DE2628483A1

DE2628483A1 - Sorption von schwachen organischen saeuren aus wasser durch polyurethan

Info

Publication number: DE2628483A1
Application number: DE19762628483
Authority: DE
Inventors: William Alexander Ferguson; Georgeos Konstande Kouvarellis; Owen Victor Washburn
Original assignee: UNIROYAL Ltd
Current assignee: UNIROYAL Ltd
Priority date: 1975-07-08
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1977-01-20
Also published as: FR2316992B1; FR2316992A1; JPS529975A; CA1075166A; US4061565A; CH611526A5; GB1543434A; NL7607092A

Description

T D \£ ?*■ Patentanwälte:

TlEDTKE - DÜHLING - IVlNNE - UIRUPE

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe

? R 2 8 k 8 3 Bavarlarlng 4, Postfach 20 24

^ 8000 München 2

Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex:5 24 845tipat cable. Germaniapatent München 25. Juni 1976

B 7435/case F-4839

Uniroyal, Limited Don Mills, Ontario , Kanada

Sorption von schwachen organischen Säuren aus Wasser durch Polyurethan

Die Erfindung betrifft die Abtrennung von schwach-sauren, monomeren organischen Substanzen aus wässrigen Lösungen mit Hilfe von Körnchen aus porösem und/oder nicht-porösero,ungeschäumtemPolyurethan, und die Wiedergewinnung der sauren Substanzen aus den Körnchen.

Die wiederzugewinnenden Substanzen sind Phenole und phenolische Substanzen und schwache Carbonsäuren. Solche Materialien werden oft in dem Ausfluß von verschiedenen in-

dustriellen Verfahren angetroffen und müssen aus dem Wasser

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entfernt werden, entweder wegen ihres wirtschaftlichen Wertes oder weil sie als ümweltverschmutzungsstoffe angesehen werden würden, falls sie im Wasser verblieben.

Polyurethane sind bekannte und verbreitet verwendete Handelsmateria lien, die in bekannter Weise durch Einwirken von aromatischen Polyisocyanaten und einer breiten Vielfalt von Polyätherglykolmaterialien hergestellt werden.

Im J. Chem. Soc. (A) Seite 1082 - 85 (1970) ist die sorption aus Wasser durch Polyurethanschaum beschrieben, dessen Blockdichte im Bereich zwischen 15 und 35 kg/m liegt, d. h. zwischen 0,015 und 0,035 g/cm . Die aufgeführte Absorptionkapazität war gleich oder etwas größer als 0,032 Mol Phenol je kg Schaum, d. h. wenigstens 3,0 mg Phenol wurden je g Schaum absorbiert .

In der US-PS 3 812 031 ist die Abtrennung von phenolischen Materialien aus wässrigen Lösungen durch Adsorption auf Polyurethanschaum mit einem Gehalt an hydrophilen Fasern und anschließender Elution mit Aceton oder heißem Wasser beschrieben. Für eine solche Verwendung wird der Polyurethanschaum auf eine Größe von etwa 10 Maschen gemahlen oder zerschnitzelt, so daß er durch ein Sieb mit 10 Öffnungen je 2,54 cm hindurchgeht. Aus dem Polyurethanschaumgewicht, das in dieser US-Patentschrift verwendet wird um eine Säule mit gegebenen Dimensionen zu füllen, ist es leicht berechenbar, daß ihr Schaum eine Blockdichte zwischen

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ORIGINAL INSPECTED

0,04 und 0,05 g/cm besaß. Die Verwendung eines solchen Schaumes erfordert eine Säule oder ein anderes Gefäß mit vergleichsweise großem Volumen, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyurethans.

Da das Gewicht des aufgenommenen Phenols von dem Gewicht des verwendeten Polyurethans abhängt, wobei andere Faktoren konstant bleiben,ist es klar, daß die Raumanforderungen in diesen bekannten Verfahren sehr hoch sind, insbesondere für Anlagen von großer Kapazität. Es wurde gefunden, daß die Raumanforderungen der bekannten Verfahren das 10 bis 20-fache des erfindungsgeraäßen Verfahrens für die gleiche Absorptionskapazität ausmachen.

Die Sorption von Phenolen durch Anionenaustauscherharze ist in Ind. & Eng. Chem., 4£, 305-309 (1956) beschrieben.

Die Sorption von Phenolharzen aus wässrigen Medien durch unlösliche basische - Polymere und Copolymere mit einem Gehalt an stickstoffhaltigen basischen oder kationischen Gruppen, beispielsweise den Dialkylaminoalkylimidderivaten von Olefin/Maleinsäure oder -anhydridcopolymeren, ist in der US-Patentschrift 3 597 351 beschrieben. Die Kontrolle des pH-Wertes wird in einer nichterklärten Weise gefordert, jedoch wird angenommen, daß »ie auf der Natur des Sorbens und des zu sorbierenden Materials basiert; der pH soll so sein, daß das Sorbens protoniert wird und eine positive Ladung trägt. Es wird festgestellt, daß eine

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Erniedrigung des pH-Wertes bei dem suspendierten kolloidalen Material den Verlust ihrer gewöhnlichen negativen Ladung verursachen kann, so daß die Sorption etwas beeinträchtigt wird. Spezifische pH-Werte werden nur unter Bezug auf die Reinigung von Bier mit einem pH von etwa 3 bis 6, üblicherweise 4 bis 5 und ^mit ihren natürlichen Tanningehalten diskutiert. Die basischen Polymeren werden bei der Entfernung von Phenolharzen aus Wasser bei pH bis 9 als wirksam angesehen, wobei weder eine Anleitung im Hinblick auf die Beziehung zwischen pH und irgendeiner Eigenschaft des zu sorbierenden Phenolharzes noch irgendeine Regel angegeben wird, durch welche der optimale pH ausgewählt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ungeschäumte gekörnte Polyurethane, welche porös oder nicht-porös sein können, zur Absorption von phenolischen Substanzen und schwachen Carbonsäuren aus wässrigen Lösungen unter sorgfältig kontrollierten pH-Bedingungen verwendet, wobei die Absorptionskapazität

der Polyurethane möglichst vollständig ausgenutzt wird. Die Raumanforderungen für die Anlage sind minimal. Die Teilchengröße der Polyurethankörnchen wird so ausgewählt, daß eine so hoch wie mögliche Absorptionsgeschwindigkeit für irgendeine gegebene Anwendung erreicht wird. Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Gewinnung des absorbierenden Materials auf dem Absorbens unter spezifizierten pH-Bedingungen.

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Es wurde gefunden, daß die maximale Absorption von Phenolen und schwachen Carbonsäuren aus wässriger Lösung durch Polyurethanharz erfolgt, wenn die Wasserstoffionenkonzentration des Wassers so ist_f daß sein pH-Wert niedriger, vorzugsweise um wenigstens 2 Einheiten niedriger als der pK -Wert des zu absorbierenden Materials ist. (Der pK einer Säure ist als ne-

gativ dekadischer Logarithmus (-log 10) der Säuredissoziationskonstanten definiert) . Falls der pH über den angezeigten Viert erhöht wird, fällt die Absorptionskapazität des Polyurethans rasch ab. In der Tat wird die Absorption von Phenolen und schwachen Säuren aus Wasser mit einem pH, der numerisch mit dem pK des Phenols oder der Säure übereinstimmt, um etwa 50 % reduziert und nähert sich 0, wenn sich der pH einem um zwei Einheiten höheren Wert als der pK -Wert nähert.

Es wurde nun gefunden, daß wenn die theoretische Kurve für eine gegebene schwache Säure oder ein Phenol in wässriger Lösung in Ausdrucken der undissoziierten Fraktion gegen den pH aufgetragen wird und die Gleichgewichtsabsorptionskapazität des Polyurethans für diese Säure oder dieses Phenol gegen den pH aufgetragen wird, die beiden Kurven im wesentlichen die gleiche Form besitzen und einem ähnlichen Verlauf folgen. . Die Absorptionskapazität beginnt bei dem pH-Wert abzufallen, bei welchem die Säure oder das Phenol zu dissoziieren beginnt. Die Absorptionskapazität nimmt danach rasch ab, entsprechend der Erhöhung im Dissoziationsgrad des gelösten Absorbats und erreicht einen ständigen Mindestwert bei oder nahe bei 0 bei dem

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pH, bei welchem das Absorbat tatsächlich vollständig dissoziiert wird. Daher kann mit der Kenntnis des pK einer gegebenen

schwachen Säure oder eines Phenols der pH-Bereich vorausgesagt werden, bei dem die Gleichgewichtsabsorption ein Maximum haben wird. Dieses Phänomen wurde über einen weiten pH-Bereich bestätigt.

Es wurde ferner gefunden, daß eine vollständige Abtrennung des Absorbats aus dem Polyurethan erreicht wird, indem man die Absorbat-beladenen Körnchen mit Wasser in Kontakt bringt, das eiiien pH-Wert von wenigstens 2 Einheiten höher als der pK des Absorbats besitzt. Somit erfolgt für Phenol mit einem pK von 9,8 eine maximale Absorption bei irgendeinem pH unter oder bis zu 7,8. Wenn der pH über 7,8 ansteigt, nimmt die Absorptionskapazität rasch ab und erreicht 0 bei pH 11,8. In ähnlicher Weise erfolgt eine maximale Absorption von 2,4 - Dichlorphenol mit einem pK von 7,6 bei irgendeinem pH unter und bis zu 5,6. Mit steigendem pH nimmt die Gleichgewichtsabsorptionskapazität rasch ab und nähert sich 0 bei pH 9,6 und darüber.

Aus den obigen Betrachtungen folgt, daß die selektive Absorption aus wässrigen Lösungen von schwach-sauren Substanzen mit unterschiedlichen pK -Werten ebenso möglich sein sollte.

Falls somit zwei Substanzen, die im pK_g-Wert durch wenigstens 4 Einheiten unterschieden sind, im Wasser gelöst werden, sollte die Substanz mit dem höheren pK„-Wert unter Ausschluß der anderen. Verbindung absorbiert werden, falls der pH der Lösung

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in Übereinstimmung mit den vorstehend aufgeführten Grundsätzen gesteuert wird. Somit werden aus Wasser mit einem Gehalt von zwei schach-sauren Substanzen, die sich im pK durch wenigstens 4 Einheiten unterscheiden, die Schwächere mit dem höheren pK_ ausschließlich absorbiert, falls der pH in der Mitte zwischen den beiden pK_c-Werten liegt.

Das beschriebene Verhalten leitet sich von der Variation in Dissoziationsgrad von schwachen Säuren bei Änderung im pH des wässrigen Mediums und von der Tatsache ab, daß Polyurethane nur die undissoziierten Moleküle der schwachen Säuren und Phenole absorbieren und praktisch nicht die entsprechenden dissoziierten Anionen absorbieren. Das Verfahren ist dann im wesentlichen nicht-ionisch. Es wird angenommen, daß die hohe Löslichkeit von Phenolen und schwachen Säuren in Polyurethanen der Wasserstoffbrückenbindung der undissoziierten Moleküle zu Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen der Polyurethanketten zuzuschreiben ist. Bei Sättigung gibt es eine annähernd eins zu eins Korrelation zwischen der Zahl von chemischen Äquivalenten der Bindungsplätze und der Äquivalentenzahl eines absorbierten Phenol oder einer absorbierten Säure.

Da sowohl Wasser und Polyurethane Lösungsmittel für Phenole und schwache organische Säuren sind, besteht eine Konkurrenz in dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen den beiden Lösungs-

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mitteln f^_r die gelösten und absorbierten Moleküle . Somit hängt das erfindungsgemäße Absorptionsverfahren von der sehr hohen Löslichkeit der Absorbatmoleküle im Polyurethan relativ zu ihrer

Löslichkeit im Wasser ab, wobei die Verteilung sehr stark auf Seiten des Polyurethans liegt, bei der Desorptionsstufe liegt andererseits die Verteilung zugunsten der wässrigen alkalischen Phase, in welcher die Absorbatmoleküle hoch ionisiert und daher sehr löslich sind, während die Absor^ationen nur schwach im Polyurethan löslich sind.

Demgemäß sieht die Erfindung vor, daß

eine wässrige Lösung eines schwach-sauren Materials mit Körnchen aus porösem und/oder nicht-porösem ungeschäumten Polyurethan in Kontakt gebracht wird _{/ bis eine} erhebliche Sorption der sauren Materialien erfolgt ist, wobei die Lösung einen niedrigeren pH> vorzugsweise um wenigstens 2 Einheiten niedriger als der pK -Wert der zu absorbierenden sauren Substanz aufweist. Das saure Material wird danach aus dem Polyurethan in situ·, vorzugsweise mit Hilfe von Wasser mit einem um wenigstens 2 Einheiten höheren pH als der pK -Wert des Absorbats eluiert. Das eluierte Material kann danach durch irgendeine gewünschte herkömmliche Vorrichtung gewonnen werden.

Das regenerierte Polyurethan kann wiederholt verwendet werden, wobei es durch viele Absorptions- und Regenerierungszyklen unyerändert bleibt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man eine Menge von ungeschäumtenPolyurethankörnchen in ein Bett oder eine Säule einsetzt und das verunreinigte Wasser mit den Körnchen in Kontakt bringt. Das Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das verschmutzte Wasser wird mit dem Absorbens geschüttelt oder durch ein oder mehrere Betten oder Säulen mit Absorbens reihenweise durchgeleitet, wobei die verbrauchten Säulen durch ^Frische in bekannter Weise ersetzt werden. Das absorbierte saure Material wird danach aus dem Absorbens durch Elution mit einem geeigneten polaren Lösungsmittel, beispielsweise Aceton oder mit einer,wie beschriebenen wässrigen Lösung _mit einem höheren pH als der pK_-Wert der absorbierten Säure gewonnen.

Der Bereich von pK„-Werten für die sauren Materialien, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, liegt bei etwa 3,0 bis etwa 11,0. Die schwachen Carbonsäuren besitzen pK -Wette von 3 bis 6 un<jl die Phenole besitzen pK_g-Werte von 4 bis 11. Beispiele für solche Säuren sind: Crotonsäure, Benzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, Zimtsäure, 2/4, -Dichlorphenoxyessigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure. Zu solchen Phenolen gehören beispielsweise die monocycllschen Monophenole, wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Kresylsäure, Chlorphenole 2,4-Dichlorphenol, Nitrophenole, wie beispielsweise p-Nitrophenol und 2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol, und 2,4,6-Trimethylphenol; polycyclische Phenole, wie OC -Naphthol, beta-Naphthol; und mehrwertige Phenole, wie

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Catechol, Resorcin und Hydrochinon.

Die pK -Werte von einigen dieser Säuren und Phenole sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

schwache Säure £K_g-Wert

Crotonsäure 4,7

t-Zinftsäure 4,4

2,4-Dichlorphenoxyessigsäure 3,31

o-Kresol 10,20

m-Kresol 10,0

p-Kresol 10,17

Kresylsäure 10,0-10,20

2-Chlorphenol 8,48

3-Chlorphenol 9,02

4-Chlorphenol 9,38

2,4-Dimethylphenol , 10,49

2,4-Dinitrophenol 4,09

ß-Naphthol . g,93

(Kresylsäure, eine bestimmte Mischung von o-, m- und p-Kresolen, besitzt wahrscheinlich einen durchschnittlichen pK_g-Wert im Bereich von 10,0 bis,10,2).

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Unter Verwendung von Körnchen aus porösem und/oder nicht-porösem,ungeschäumten Polyurethan in dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist es. möglich, eine kleine, kompakte Anlage zu verwenden, die in der Größenordnung von nur 1/20 bis 1/5 des Raumes einnimmt, der für die Anlage der gleichen Absorptionskapazität unter Verwendung von Polyurethanschaum erforderlich ist. Die Kostenersparnisse sind offensichtlich.

Die Absorptionsgeschwindigkeiten, die mit den erfindungsgemäßen festen Körnchen erhältlich sind, sind mit denjenigen vergleichbar, die mit Schaum erhalten werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Absorptionsgeschwindigkeiten von der Korngröße und der Temperatur abhängig. Die Absorptionsgeschwindigkeit bei einem gegebenen Polyurethangewicht steigt mit abnehmender Korngröße sehr erheblich an. Die Absorptionsgeschwindigkeit nimmt ferner mit steigender Temperatur zu, obwohl wie gezeigt werden wird, die Gleichgewichtsabsorptionskapazität mit steigender Temperatur im Bereich zwischen 0 und 100⁰C abnimmt. Daher wird in der Praxis eine Temperatur zur Durchführung des Verfahrens ausgewählt, welche sowohl eine Absorptionsgeschwindigkeit als auch eine Absorptionskapazität liefert, die in einer gegebenen Situation erwünscht sind. Unterhalb des erwünschten Temperaturbereiches würde die Absorptionskapazität höher und die Absorptionsge-

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schwindigkeit niedriger sein, während oberhalb des erwünschten Temperaturbereiches die Geschwindigkeit höher und die Kapazität niedriger sein würde. Für die meisten Zwecke wurde gefunden, daß der optimale Temperaturbereich bei etwa 10° bis etwa 45°C liegt.

Um ferner die Beziehung von Temperatur zu der Gleichgewichtsabsorptionskapazität in dem erfindungsgemäßen System zu verdeutlichen, wurde die Absorptionskapazität eines Poly-, urethans bei verschiedenen Temperaturen für einige Gleichgewichtskonzentrationen von 2,4-Dichlorphenol in Wasser bestimmt. Für eine Gleichgewichtskonzentration von 748 mg Chlorphenol je Liter Lösung betrug die Gleichgewichtsabsorptionskapazität 194 mg des Chlorphenols je g Polyurethan bei 87°C, 495 mg/g bei 45°C und 62O mg/g bei 25°C. Für eine Gleichgewichtskonzentration von 422 mg/1 betrug die Gleichgewichtsabsorptionskapazität 260 mg/g bei 51⁰C, 340 mg/g bei 45°C und 460 mg/g bei 25°C. Für eine Gleichgewichtskonzentration von 185 mg/1 betrug die Gleichgewichtsabsorptionskapazität 190 mg/g bei 45°C, 290 mg/g bei 25°C und 415 mg/g bei O⁰C. Es wird angenoimen, daß die Gleichgewichtskapazität eine inverse, gradlinige ■- Funktion der Temperatur über den Bereich zwischen 0 und 1OO°C ist.

Die folgenden Daten verdeutlichen die Beziehung von Korngröße zu der erforderlichen Zeit, um maximale Absorption zu erreichen, wobei 2,4-Dichlorphenol bei einer Temperatur von 25 C, einem pH von 4,0 und bei einer Anfangskonzentration von

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1930 mg je Liter verwendet wird. Das Absorbens war ein ungeschäumtes Polyurethan, das durch die Einwirkung von einer 80:20 Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten mit einem aus Glycerol, Propylenoxid und Äthylenoxid abgeleitetem Polyol in Aceton bei Zimmertemperatur hergestellt wurde.

Maschengröße Gleichgewichtsabsorptionszeit

4--6 8—12

18—25 42—100 100—400

21	Stunden
10	Il
6	Il
1	Il
5	Minuten

Da es in einem absatzweisen Verfahren kein·³

Fließproblerne gibt, wird die rascheste Absorption erhalten, indem man Polyurethankörnchen mit einer so klein wie möglichen Größe verwendet. Der Bereich von 400 Maschen bis 1OO Maschen ist optimal. Jedoch wird in einer Säulen- oder Turmarbeitsweise, da der Druckabfall durch die Säule mit abnehmender Teilchengröße zunimmt, die Verwendung von sehr feinen Absorbensteilchen unpraktisch. Es wurde gefunden, daß die optimale Teilchengröße für die Säulenarbeitsweise im Bereich von etwa 25 Maschen mit etwa 12 Maschen liegt. Mit Teilchen größer als 12 Maschen kann die Absorptionsgeschwindigkeit für die meisten

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Verwendungen unzweckmäßig niedrig werden.

Verschiedene Herstellungen von Polyurethan besitzen eine maximale Absorptionskapazität für Phenole und schwache Säurenjdie 500 bis 3000 mg Absorbat je g Absorbens gleichkommt. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es natürlich nicht notwendig, daß die maximal mögliche Absorption erreicht wird; es ist gewöhnlich wirksamer und wirtschaftlicher die Absorption so lange fortschreiten zu lassen, wie die AusStromkonzentration bei einem niedrigen, praktisch konstanten Wert verbleibt, oder die Absorptionsgeschwindigkeit über einen}ziemlich konstanten, ausgesuchten Wert verbleibt. Eine Säulenarbeitsweise wird daher fortgesetzt, bis die Auslaufkonzentration praktisch nicht langer konstant ist sondern rasch zu steigen beginnt. Bei einem solchen Durchbruchspunkt kann die Absorption in der ersten Säule bestimmt werden und der Strom auf eine zweite,frische Säule gerichtet werden.

Beispielsweise werden in einem typischen Versuch 200 g eines Polyurethans (wie vorstehend beschrieben ist) in eine Säule eingesetzt, durch welche ein wässrige Lösung von 2,4-Dichlorphenol mit einer Anfangskonzentration von 1000 mg je Liter und einem pH von 4 bei einer Temperatur von etwa 25 C mit 10 ml/Min, strömen gelassen wird. Die Ausstromkonzentration verbleibt ständig bei 2 bis 5 mg je Liter 150 Stunden lang

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und beginntaanach rasch zu steigen. Dies zeigt an, daß das Absorbens sich der Sättigung nähert. Bei diesem Punkt wird der Zufluß auf eine andere Säule gerichtet und die erste Säule wird dem Regenerierungsverfahren unterworfen, welches sowohl das Absorbat zurückgewinnt als auch das Absorbens in seinen ursprünglichen Zustand zurückführt, das für einen anderen Absorptionszyklus bereit ist.

In einem Vergleichsversuch unter den gleichen Bedingungen von Konzentration, Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur, wobei jedoch Aktivkohle für Polyurethan eingesetzt wurde, erreichte die Ausflußkonzentration den Durchbruchspunkt in nur Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das' für die Absorption von 2,4-Dichlorphenol beschrieben wurde,arbeitet ferner wirkungsvoll bei allen Phenolharzen und vorstehend aufgeführten schwachen Säuren und ist gleichfalls bei all solchen Verbindungen anwendbar, wie pK-Werte innerhalb des spezifizierten Bereiches besitzen.

Die Regenerierunjcjsstufe wird, wie vorstehend angedeutet wurde vollendet, indem man die Absorbat-beladenen Körnchen mit Wasser in Kontakt* bringt, das einen vorzugsweise zwei oder mehr Einheiten höheren pH als der pK_g des Absorbats auf-

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weist. Bei einem absatzweisen Verfahren werden sie in eine Menge der Auslauglösung für eine ausreichende Zeit zur vollständigen Auflösung des Absorbats aus den Körnchen eingetaucht. Bei einer Säulenarbeitsweise wird die Elutionslösung durch das Körnchenbett geleitet, in welchem die Absorption stattgefunden hat. Die eluierende Lösung ist gewöhnlich verdünntes Natriumhydroxid oder calciumhydroxyd. Um eine vollständige Entfernung des Absorbats zu gewährleisten, ist es erwünscht, eine Anzahl von Äquivalenten des Alkalis zu verwenden, welche 10 % bis 100 % im Überschuß zu der Anzahl von Äquivalenten des zu eluierenden Absorbats ist. Die Elution kann ferner mit einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Methanol oder Isopropanol, gewünschtenfalls vorgenommen werden.

Als Beispiel wurden 0,5 g Polyurethankörnchen, welche 776,5 mg 2,4-Dichlorphenol durch das erfindungsgemäße Verfahren absorbiert hatten,in Kontakt mit 30 ml 0,1 η Natriumhydroxydlösung 24 Stunden bei 25°C gelassen. Es wurde gefunden, daß die Desorption des Chlorphenols aus dem Polyurethan 100 % war. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Absorbat irgendein Phenol oder irgendeine schwache Säure ist, beispielsweise diejenigen, die vorstehend aufgeführt wurden.

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Es wurde beobachtet, daß wenn ein Phenol durch Polyurethankörnchen absorbiert wird, die Körnchen quellen, wobei der Quellgrad direkt proportional zu der aufgenommenen Absorbatmenge
ist. Die potentielle Ausdehnung soll beim Auslegen einer Anlage zurVerwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren berücksichtigt werden.

Herstellung von Polyurethanen. Zu typischen Polyolen, die im Handel bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, gehören die folgenden:

(a) Produkte der Umsetzung von Propylenoxid und Äthylenoxid mit Glycerol: Funktionalität, 3;

(b) "Polybutadiendiol" - d. h., Poly (2-buten-l,4-ylen)diol:
Funktionalität, 2;

(c) Produkte der Umsetzung von Propylenoxid mit Sucrose und
Sorbitol: durchschnittliche Funktionalität, 7;

(d) Poly(l,4-butandiol): Funktionalität, 2;

(e) Poly(athylenglykoladipat): Funktionalität, 2;

(f) Poly(äthylenglykol) : Funktionalität, 2;

(g) Diäthylenglykol : Funktionalität, 2.

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Viele andere Diole und Polyole eines analogen Charakters als die oben aufgeführten sind verfügbar und in der Technik bekannt.

Zu typischen Polyisocyanaten die bei der

Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, zählen:

(a) 80:20 Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten; und

(b) Mischungen von ρ, ρ'-Diphenylmethandiisocyanat und Dibenzylbenzoltriisocyanat in verschiedenen Verhältnissen, um Funktionalitäten zwischen 2,0 und 3,0 zu liefern.

Ein beispielhaftes Polyurethan mit optimaler Absorption und optimalen physikalischen Eigenschaften zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Umsetzung der folgenden Mischung hergestellt:

Glycerol/Propylenoxid/fithylenoxid

Reaktionsprodukt , 100 g

Toluoldiisocyanat 42,4 g

Aceton (wasserfrei) 400-600 ml

Wasser 3,6g

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Dabco 33LV (Katalysator (siehe Bemerkung 1) 1,0 ml

T-12 (Katalysator) (siehe Bemerkung 2) 0,5 ml

Bemerkung 1: Dabco 33LV ist eine 33 %-ige Lösung von Triäthylendiamin in Propylenglykol.

Bemerkung 2: T12 ist ein Dibutylzinndilauratkomplex.

Eine 1/2-stündige Erhitzung der Mischung bei seinem Siedepunkt gewährleistet die vollständige Umsetzung. Die resultierende Suspension von gequollenem Polyurethan ist recht rieselfähig. Sie wird in einem großen Überschuß destilliertem Wasser, beispielsweise 1,5- 2,0 Litern geschüttet um das Polyurethan als Körnchen in einem Größenbereich von 10 Maschen bis 100 Maschen abzuscheiden Die Körnchen können natürlich aufgebrochen und in Stücke von irgendwelchen gewünschten Größenbereichen getrennt werden. Die Hauptmasse des Materials liegt im Bereich von 25 bis ^2 Maschen.

Wenn die Reaktion,'-'ie hier in Abwesenheit von irgendeinem oberflächenaktiven Mittel durchgeführt wird, erzeugt das freigesetzte CO₀ keinen Schaum, sondern entweicht nur in die Atmosphäre.

Die so hergestellten Körnchen besitzen die Fähigkeit Phenol aus einer 1 %-igen;wässrigen Phenollösung zu absorbieren, wobei

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das Gleichgewicht in 2 Minuten erreicht wird.

Polyurethankörnchen/ mit einer ihr eigenen absoluten Dichte in der Größenordnung von l,0_; besitzen eine Blockdichte beträchtlich unter 1,0, weil die irregulären Formen und die lose Packung der Körnchen offene Lücken zwischen den Körnchen schaffen. Über den weiten Bereich der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwertbaren Korngrößen besitzen die Körnchen im allgemeinen eine Blockdichte zwischen 0,25 und 0,5 (d. h. 0,25-0,5 g nehmen ein Volumen von 1 cm ein). Dies steht im bemerkenswerten Gegensatz zu den sehr niedrigen Dichten der Polyurethanschäume nach dem Stand der Technik, die abgeschätzt eine Dichte von 0,044 oder etwas größer besitzen (US-Patentschrift 3 812 031) oder Schaumdichten

3
von 0,015 bis. 0,035 g/cm aufweisen ( J. Chem. Soc. (A) Seite 1082 - 85 (197O)). Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren ungeschäumten Polyurethankörnchen eine etwa 5 bis 20-fach größere Blockdichte als die nach dem Stand der Technik verwendeten Schäume besitzen; demgemäß sind die Raumanforderungen für Absorptionsgefäße in' dem erfindungsgemäßen Verfahren 1/20 bis 1/5 von denjenigen für bekannte Verfahren unter Verwendung von Schäumen.

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Claims

Patentansprüche

rQ Verfahren zur Extraktion einer schwach-säuren, monomeren organischen Substanz au^s einer wässrigen Lösung davon, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit Körnchen aus
ungeschäumteni Polyurethanharz für eine ausreichende Zeit zur Absorption einer erheblichen Menge der sauren Substanz aus
der Lösung durch die Harzkörnchen, in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnchen eine Blockdichte von wenigstens 0,25 g/cm
besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnchen eine Teilchengröße von 12 Maschen oder kleiner besitzen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption bei Temperaturen im Bereich von 0° bis 100°C, insbesondere von 10° bis 45°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption bei kleineren pH-Werten

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als der pK -Wert der zu absorbierenden Substanz durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption bei einem wenigstens 2 pH-Einheiten kleineren pH-Wert als der pK -Wert der sauren Substanz durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Substanz ein Phenolharz, ein chloriertes Phenol, ein alkyiiertes Phenol und/oder ein Kresol eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Substanz Phenol, ein zweiwertiges Phenol, ein polycyclisches Phenol und/oder beta-Naphthol verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Substanz eine Carbonsäure, insbesondere eine schwache organische Carbonsäure eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Substanz eine aryloxysubstiuierte Alkansäure und/oder eine aromatische Carbonsäure verwendet wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Substanz 2 ,4-Dichlorphenoxyessigsäure verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Absorbat aus dem Absorbensharζ wiedergewonnen wird, indem man das Harz mit einem Gehalt des Absorbats mit Wasser in Kontakt bringt, das einen wenigstens 2 Einheiten höheren pH als der pK -Wert des Absorbats besitzt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Absorbat aus dem Absorbenshar ζ wiedergewonnen wird, indem man das Harz mit einem Gehalt des Absorbats mit einem polaren organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methanol, Aceton und/oder Isopropanol einsetzt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feststehendes Volumen einer wässrigen Lösung, die ein zu absorbierendes schwach-saures Material enthält mit einer ausreichenden Menge der Polyurethanharzkörnchen zur Absorption von wenigstens eines Großteils des -sauren Materials in Kontakt bringt.

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16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung des zu absorbierenden Materials durch eine Menge des Polyurethanharzes bei einer solchen Geschwindigkeit strömen läßt, daß das saure Material im wesentlichen durch das Harz absorbiert wird.
17. Verfahren nach Zinspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom so lange beibehält, wie die Absorbatkonzentration in dem Ablaufwasser im wesentlichen konstant bleibt.
18. Verfahren nach. Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, aaß man Harzkörnchen mit einer Korngröße im Bereich von 400 Maschen bis 100 Maschen verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Harzkörnchen mit einer Korngröße im Bereich von 25 Maschen bis 12 Maschen einsetzt.

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