.
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Der
behandelte Zellstoff hatte eine Kappazahl von 2,9, einen Weißgehalt
von 62,2% ISO und einen Gelbwert von 19,1. Das nach der Behandlung
des Zellstoffs erhaltene Filtrat hatte einen pH-Wert von 3,0. Aus dem
Restperoxidgehalt des Filtrats ergab sich ein Umsatz an Wasserstoffperoxid
von 81%. Das Filtrat enthielt 9,8 ppm Molybdän, was 98%
der eingesetzten Menge entsprach. Nach der Behandlung des Filtrats
mit dem Bentonit bei pH 3,7 betrug der Molybdän-Gehalt
im Filtrat 0,54 ppm, was einer Abtrennung von Molybdän durch
den Bentonit von 94% entspricht. Das bei der nachfolgenden Behandlung
des Bentonits mit Wasser von pH 10 erhaltene Filtrat enthielt 90%
der zur Behandlung des Zellstoffs eingesetzten Menge an Molybdat.
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Beispiel 4
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Rückgewinnung von Molybdat mit
unterschiedlichen Schichtsilikaten
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Wässrige
Lösungen von Natriummolybdat mit einem Gehalt an 30 ppm
Molybdän, die mit Schwefelsäure auf pH 3,7 eingestellt
wurden, wurden mit jeweils 0,2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der
Lösung) Schichtsilikat versetzt und mit einem Dispergierrührer
mit Lochscheibe (Pendraulik Modell LD50) bei einer Drehzahl von
ca. 1000 min
–1 für 15
min dispergiert. Der pH-Wert wurde nochmals mit 10 Gew.-% Natronlauge auf
pH 3,7 eingestellt und die Dispersion über eine Filternutsche
mit Filterpapier abfiltriert. Im Fall des Schichtsilikats Syntal
® 696 musste der pH-Wert durch Zugabe
von Schwefelsäure eingestellt werden. Tabelle 1 zeigt die
untersuchten Schichtsilikate, den Gehalt an Molybdän im
Filtrat und die Filtrierbarkeit des mit Molybdat beladenen Schichtsilikats. Tabelle 1 Rückgewinnung von Molybdat mit
unterschiedlichen Schichtsilikaten
| Schichtsilikat | Molybdän-Gehalt
im Filtrat in ppm | Filtrierbarkeit |
| BENTONE® SD-2 (kationisierter Bentonit,
Elementis Specialties) | kleiner
1 | leicht
filtrierbar |
| EX
M 1694 (säureaktivierter Ca-Bentonit, Süd-Chemie) | 24 | leicht
filtrierbar |
| BENTONE® HC (gereinigter Hectorit, Elementis
Specialties) | nicht
bestimmt | nicht
filtrierbar |
| Syntal® 696 (Basisches Mg-Al-Carbonat,
Süd-Chemie) | 5,6 | schwer
filtrierbar |
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Beispiel 5
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Rückgewinnung von Molybdat mit
einem Festbett aus kationisiertem Bentonit
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2
g kationisch modifizierter Bentonit BENTONE® SD-2
(Elementis Specialties) wurden in 40 ml Wasser suspendiert und über
eine Filternutsche mit 4,5 cm Durchmesser und einem Papierfilter
mit 12–25 μm Porengröße abgesaugt.
Der erhaltene Filterkuchen mit einer Höhe von ca. 5 mm
wurde als Festbett für die Rückgewinnung von Molybdat
eingesetzt. Dazu wurden bei Raumtemperatur 500 ml einer bei der
Delignifizierung von Zellstoff erhaltenen Lösung, die ein
Silicomolybdat in einer Menge von 12,9 ppm Mo enthielt, in Portionen
von je 100 ml durch den Filterkuchen gesaugt und anschließend
die Konzentration an Mo mit Teststäbchen Merckoquant® Molybdän-Test in den
erhaltenen Portionen bestimmt. Die ersten beiden Portionen enthielten
Molybdat in einer Menge von weniger als 1 ppm Mo, die weiteren zwei
Portionen in einer Menge von weniger als 5 ppm Mo und erst die letzte
Portion enthielt Molybdat in einer Menge von mehr als 5 ppm Mo.
Durch den Filterkuchen wurden anschließend dreimal je 20
ml 0,5 Gew.-% Natronlauge gesaugt und die dabei erhaltenen Filtrate
vereinigt. Die vereinigten Filtrate enthielten Molybdat in einer
Menge von mehr als 50 ppm Mo, d. h. mehr als 65% des Molybdäns,
das in der bei der Delignifizierung von Zellstoff erhaltenen Lösung
enthalten war.
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Beispiel 6
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Rückgewinnung von Molybdat mit
einem Festbett aus kationisiertem Bentonit und einem Füllmaterial
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Beispiel
5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zur Herstellung des
Festbetts erst eine Suspension von 1,27 g Celite® 503
(Merck) in 10 ml Wasser und anschließend eine Suspension
von 2 g Celite® 503 und 2 g BENTONE® SD-2 in 40 ml Wasser über
die gleiche Filternutsche abgesaugt wurden. Es wurde die gleiche
Rückgewinnung von Molybdat erzielt.
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Beispiel 7
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Rückgewinnung von Molybdat mit
einem Festbett aus kationisiertem Bentonit und einem Füllmaterial
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Beispiel
5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zur Herstellung des
Festbetts eine Suspension von 1 g Buchensulfitzellstoff, 1 g Celite® 503 und 2 g BENTONE® SD-2
in 80 ml Wasser über die Filternutsche abgesaugt wurden
und dass dreimal je 50 ml 0,5 Gew.-% Natronlauge an Stelle von dreimal
je 20 ml 0,5 Gew.-% Natronlauge verwendet wurden. Es wurde die gleiche
Rückgewinnung von Molybdat erzielt.
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Beispiel 8
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Rückgewinnung von Molybdat mit
einem Festbett aus kationisiertem Bentonit und Zellstoff
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10
g Buchensulfitzellstoff und 5 g kationisch modifizierter Bentonit
BENTONE® SD-2 (Elementis Specialties)
wurden in 500 ml Wasser mit einem Dispergierrührer mit
Lochscheibe (Pendraulik Modell LD50) bei einer Drehzahl von ca.
1500 min–1 für 1 min dispergiert
und die erhaltene Dispersion über eine Filternutsche mit
7 cm Durchmesser und einem Papierfilter mit 12–25 μm
Porengröße abgesaugt. Der erhaltene Filterkuchen wurde
als Festbett für die Rückgewinnung von Molybdat
eingesetzt. Dazu wurden bei Raumtemperatur 1200 ml einer bei der
Delignifizierung von Zellstoff erhaltenen Lösung, die ein
Silicomolybdat in einer Menge von 12,9 ppm Mo enthielt, in Portionen
von je 100 ml durch den Filterkuchen gesaugt und anschließend
die Konzentration an Mo mit Teststäbchen Merckoquant® Molybdän-Test in den
erhaltenen Portionen bestimmt. Die ersten 7 Portionen enthielten
Molybdat in einer Menge von weniger als 1 ppm Mo, die weiteren 4
Portionen in einer Menge von weniger als 5 ppm Mo und erst die letzte
Portion enthielt Molybdat in einer Menge von mehr als 5 ppm Mo.
Durch den Filterkuchen wurden anschließend dreimal je 50
ml 0,5 Gew.-% Natronlauge und danach 50 ml Wasser gesaugt und die
dabei erhaltenen Filtrate vereinigt. Die vereinigten Filtrate enthielten Molybdat
in einer Menge von mehr als 50 ppm Mo, d. h. mehr als 75% des Molybdäns,
das in der bei der Delignifizierung von Zellstoff erhaltenen Lösung
enthalten war.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 4427490 [0003]
- - JP 11130762 [0005]
- - FR 2320946 [0005]
- - JP 2003048716 [0006]
- - CZ 279703 [0007]
- - JP 06010089 B [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - V. Kubelka
beschreibt im Journal of Pulp and Paper Science, Vol. 18, 1992,
Seiten J108–J114 [0004]
- - R. C. Francis et al. schlagen im Tagungsband der 93igsten
Jahrestagung der PATPTAC 2007, Seiten A261–A268 [0010]