DE2658909A1

DE2658909A1 - Verfahren und vorrichtung zur tertiaeren behandlung von abwaessern eines anaeroben abbaubehandlungsverfahrens

Info

Publication number: DE2658909A1
Application number: DE19762658909
Authority: DE
Inventors: Ryooichi Haga; Masahiko Ishida; Youji Odawara
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1975-12-25
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1977-07-07
Also published as: JPS5279556A; FR2336353B1; DE2658909C3; FR2336353A1; DE2658909B2; JPS5549556B2; US4137158A

Description

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS

MÜNCHEN DO, MAPIAHILF°LATZ 0 f- 3 POSTADRESSE: D-B MÜNCHEN 93, POSTFACH 95O16O

HITACHI, LTD. 24. Dezember 1976

DA-12 399

Verfahren und Vorrichtung zur tertiären Behandvon Abwässern eines anaeroben Abbaubehandlungs-

Verfahrens.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung der Abwässer eines anaeroben biologischen Abwasserbehandlungsverfahrens zur Behandlung von biochemischen Abfällen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beseitigung des biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB) und des Stickstoffs und des Phosphors aus Abwässern, die bei der anaeroben (biologischen) Abbaubehandlung von biochemischem Abfall anfallen.

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Die anaerobe Abbaubehandlung von biochemischen Abfällen wurde bislang durchgeführt, um Abfälle mit einem hohen BSB-Wert zu behandeln, beispielsweise überschüssigen Belebtschlamm, Fäkalien und Abwässer von Alkoholdestillationsverfahren. Die anaerobe Abbaubehandlung hat in jüngster Zeit wegen verschiedener Vorteile Interesse gefunden. Beispielsweise sind die Behandlungskosten niedrig, da das bei dem Abbau als Nebenprodukt gebildete Gas als. Energiequelle für die Behandlungsvorrichtung und der als Nebenprodukt anfallende Abbauschlamm als relativ hochwertiger organischer Dünger eingesetzt werden können.

Ein Beispiel einer solchen anaeroben Abbaubehandlung findet sich in der US-Patentanmeldung Serial No. 685 901 vom 12. Mai 1976. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden beiden Hauptschritte, nämlich den ersten Behandlungsschritt, bei dem das als Ausgangsmaterial eingesetzte Abwasser versprüht, erhitzt und mit Säure unter Bildung einer organischen Aufschlämmung versetzt wird, und eine zweite Behandlungsstufe, in der die organische Aufschlämmung in Gegenwart von Bakterien einem anaeroben Abbau oder einer anaeroben Gärung unterworfen wird, um ihn zu .einem abgebauten Schlamm und Methangas zu zersetzten. Da das anaerob behandelte Wasser (d. h. der von dem abgebauten Schlamm durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennte Abstrom) einen biologischen Sauerstoffbedarf mit einer Konzentration von einigen Hundert ppm aufweist, wird das behandelte Wasser verdünnt und zur Beseitigung des biologischen Sauerstoffbedarfes einer aeroben Abbaubehandlung unterworfen, worauf das behandelte Wasser in die Kanalisation oder dgl. abgelassen wird. Das abgelassene Wasser enthält immer noch 500 bis 800 ppm Stickstoff und etwa 10 ppm Phosphor. Demzufolge bringt die anaerobe Abbaubehandlung das Problem einer sekundären Umweltverschmutzung mit sich, wodurch eine Eutrophisierung von Flüssen, Seen und dgl. durch den Stickstoff und den Phosphor verursacht wird, die'in dem abgelassenen Wasser enthalten sind. Als Möglichkeiten zur Abtrennung des Stickstoffs und des Phosphors sind physikalische, chemische und biologische Verfahren bekannt. Es ist jedoch kein Verfahren bekannt, mit dem Stickstoff und Phosphor aus den Abwässern beseitigt werden können, die bei dem anaeroben Abbaubehandlungsverfahren anfallen.

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Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit denen der biologische Sauerstoffbedarf (BSB), Stickstoff und Phosphor aus anaerob behandelten Abwässern in wirksamer Weise entfernt werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung von Stickstoff und Phosphor aus anaerob behandelten Abwässern anzugeben und als Nebenprodukt der anaeroben Abbaubehandlung ein organisches Düngemittel zu schaffen, das Stickstoff und Phosphor enthält.

Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der Abwässer eines anaeroben (biologischen) Abwasserbehandlungsverfahrens gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) dem anaerob behandelten organischen Abwasser (bzw. organische Materialien enthaltenden Abwasser) Kalk zusetzt, um das Wasser alkalisch zu stellen;

(2) Ammoniak von dem Abwasser abtrennt;

(3) das Ammoniak an einem Ionenaustauscher adsorbiert;

(4) das adsorbierte Ammoniak durch Reaktion mit einer Säure desorbiert und in ein Ammoniumsalz überführt;

(5) Kohlendioxidgas in das behandelte Abwasser, von dem in der Stufe (2) das Ammoniak abgetrennt worden ist, einleitet, um Phosphor als Feststoff abzutrennen; und

(6) das behandelte Abwasser, von dem in der Stufe (5) der Feststoff abgetrennt worden ist, einer aeroben Abbaubehandlung unterzieht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Behandlung der Abwässer· eines anaeroben (biologischen) Abwasserbehandlungsverfahrens, die gekennzeichnet ist durch

eine Einrichtung zur Zugabe von Kalk zu anaerob behandeltem organischem Abwasser, zum Alkalischstellen des behandelten Abwassers;

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P- 4r -

eine Einrichtung zum Abtrennen von Ammoniak aus dem alkalisch gestellten, behandelten Abwasser;

eine Einrichtung zum Adsorbieren des Ammoniaks durch Hindurchleiten des abgetrennten Ammoniaks;

eine Einrichtung zur Zugabe von Säure unter Desorbierung des Ammoniaks von der Ammoniak-adsorbierenden Einrichtung und unter Bildung eines Ammoniumsalzes;

eine Einrichtung zum Einblasen von Kohlendioxidgas in das Abwasser, aus dem das Ammoniak mit der Ammoniakabtrenneinrichtung abgetrennt worden ist, zur Abtrennung des Phosphors in fester Form von dem Abwasser; und

eine Einrichtung, in der das behandelte Abwasser, von dem der Feststoff durch die Feststoffabtrennungseinrichtung abgetrennt worden ist, der aeroben Abbaubehandlung unterzogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur tertiären Behandlung von biochemischen Abwässern umfaßt somit die folgenden vier Hauptschritte:

1) Die Zugabe von Kalkmilch zu dem Abwasser eines anaeroben Abbaubehandlungsverfahrens, um das Abwasser alkalisch zu stellen und die Gewinnung von Ammoniak durch eine Destillation unter vermindertem Druck;

2) das Inkontaktbringen des gewonnenen Ammoniaks mit einem schwach sauren Ionenaustauscherharz, um das Ammoniak in bzw. an dem Ionenaustauscherharz zu adsorbieren;

3) das Einblasen von Kohlendioxid in das behandelte Wasser, aus dem das Ammoniak entfernt worden ist, um in dieser Weise den Phosphor zu gewinnen; und

4) das Behandeln des behandelten Wassers, aus dem der Stickstoff und der Phosphor entfernt worden sind, nach dem Belebtschlammverfahren zur Entfernung der Verminderung des biologischen Sauerstoffbedarfs. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

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Zur Lösung der gestellten Aufgabe werden somit die vier folgenden Hauptmaßnahmen ergriffen. Die erste Maßnahme besteht darin, Kalk zu dem behandelten Abwasser eines anaeroben Abbaubehandlungsverfahrens zuzusetzen, um das Wasser alkalisch zu stellen, worauf das behandelte Wasser in Ammoniak und ammoniakfreies behandeltes Wasser getrennt wird. Die zweite Maßnahme der Erfindung besteht darin, das von dem behandelte Wasser abgetrennte Ammoniak zu adsorbieren. Die dritte erfindungsgemäße Maßnahme umfaßt die Zugabe von Säure zu dem adsorbierten Ammoniak, um hierdurch ein Ammoniumsalz zu bilden. Die vierte Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das behandelte Wasser, von dem das Ammoniak abgetrennt worden ist, mit Kohlendioxidgas in Kontakt zu bringen,um die phosphorhaltigen Feststoffe von dem behandelten Wasser abzutrennen und das behandelte Wasser, von dem die Feststoffe abgetrennt worden sind, einer anaeroben Abbaubehandlung zu unterwerfen.

Weitere Vorteile, Ausführungsformen und Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der weiteren Beschreibung, in der auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen ist.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Blockdiagramm, in der eine Ausführungsform der Erfindung erläutert wird,

Fig. 2 ein Blockdiagramm, in der eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert wird und

Fig. 3 ein Fließdiagramm, in der die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung der Ausführungsform gemäß Fig. 2 erläutert wird, insbesondere der Ammoniakverdampfer, der Feuchtigkeitsverdampfer und der Ionenaustauscher.

In Bezugnahme auf die Fig. 1 sei im folgenden eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Kalkaufschlämmung zu dem behandelten Wasser eines anaeroben Abbau-

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behandlungsverfahrens (anaerob behandeltes Abwasser) zugesetzt, um es alkalisch zu stellen, worauf ctas Abwasser in Ammoniak enthaltendes behandeltes Wasser und ammoniakfreies behandeltes Wasser aufgetrennt wird. Der in dem Kalkaufschlämmungsbehälter 11 vorliegende ungelöschte oder gelöschte Kalk wird dem anaerob behandelten Abwasser zugesetzt, um den pH-Wert auf einen Wert oberhalb 10 einzustellen. Ein höherer pH-Wert des behandelten Abwassers ist für die Freisetzung von gasförmigem Ammoniak vorteilhafter. Wenn der pH-Wert jedoch zu hoch ist, muß der pH-Wert für die folgenden Stufen wieder entsprechend eingestellt werden. Demzufolge ist es bevorzugt, den pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 10,3 bis 11,0 einzustellen. Im allgemeinen ist der pH-Wert des als Ausgangsmaterial eingesetzten behandelten Abwassers schwach alkalisch mit einem pH-Wert von etwa 7,2 bis etwa 8,0. Daher erzielt man gute Ergebnisse, wenn man den Kalk nur in geringen Mengen zusetzt. Insbesondere wird der Kalk normalerweise in einer Konzentration von mindestens etwa 100 ppm, als gelöschter Kalk gerechnet, zugesetzt, obwohl die Konzentration in Abhängigkeit von der Art und dem Feststoffgehalt des als Ausgangsmaterial eingesetzten behandelten Abwassers und der Art und de- Qualität des Kalks variieren kann. Der gelöschte oder ungelöschte Kalk wird in einer Mischeinrichtung 12 unter Rühren zu dem behandelten Abwasser zugesetzt, und zwar in fester Form oder in Form einer Kalkaufschlämmung. Das zur Erleichterung der Ammoniakabtrennung alkalisch gestellte Abwasser wird dann in der Vakuumdestillationsvorrichtung 13 einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, um die Ammoniumionen in Form von wäßrigem Ammoniak zu entfernen. In der Destillationsvorrichtung 13 muß der Druck auf etwa 200 mm Hg oder weniger, vorzugsweise auf 100 mm Hg oder weniger vermindert werden. Da die anaerobe Behandlung bei einer Temperatur von 40 bis 55⁰C durchgeführt wird, kann die angestrebte Destillation unter vermindertem Druck dadurch erreicht werden, daß das behandelte Abwasser nur geringfügig erwärmt wird. Wenn man ein Anfangsdestillat in einer Menge von 5 VoIumen-%, bezogen auf das behandelte Abwasser, bei der Destillation unter vermindertem Druck auffängt, so kann man etwa 90 % des in dem behandelten Abwasser enthaltenen Ammoniaks entfernen, wäh-

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• 4ο.

rend durch Abdestillieren von 50 Volumen-% des als Ausgangsmaterial eingesetzten behandelten Abwassers mehr als 98 % des in dem behandelten Abwasser vorhandenen Ammoniaks entfernt werden können.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das von dem behandelten Wasser abgetrennte und gewonnene ammoniakhaltige Wasser durch eine Ionenaustauscheinrichtung 14 geführt, in der ein schwach saurer Ionenaustauscher in der H -Form vorliegt, der das in dem behandelten Abwasser enthaltene Ammoniak adsorbiert. Als schwach sauren Ionenaustauscher verwendet man in der Ionenaustausöhvorrichtung 14 vorzugsweise eine Carboxylgruppen-haltiges Ionenaustauscherhafz, das zu der H -Form aktiviert worden ist. Man kann eine Ionenaustauschercellulose und ein schwach saures Ionenaustauscherdextran verwenden; da sie jedoch hinsichtlich ihrer Fest-Flüssig-Trennkapazität beschränkt und hinsichtlich ihrer mechanischen und chemischen Festigkeit weniger gut geeignet sind, ist es nicht bevorzugt, diese Ionenaustauscher zu verwenden. Der Kontakt des Ionenaustauschers mit dem Destillat (dem Ammoniak enthaltenden Wasser) kann dadurch erreicht werden, daß man den Ionenaustauscher in das Destillat eintaucht oder indem man das Destillat durch eine mit dem Ionenaustauscher gefüllte "Säule führt. Der Grund für die Anwendung eines schwach sauren Ionenaustauschers in der H -Form zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Ammoniak-enthaltenden Destillat ist der folgende:

Wenn ein schwach saures Ionenaustauscherharz, das NH. -Ionen adsorbiert enthält, mit einer starken Säure angesäuert wird, können die adsorbierten NH. -Ionen ohne weiteres freigesetzt werden, worauf der Ionenaustauscher nach dem Waschen mit Wasser leicht wieder regeneriert werden kann.

Wenn die Ammoniumionen direkt unter Verwendung eines schwach sauren Ionenaustauschers aus dem anaerob behandelten Abwasser entfernt werden sollen, sind, da anorganische und organische Ionen, wie Cl , SO, und PO₄ in dem behandelten Abwasser vorhanden sind, die funktioneilen Gruppen des schwach sauren Ionenaustauschers nicht dissoziiert, so daß die angestrebte Entfernung nicht erreicht werden kann.

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Wenn man einen stark sauren Ionenaustauscher verwendet/ werden überwiegend Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen, die eine höhere Basizität als Ammoniumionen aufweisen, adsorbiert, so daß eine große Menge des Ionenaustauscherharzes verwendet werden muß. Weiterhin werden Proteine und andere makromolekulare Substanzen von dem Ionenaustauscher adsorbiert und Schlämme auf der Oberfläche des Ionenaustauschers abgeschieden, so daß eine drastische Verminderung der Wirkung und eine Verkürzung der Lebensdauer des Ionenaustauschers die Folge ist.

Wenn, wie aus den obigen Erläuterungen hervorgeht, das anaerob behandelte Abwasser nicht direkt der Ionenaustauscherbehandlung unterworfen wird, sondern Ammoniak zunächst von dem behandelten Abwasser abgetrennt und dann an einem schwach sauren Ionenaustauscher adsorbiert wird, können die Adsorption und die Regenerierung sehr effektiv und in. günstiger Weise erreicht werden. Somit ist das Zusammenfassen der Abtrennung des Ammoniaks von dem behandelten Abwasser mit der Adsorption des Ammoniaks an einen schwach sauren Ionenaustauscher von großer Bedeutung, so daß eine Reihe von Vorteilen, die im folgenden genauer erläutert werden, bezüglich der Rückgewinnung und Verwendung des Wassers und dgl. erreicht werden können.

In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die an den Ionenaustauscher adsorbierten Ammoniumionen von dem Wasser getrennt und der Ionenaustauscher mit einer Säure behandelt, um das Ammoniak zu entfernen und den Ionenaustauscher zu regenerieren. Genauer wird der Ionenaustauscher, an dem die Ammoniumionen adsorbiert sind, in einer Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 15, bei der es sich um irgendeine bekannte Einrichtung, wie eine Dekantiereinrichtung, einen Filter oder eine Zentrifuge handeln kann, von dem Wasser getrennt. Der von dem Abwasser abgetrennte Ionenaustauscher wird einer Ammoniakelutionseinrichtung 16 zugeführt und mit einer Säure aus dem Säure-Lagerbehälter 17 in Berührung gebracht, um die Ammoniumionen herauszulösen und zu eluieren. Die funktioneilen Gruppen des Ionenaustauschers dissoziieren ohne weiteres nach der Behandlung mit einer Säure, die einen hö-

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heren Dissoziationsgrad als die Carboxylgruppe aufweist. Für diese Elutionsbehandlung kann man billige anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und organische Säuren, wie Essigsäure, verwenden. Wegen der Verwendung der.ammoniumionenhaltigen Flüssigkeit als Nebenprodukt ist der Exftsatz von Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure bevorzugt. Man kann auch zweibasische und mehrbasische organische Säuren, wie Zitronensäure, verwenden. Der in der NH₄ -Elutxonsexnrichtung dissoziierte Ionenaustauscher wird in eine Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 16 überführt, in der die saure Flüssigkeit von dem Ionenaustauscher abgetrennt wird, der dann in einer Wascheinrichtung 19 mit Wasser gewaschen, dann in die Ionenaustauschereinrichtung 14 überführt und dort erneut für die Adsorption von Ammoniak verwendet wird. Das in der Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 15 abgetrennte Wasser kann in der Wascheinrichtung 19 als Waschwasser benützt werden. Dieses Wasser ist destilliertem Wasser sehr ähnlich und ist als Waschwasser für den Ionenaustauscher sehr gut geeignet. Das Waschen des Ionenaustauschers erfolgt dadurch, daß man an dem Ionenaustauscher anhaftende Säurereste auswäscht. Zufriedenstellende Ergebnisse erzielt man dann, wenn man den Ionenaustauscher mit dem Waschwasser in einer Menge wäscht, die einem Fünftel bis der Hälfte des Volumens des Ionenaustauschers entspricht. Da in dem in der Wascheinrichtung 19 anfallenden Wasser Ammoniumionen enthalten sind, kann man, wenn man dieses Wasser mit der sauren Flüssigkeit vereinigt, die in der Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 18 anfällt, eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat MNH₄J₃SO₄\oder dergleichen gewin

In der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das behandelte Abwasser, aus dem Ammoniak entfernt worden ist, mit Kohlendioxidgas in Kontakt gebracht, um einen phosphorhaltigen Feststoff aus dem behandelten Wasser auszuscheiden. Der Ausdruck "Kohlendioxidgas" steht auch für Gase, die Kohlendioxid enthalten. Dieses Gas wird in einem CO₃-Lagerbehälter 20 gelagert. Als Kohlendioxidgas kann man auch das Gas einsetzen, das als Nebenprodukt bei den anaeroben Abbau anfällt. Die Behandlung des be-

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• /3.
handelten Abwassers mit dem Kohlendioxidgas erfolgt in dem CO₀-Kontaktreaktor 21. Das kontinuierlich oder intermittierend

2+ in den Reaktor 21 eingeblasene Kohlendioxidgas wandelt Ca Ionen und Ca(OH)„ zu Calciumcarbonat um und scheidet Calciumphosphat und andere suspendierte Feststoffe, die in der Stufe des Alkalischstellens in dem Mischer 12 ausgefällt worden sind, auf dem Calciumcarbonatniederschlag ab. Der in dieser Weise in dem Reaktor 21 abgetrennte Feststoff, der als Hauptkomponenten Calciumcarbonat, Calciumphosphat, organische Feststoffe und Eisensulfid enthält, wird abgetrennt und in einer Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 22 von dem behandelten Abwasser abgetrennt. Als Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 22 kann man irgendeine übliche Einrichtung für das Filtrieren und Ausfällen verwenden. Das behandelte Abwasser, aus dem in dieser Weise die Feststoffe entfernt worden sind, besitzt einen biologischen Sauerstoffbedarf, enthält also abbaufähige organische Materialien, so daß es einer aeroben Behandlung unterzogen wird, um den biologischen Sauerstoffbedarf zu beseitigen. Vorzugsweise stellt man den pH-Wert des behandelten Abwassers vor der Durchführung der aeroben Behandlung entsprechend ein. Dazu wird das behandelte Abwasser in eine Einrichtung 23 zur Einstellung des pH-Wertes eingeführt, in der der pH-Wert mit Säure, beispielsweise Schwefelsäure, die aus dem Säure-Lagerbehälter 24 zugeführt wird, eingestellt wird. Im allgemeinen stellt man den pH-Wert für die aerobe Behandlung auf 6,0 bis 7,5 ein. In vielen Fällen liegt der pH-Wert des behandelten Abwassers bereits nach der Behandlung in dem CO₂-Kontaktreaktor 21 innerhalb dieses bevorzugten Bereiches, so daß in diesem Fall auf die Stufe zur Einstellung des pH-Wertes verzichtet werden kann.

Nach der Einstellung des pH-Wertes wird das behandelte Abwasser in eine Einrichtung 25 zur aeroben Behandlung eingeführt. Man kann irgendeine der Behandlungsmethoden zur Verminderung des BSB-Wertes anwenden, beispielsweise kann man in der Vorrichtung 25 zur aeroben Behandlung das bekannte Belebtschlammverfahren, die Methode, bei dsr eine drehende Einrichtung zur Bewirkung des biologischen Kontakts angewandt wird, wie es in der ÜS-PS 3 516 929 beschrieben ist, die Rieselfiltrationsmethode und die katalyti-

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-VT-

sehe Oxxdatxonsmethode mit fixiertem biologischem Schlamm anwenden. Da wesentliche Mengen von anorganischem Stickstoff und anorganischem Phosphor aus dem behandelten Abwasser entfernt worden sind, das der Einrichtung 25 zu aeroben Behandlung zugeführt wird, ist die Zusammensetzung des behandelten Abwassers für die aerobe Behandlung geeignet. Demzufolge ist das Verdünnen des behandelten Abwassers, wie es bei herkömmlichen Verfahren angewandt wird, nicht erforderlich. Das behandelte Abwasser, dessen BSB-Wert in der Vorrichtung 25 zur aeroben Behandlung vermindert worden ist, wird in einen Sterilisator 26 überführt und dann nach der Sterilisation in die Kanalisation abgelassen. Der während der aeroben Behandlung gebildete Schlamm wird als organisches Düngemittel verwendet.

Die Fig. 2 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich von der in der Fig. 1 dargestellten Ausführungsform dadurch unterscheidet, daß das Ammoniak verflüchtigt und gewonnen wird. In der Zeichnung stehen die gleichen Bezugsziffern, wie sie in der Fig. 1 angewandt sind, für Einrichtungen gleicher Funktion. Demzufolge erfolgt keine Beschreibung dieser Einrichtungen.

Das behandelte Abwasser, das in der Mischeinrichtung 12 alkalisch gestellt worden ist, wird in einen Ammoniakverdampfer 31 überführt, in dem Ammoniak durch Belüften verdampft wird. Das Verdampfen des Ammoniaks durch Belüften wird dadurch erreicht, daß man ein in dem Luft-Lagerbehälter 32 gelagertes Gas in den Verdampfer 31 überführt, der aus einem geschlossenen Gefäß besteht, und ein ammoniakhaltiges Gas aus dem Verdampfer 31 abzieht. Der Druck in dem Verdampfer 31 kann der Atmosphärendruck sein, obwohl bei einer Verminderung des Druckes in dem Verdampfer 31 das Ammoniak in wirksamer Weise verdampft werden kann. Als Belüftungsgas verwendet man vorzugsweise Luft oder Stickstoff. Wenn man zum Belüften ein kohlendxoxidhaltiges Gas verwendet, werden die alkalischen Bestandteile des behandelten Abwassers neutralisiert und der pH-Wert erniedrigt, was zur Folge hat, daß das Vergasen des Ammoniaks erschwert wird. Demzufolge verwendet man zum Belüften

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♦ Λ*·

Stickstoff oder durch eine Alkaliwäsche von Kohlendioxid befreite Luft und verwendet das in der Fest-Flüssig-Trenneinrichtung 15 anfallende Gas wiederholt- Die Menge des in dem Verdampfer 31 einzublasenden belüftenden Gases variiert in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Kontakts in dem Verdampfer 31; im allgemeinen ist es jedoch erforderlich, daß_tdie Menge des belüftenden Gases mindestens dem 20-fachen der Mengendes behandelten Abwassers entspricht. Das in dem Verdampfer 31 abgetrennte Ammoniak-enthaltende Gas wird in die Ionenaustauschexnrichtung 14 eingeführt, in der die Ammoniumionen in gleicher Weise an dem Ionenaustauscher adsorbiert werden, wie es für die in der Fig. 1 dargestellte Ausführungsform erläutert wurde. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird der Ionen-

vorzuqsweise

austauscherTbefeuchtet, um eine wirksame Adsorption der Ammoniumionen zu erreichen.

Ein spezifisches Beispiel der Anordnung des Ammoniakverdampfers 31, der Ionenaustauschereinrichtung 14, der Trenneinrichtung 15 und der Wascheinrichtung 19, wie es unter Bezugnahme auf die Fig. 2 erläutert wurde, ist in der Fig. 3 dargestellt.

Das Abwasser, das anaerob behandelt und alkalisch gestellt worden ist, wird in einen Ammoniakverdampfer 42 eingeführt, der mit einem Heizmantel 41 versehen ist. Das in dem behandelten Abwasser vorliegende Ammoniak wird durch Stickstoff in den Gaszustand überführt, welcher Stickstoff über eine Belüftungsplatte 43 aus Sinterglas, die am unteren Ende des Verdampfers 42 angeordnet ist, eingeblasen wird, und dann in eine Ionenaustauschersäule 45 eingeführt, die mit einem Ionenaustauscherharz 44 gefüllt ist und oberhalb des Verdampfers 42 angeordnet ist. In der Ionenaustauschersäule 45 wird das vergaste Ammoniak von dem Ionenaustauscherharz 44 adsorbiert. Das stickstoffhaltige Gas, aus dem das Ammoniak entfernt worden ist, wird über eine Leitung 46 in einen Feuchtigkeitsabscheider 48 eingeführt, der mit einem Heizmantel 47 ausgerüstet ist und in dem das Gas in Stickstoffgas und Wasser aufgetrennt wird. Das zurückgewonnene Stickstoffgas wird über eine Leitung 49, eine Pumpe 50 und eine Leitung 51 wieder dem Verdampfer 42 zugeführt und erneut zum Verdampfen von Ammoniak verwendet. Das in dem Abscheider 48 abgetrennte Wasser wird als Wasch-

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wasser zum Regenerieren des Ionenaustauscherharzes verwendet, an das das Ammoniak adsorbiett ist. Gemäß dieser Ausführungsform sind, um die Maßnahmen des Adsorbierens, Desorbierens und Regenerierens des Ionenaustauscherharzes mit hohem Wirkungsgrad durchzuführen, zusätzlich zu der oben angesprochenen Ionenaustauschersäule 45 eine Ionenaustauschersäule 53, die mit dem zu desorbierenden Ionenaustauscherharz 52 gefüllt ist, und eine Ionenaustauschersäule 55, die mit dem zu regenerierenden Ionenaustauscherharz 54 gefüllt ist, vorgesehen. Über einen Schwefelsäure-Lagerungsbehälter 56 wird Schwefelsäure dem Ionenaustauscherharz 52 zugeführt, wodurch das an das Ionenaustauscherharz adsorbierte Ammoniak desorbiert wird. Aus einem Wasser-Lagerungsbehälter 54 zur Lagerung des in dem Abscheider 48 raffinierten Wassers wird dem Ionenaustauscherharz 54, von dem das Ammoniak desorbiert worden ist, Wasser zugeführt, wodurch das Io nenaustauscherharz 54 mit Wasser gewaschen und regeneriert wird. Die in dieser Weise adsorbierten, desorbierten bzw. regenerierten Ionenaustauscherharze 44, 52 bzw. 54 werden dann erneut in die Ionenaustauschersäule 53, 55 bzw. 45 für die Maßnahmen des Desorbierens, Regenerierens bzw. Adsorbierens eingebracht. Die in den Säulen 53 und 55 zur Desorption und zur Regeneration verwendeten Flüssigkeiten werden in einen Behälter 58 überführt und in Form einer Ammoniumsulfatlösung gelagert.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .

Beispiel 1

Man beschickt einen Behandlungsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 1, der mit einem die Temperatur aufrechterhaltenden Mantel und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 50 kg überschüssigen,BelebtSchlamms, der in einer Stadtabwasserbehandlungsanlage angefallen ist (und eine Feststoffkonzentration von 3,9 Gew.-% und einen Gehalt an organischen Substanzen in dem Feststoff von 59 Gew.-% aufweist) und 5 kg Impfschlamm zum biologischen Abbau, den man unter Verwendung des obigen Belebtschlamms bereitet hat (und der eine Feststoffkonzen-

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-W-

tration von 2,0 Gew.-% und einen Gehalt an organischen Substanzen in dem Feststoff von 50 Gew.-% aufweist) und führt den biologischen Abbau unter anaeroben Bedingungen bei einer Temperatur von 50⁰C und bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 min durch, bis die Gasfreisetzung im wesentlichen aufhört (was etwa 40 Tage benötigt) . Man läßt die abgebaute Flüssigkeit in 5 Stunden absitzen und entnimmt dann 30 1 der überstehenden Flüssigkeit als"Abwasserprobe. Es zeigt sich, daß diese Probe einen BSB-Wert von 450 ppm, eine Konzentration von NH.-Stickstoff von 320 ppm, eine Phosphatanionen-Phosphorkonzentration von 61 ppm, eine Gesamtstickstoffkonzentration· von 395 ppm und eine Gesamtphosphörkonzentration von 70 ppm aufweist.

Zunächst versetzt man die 30 1 des obigen behandelten Abwassers (das einen pH-Wert von 7,4 aufweist) bei einer Temperatur von 50⁰C unter Rühren mit 15 kg gelöschtem Kalk, um den pH-Wert auf 10,0 einzustellen und destilliert dann die Mischung im Vakuum bei einem Druck von 50 mm Hg bei einer Temperatur von 38 bis 48°C in einem Verdampfer (condensation boiler) aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 80 1 und fängt 30 1 eines Destillats auf. Durch diese Destillation unter vermindertem Druck kann man 97 % des in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten behandelten Abwassers enthaltenen Ammonium-Stickstoffs gewinnen. Dann gibt man 25 ml, gemessen in benetztem Zustand, eines zu der H -Form aktivierten Ionenaustauschers (Amberlite IRC50 von der Firma Rohm and Haas Co.) zu dem aufgefangenen Destillat zu und rührt die Mischung während 5 Minuten bei Raumtemperatur, um die Ammoniumionen praktisch quantitativ an dem Ionenaustauscherharz zu adsorbieren.

Dann trennt man das behandelte Abwasser durch Dekantieren von dem Ionenaustauscherharz ab und gibt 40 ml 0,1n-Schwefelsäure zu dem Harz zu, um den pH-Wert auf 4 einzustellen und die an das Harz adsorbierten Ammoniumionen zu eluieren. Dann wäscht man das Harz nach und nach mit 40 ml Wasser aus, das bei der Fest-Flüssig-Trennung des Harzes, an das die Ammoniumionen adsorbiert worden sind, angefallen ist, stellt den pH-Wert auf

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6 ein und trennt das regenerierte Harz von dem Waschwasser ab. Dann vereinigt man das eluierte Material mit dem Waschwasser und erhält 78 ml einer Ammoniumsulfatlösung als Nebenprodukt.

Getrennt davon bläst man 100 1 Kohlendioxidgas in Form von feinen Blasen bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck in die Restflüssigkeit, die bei der Destillation unter vermindertem Druck angefallen ist, und erhält einen Calcxumcarbonatniederschlag. Die den Niederschlag enthaltende Flüssigkeit wird in einen Absitztank überführt, wo man sie während 1 Stunde stehenläßt, so daß man eine Auftrennung in den Niederschlag und 98 1 einer überstehenden Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 7,1 erreicht. Die in dieser Weiser erhaltene überstehende Flüssigkeit wird einer üblichen Behandlung mit belebtem Schlamm bei Raumtemperatur unter Anwendung einer Verweilzeit von 6 Stunden bei einer BSB-Volumenlast von

3 3 3

0,6 kg/N d und einer Belüftungsgeschwindigkeit von 400 N /N d.

Die behandelte Flüssigkeit wird dann in einen Absitztank überführt, worauf der Schlamm von der Flüssigkeit abgetrennt wird. In dieser Weise erhält man eine behandelte Flüssigkeit mit einer BSB-Konzentration von 22 ppm und einer Stickstoffkonzentration (NH. ) von 5 ppm und einer Phosphor-Konzentration (PO. ) von 0,9 ppm.

Beispiel 2

Unter Rühren gibt man 25 g gelöschten Kalk zu 40 1 einer Flüssigkeit (mit einer BSB-Konzentration von 5500 ppm, einer Stickstoffkonzentration (NH. ) von 700 ppm, einer Phosphorkonzentra-

3-tion (PO. ) von 110 ppm, einer Gesamtstickstoffkonzentratxon von 750 ppm und einer Gesamtphosphorkonzentration von 130 ppm), die man durch anaeroben Abbau von Urin (durch Fermentation bei mittlerer Temperatur unter Anwendung einer Verweilzeit von 40 Tagen) erhalten hat, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 10 einzustellen. Man überführt die Flüssigkeit in einen Ammoniak-Vergasungsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 35 cm und einer Höhe von 60 cm und führt unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50⁰C unter Anwendung eines entsprechenden Heizmantels,

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Luft mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min über den Boden des Behälters über eine Membranpumpe in den Behälter ein und führt das freigesetzte Gas durch eine Säule mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Länge von 20 cm, die mit 100 ml benetztem Ionenaustauscher der H -Form (Amberlite IRC50) gefüllt ist und führt es über ein Strömungsmeßgerät wieder in den Kreislauf zurück. Nachdem das Belüften während 10 Minuten durchgeführt worden ist, sind 95 % des in der Probenflüssigkeit enthaltenen Ammoniumstickstoffs entfernt und von dem Ionenaustauscher adsorbiert. Anschließend montiert man die Säule ab und führt nach und nach 80 ml 0,1η Chlorwasserstoffsäure von oben in die Säule ein, währenddem man eine Ammoniumchloridlösung an der Unterseite der Säule 'auffängt. Das Harz wird nach und nach mit 80 ml Wasser gewaschen, um es zu regenerieren, wobei man das Elutionsmittel mit der Waschflüssigkeit vereinigt und eine Ammoniumchloridlösung gewinnt.

Getrennt davon bläst man Kohlendioxidgas in Form von feinen Blasen bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck in die Restflüssigkeit ein, die in dem Ammoniakverdampfungsbehälter enthalten ist, um einen Calciumcarbonatniederschlag -zu bilden. Die den Niederschlag enthaltende Flüssigkeit wird in einen Absitzbehälter überführt, wo man sie während 1 Stunde stehenläßt, während-der sich 35 1 der Flüssigkeit von dem Niederschlag trennen. Der pH-Wert der aufgefangenen Flüssigkeit beträgt 7,2.

Dann verdünnt man die Flüssigkeit mit Wasser in einer solchen Menge, daß das verdünnte Volumen dem 10-fachen Volumen der Flüssigkeit entspricht, und unterwirft das verdünnte Material einer üblichen Behandlung mit belebtem Schlamm bei Raumtemperatur unter Anwendung einer Verweilzeit von 6 Stunden und einer BSB-Volumenlast von 0,5 kg/N d und einer Belüftungsgeschwindigkeit von

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400 N /N d. Dann überführt man die behandelte Flüssigkeit in einen Absitztank zur Beseitigung 'des Schlamms. In dieser Weise gewinnt man eine behandelte Flüssigkeit mit einer BSB-Konzentration von 25 ppm, einer Stickstoffkonzentration (NH. ) von 6 ppm

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und einer Phosphorkonzentration (PO. ) von 1,2 ppm.

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-Yf-

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise behandeltes Abwasser als Ausgangsmaterial eingesetzt, das dadurch erhalten wird, daß man Abwasser mit einer hohen BSB-Konzentration einer anaeroben biologischen Abbaubehandlung unterwirft. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch auf irgendwelche anderen behandelten Abwässer angewandt werden, die einer anaeroben Abbaubehandlung

4+ unterzogen worden sind. Erfindungsgemäß sind höhere NH - und PO. -Konzentrationen bevorzugt, wobei man um so bessere Ergebnisse erzielt, je höher die Temperatur des behandelten Wassers ist, da hierdurch die zur Abtrennung des Ammoniaks erforderliche Wärmemenge vermindert werden kann.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, werden erfindungsgemäß ein Verfahren und eine Vorrichtung geschaffen, mit denen Stickstoff, Phosphor und der biologische Sauerstoffbedarf (BSB) in wirksamer Weise aus anaerob behandelten Abwässern entfernt werden können, wobei das Auftreten von Sekundärverschmutzungen durch Stickstoff, Phosphor und BSB in wirksamer Weise verhindert werden können. Wenn man das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einem System zu anaeroben Behandlung vereinigt, kann man Stickstoff, Phosphor und den biologischen Sauerstoffbedarf in wirksamer Weise bei geringen Kosten entfernen. Genauer kann man durch Alkalischstellen von anaerob behandelten Abwässern Ammoniak in einen leicht in die Gasform zu überführenden Zustand bringen und die Phosphorsäureionen in wirksamer Weise binden. Weiterhin kann man durch Einblasen des bei dem biologischen Abbau gebildeten Gases die suspendierten Feststoffe, die im wesentlichen aus Calciumphosphat, organischen Feststoffen und Eisensulfid bestehen, und die nur schlecht durch eine Flüssig-Fest-Trennung abgetrennt werden können, auf Calciumcarbonatflocken abscheiden, so daß ohne weiteres eine Fest-Flüssig-Trennung erreicht werden kann. Weiterhin kann man den Ionenaustauscher, an den das Ammoniak adsorbiert ist, ohne weiteres dadurch regenerieren, daß man ihn mit Wasser wäscht, das als Nebenprodukt bei der Vergasung von Ammoniak anfällt, so daß man den Ionenaustauscher mit hohem Wirkungsgrad wiederholt einsetzen kann.

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Wenn man den bei dem erfxndungsgemäßen Verfahren abgetrennten Stickstoff und Phosphor mit dem Schlamm vereinigt, der bei der aeroben Behandlung anfällt, kann man einen organischen Dünger erhalten, der Stickstoff und Phosphor in wirksamen Konzentrationen enthält. Genauer kann man einen organischen Dünger, der die für das Wachsen der Pflanzen erforderlichen Elemente Stickstoff und Phosphor in geeigneten Konzentrationen enthält, dadurch erhalten, daß man die erfindungsgemäß abgetrennte Ammoniumsulfatlösung und das erfindungsgemäß gebildete Calciumphosphat mit dem Schlamm in einem geeigneten Verhältnis vermischt und die Mischung trocknet. -

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Le e rs e i te

Claims

Patentan Sprüche

1. Verfahren zur Behandlung der Abwasser eines anaeroben Abwasserbehandlungsverfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) dem anaerob behandelten organischen Abwasser Kalk zusetzt, um das Wasser alkalisch zu stellen;

(2) Ammoniak von dem Abwasser abtrennt;

(3) das Ammoniak an einem Ionenaustauscher adsorbiert;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak in der Stufe (2) dadurch abtrennt, daß man das Abwasser unter vermindertem Druck destilliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Ammoniak in der Stufe (3) an einem schwach sauren Ionenaustauscher adsorbiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser in der Stufe 1 auf einen pH-Wert von mehr als 10 alkalisch stellt. ,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak in der Stufe (2) vergast oder verdampft, indem man das Abwasser belüftet.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Ammoniak in der Stufe (3) an einen schwach sauren Ionenaustauscher adsorbiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser in der Stufe (1) auf einen pH-Wert von mehr als 10 alkalisch stellt.

8. Vorrichtung zur Behandlung der Abwässer eines anaeroben Abwasserbehandlungsverfahrens, gekennzeichnet durch

eine Einrichtung (11, 12) zur Zugabe von Kalk zu anaerob behandeltem organischem Abwasser, zum Alkalischstellen des behandelten Abwassers;

eine Einrichtung (13, 31) zum Abtrennen von Ammoniak aus dem alkalisch gestellten, behandelten Abwasser;

eine Einrichtung (14) zum Adsorbieren des Ammoniaks durch Hindurchleiten des abgetrennten Ammoniaks;

eine Einrichtung (16, 17) zur Zugabe von Säure unter Desorbierung des Ammoniaks von der ammoniakadsorbierenden Einrichtung und unter Bildung eines Ammoniumsalzes;

eine Einrichtung (20, 21) zum Einblasen von Kohlendioxidgas in das Abwasser, aus dem das Ammoniak mit der Ammoniakabtrenneinrichtung (13, 31) abgetrennt worden ist, zur Abtrennung des Phosphors in fester Form von dem Abwasser; und

eine Einrichtung (25) , in der das behandelte Abwasser, von dem der Feststoff durch die Feststoffabtrennungseinrichtung (22) abgetrennt worden ist, der aeroben Abbaubehandlung unterzogen wird.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Einrichtung zum Abtrennen von Ammoniak eine Einrichtung (13) zur Destillation unter vermindertem Druck vorhanden ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (14) zum Adsorbieren von Ammoniak einen schwach sauren Ionenaustauscher umfaßt.

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11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,- daß sie als Einrichtung zum Abtrennen von Ammoniak eine Einrichtung (31) zum Verdampfen oder Vergasen von Ammoniak durch Belüften des Abwassers umfaßt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (14) zum Adsorbieren von Ammoniak einen schwach sauren Ionenaustauscher umfaßt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Einrichtungen (19, 56, 57, 58) zum Regenerie ren der Einrichtung (14) zum Adsorbieren des Ammoniaks umfaßt, mit denen nach der Desorption des Ammoniaks die Einrichtung zum Adsorbieren von Ammoniak mit dem Regeneriermittel gewaschen und erneut für die Adsorption von Ammoniak verwendet wird.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Einrichtungen (19, 56, 57, 58) zum Regenerie ren der Einrichtung (14) zum Adsorbieren des Ammoniaks umfaßt, mit denen nach der Desorption des Ammoniaks die Einrichtung zum Adsorbieren von Ammoniak mit dem Regeneriermittel gewaschen und erneut für die Adsorption von Ammoniak verwendet wird.

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