DE3779671T4

DE3779671T4 - Verfahren zur Gewinnung von Gallium.

Info

Publication number: DE3779671T4
Application number: DE87101204T
Authority: DE
Inventors: Ltd Arai; Yukinori Minagawa; Ltd Muramatsu; Minoru Tanaka; Kunihiko Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-01-29
Publication date: 1993-10-28
Anticipated expiration: 2007-01-30
Also published as: DE3779671D1; EP0234319A3; NO172448C; CN1012812B; NO870395D0; NO870395L; US4865823A; AU594742B2; CN87100526A; BR8700463A; DE3779671T2; NO172448B; EP0234319A2; EP0234319B1; AU6808387A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gewinnen von Gallium. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf ein Verfahren zur industriell vorteilhaften Gewinnung von Gallium aus einer Gallium enthaltenden wäßrigen Lösung, wie einer Lösung von Natriumaluminat von einem Bayer Verfahren mittels eines in Wasser unlöslichen substituierten Chinolinols bzw. Hydroxychinolins als dem aktiven Bestandteil eines Chelatisierungsmittels.
Als ein Verfahren zum Gewinnen von Gallium, bei dem ein wasserunlösliches substituiertes Chinolinol als ein Chelatisierungsmittel bei einem flüssig-flüssig- Extraktionsverfahren benutzt wird, ist es zum Beispiel bekannt, Gallium durch in Berührung bringen der Bayer Lösung mit einem Extraktionsmittel zu gewinnen, das das obige substituierte Chinolinol gelöst in einen nichthydrophilen organischen Lösungsmittel aufweist, um Gallium zu extrahieren und dann umgekehrt das Gallium enthaltende Extraktionsmittel mit einem Umkehr- Extraktionsmittel zu extrahieren, das aus einer wäßrigen Lösung einer Säure zusammengesetzt ist (zum Beispiel JP-A- 51 032 411 und JP-A-53 052 289). Weiter ist als ein Adsorptionsverfahren ein Verfahren bekannt, bei dem Gallium durch ein festes Adsorptionsmittel adsorbiert wird, das aus einem porösen Polymer hergestellt ist, das Chinolinol zurückhält und dann Gallium mit einem Desorptionsmittel ähnlich dem oben erwähnten Umkehr-Extraktionsmittel zu desorbieren (JP-A-60 042 234).
Sowohl im Falle des flüssig-flüssig-Extraktionsverfahrens als auch des Adsorptionsverfahrens tritt jedoch das substituierte Chinolinol wahrscheinlich in das Umkehr- Extraktionsmittel oder das Desorptionsmittel über, und ein kontinuierlicher Betrieb für eine lange Zeitdauer führt zu einer Abnahme der Menge der Extraktion oder Adsorption von Gallium, und schafft so ein ernstes Problem.
Bei dem flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren ist es relativ einfach, das Chinolinol im Extraktionstank zu ergänzen, um die Abnahme aufgrund der Übertragung zu kompensieren. Im Falle des Adsorptionsverfahrens erfordert die Ergänzung des Chinolinols jedoch eine sehr mühsame Operation. Im besonderen muß das Adsorptionsmittel aus der gepackten Säule herausgenommen, getrocknet und dann mit dem Chinolinol imprägniert werden, um die durch den Übergang verminderte Menge zu kompensieren.
In Anbetracht der oben erwähnten Probleme bei den Gallium- Gewinnungsverfahren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene Studien ausgeführt, um ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Rückgewinnung von Gallium zu entwickeln, mit dem ein hohes Niveau der Adsorption oder Extraktion von Gallium, insbesondere bei einer kontinuierlichen Opertion, für eine lange Zeitdauer aufrechterhalten werden kann. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Gewinnen von Gallium, umfassend eine Sammelstufe, bei der eine wäßrige, Gallium enthaltende Lösung mit einem Chelatisierungsmittel, das ein wasserunlösliches substituiertes Chinolinol als den aktiven Bestandteil enthält, in Berührung gebracht wird, damit das Chelatisierungsmittel Gallium festhält, und eine Eluierungsstufe, bei der eine Eluierungslösung, zusammengesetzt aus einer wäßrigen Lösung einer Säure oder einer starken Base, enthaltend das substituierte Chinolinol, mit dem Chelatisierungsmittel aus der Sammelstufe in Berührung gebracht wird, um das Gallium daraus zu eluieren.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
In der beigefügten Zeichnung ist Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 1 zeigt, in der die Abszisse die Zahl der Zyklen und die Ordinate die Menge des gewonnen Galliums in einem relativen Verhältnis angibt. In dieser Figur gibt (a) Beispiel 1 und (b) Vergleichsbeispiel 1 wieder.
Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, in dem (I) die Sammelstufe, (II) die Eluierungsstufe, (III) die Chinolinol-Gewinnungsstufe und (IV) die Gallium- Gewinnungsstufe wiedergibt.
Das Gallium-Gewinnungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt
(I) eine Sammelstufe, d. h., eine Stufe des Festhaltens bzw. Einfangens von Gallium und
(II) eine Eluierungsstufe, d. h., eine Stufe des Eluierens von Gallium.
Die Sammelstufe ist eine Stufe des Festhaltens von Gallium aus einer Gallium enthaltenden wäßrigen Lösung mit einem Chelatisierungsmittel, das ein wasserunlösliches substituiertes Chinolinol als den aktiven Bestandteil enthält.
Als der aktive Bestandteil des Chelatisierungsmittels, das Gallium festhält, wird ein wasserunlösliches substituiertes Chinolinol der folgenden Formel in Übereinstimmung mit einem konventionellen Verfahren benutzt:
worin R eine Kohlenwasserszoffgruppe oder ein Wasserstoffatom ist.
Es ist bevorzugt, ein 7-substituiertes 3-Chinolinol zu benutzen, bei dem eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe in der 7-Position gebunden ist. Als Kohlenwasserstoffgruppe sind solche mit 5-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere von 8-20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. So kann zum Beispiel eine 1,4,4,5- Tetramethylheptylgruppe eine 1,4,4,6,6,-Pentamethyl-1- Heptenylgruppe und eine 1-Vinyl-3,3,5,5,- Tetramethylhexylgruppe erwähnt werden.
Als Sammelverfahren kann entweder ein konventionelles Adsorptionsverfahren oder flüssig-flüssig- Extraktionsverfahren benutzt werden.
Im Falle des Adsorptionsverfahrens können verschiedene poröse Polymere, wie sie in der oben genannten JP-A- 60 042 234 offenbart sind oder poröse Materialien, wie Kohlenstoffmaterialien, als Träger benutzt werden, die die festen Adsorptionsmittel bilden. Mehr im besonderen werden im Falle der porösen Polymeren solche mit einem Porenvolumen von 0,1 bis 2 ml/g, vorzugsweise von 0,3 bis 1,2 ml/g, wie nach dem Quecksilber-Injektionsverfahren gemessen sowie einer inneren Oberfläche von mindestens 10 m /g, vorzugsweise von 50 bis 800 m /g, wie nach einem BET Verfahren gemessen, benutzt. Solche porösen Polymeren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Sie werden jedoch üblicherweise durch Copolymerisation einer Monovinylverbindung mit einer Polyvinylverbindung oder von Polyvinylverbindungen selbst oder durch die Homopolymerisation einer Polyvinylverbindung hergestellt. Als ein Verfahren zum Herstellen poröser Polymere aus diesen Vinylverbindungen ist es üblich, ein konventionelles Ausfällungs-Lösungsmittelverfahren oder ein Linearpolymer- Koexistenz -Verfahren zu benutzen. Bei dem Ausfällungs- Lösungsmittelverfahren wird das Monomer in einem Lösungsmittel gelöst, das in der Lage ist, das Monomer aufzulösen, das jedoch nicht in der Lage ist, das Homopolymer zu lösen und dann einer Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationsinitiators unterworfen, um ein sphärisches Polymer mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm zu erhalten. Bei dem Linearpolymer-Koexistenz-Verfahren werden das Monomer und das Linearpolymer, wie Polystyrol, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und gleichermaßen der Suspensionspolymerisation unterworfen und das Linearpolymer mit einem geeigneten Lösungsmittel aus dem gebildeten Polymer extrahiert und entfernt.
Kohlenstoffmaterial kann auch als ein Träger benutzt werden, der im Falle des Adsorptionsverfahrens das feste Adsorptionsmittel bildet. Als das Kohlenstoffmaterial wird eines mit einer Porengröße von mindestens 2 nm (10 Å), insbesondere Kohlenstoffmaterialgranulat, benutzt. Es ist besonders bevorzugt, behandelte Kohlenstoffteilchen einzusetzen, die erhalten wurden durch Formen von Ruß und einem Harzbinder, gefolgt vom Sintern, die das Merkmal haben, das der Anteil der spezifischen Oberfläche von Poren mit einer Porengröße von 30 bis 120 nm (300-1200 Å) mindestens 30% mit Bezug auf die spezifische Gesamtoberfläche beträgt. Weiter kann das Kohlenstoffmaterial aktivierter Kohlenstoff sein, solange die obigen Bedingungen erfüllt sind. So kann zum Beispiel aktiviert er Kohlenstoff Diahope 008 (hergestellt von der Mitsubishi Chemical Industries Limited) aus einer Kohlenquelle erwähnt werden.
Der Träger kann ein anderer sein als die oben erwähnten porösen Polymeren oder Kohlenstoffmaterialien, solange er die Aufgabe erfüllt, Gallium gemäß der vorliegenden Erfindung festzuhalten.
Um das oben erwähnte wasserunlösliche substituierte Chinolinol auf den Träger zu bekommen, kann das substituierte Chinolinol in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Träger in dieses eingeführt und damit imprägniert werden. Die Gallium festhaltende Fähigkeit hängt von der Menge des substituierten Chinolinols ab, die in dem Träger zurückgehalten wird. Je größer die Menge des substituierten Chinolinols ist, die in dem Träger zurückgehalten wird, um so besser. Um das substituierte Chinolinol in einer großen Menge auf den Träger zu bringen, kann der Träger in eine Lösung des substituierten Chinolinols eingeführt und dann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden. Nach diesem Verfahren ist es möglich, von 0,1 bis 1,4 g, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 g, noch bevorzugter von 0,1 bis 0,6 g des substituierten Chinolinols durch ein 1 g des Trägers zurückzuhalten, wenn der Träger ein Porenvolumen von 0,5 bis 1,0 ml/g hat.
Das Feststoff-Flüssigkeits-Kontaktverfahren, um dem festen Adsorptionsmittel das Festhalten von Gallium zu gestatten, kann in einem Rührtanksystem ausgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, den Feststoff-Flüssigkeits-Kontakt durch ein Säulensystem auszuführen. Je höher die Betriebstemperatur, um so größer ist die Adsorptionsgeschwindigkeit. Deshalb wird die Adsorption üblicherweise bei einer Temperatur von 40-80ºC ausgeführt. Im Falle des Säulensystems wird der Betrieb üblicherweise bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis 15, vorzugsweise von 5 bis 10, ausgeführt.
Wird das flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren für die Sammelstufe angewendet, dann kann das substituierte Chinolinol für sich selbst benutzt werden. Vom Standpunkt der Betriebswirksamkeit ist es jedoch bevorzugt, ein Extraktionsmittel zu benutzen, das hergestellt ist durch Auflösen des substituierten Chinolinols in einem nichthydrophilen organischen Lösungsmittel. Als organisches Lösungsmittel kann eine Petroleumfraktion, wie Heptan, Kerosin oder Hexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform oder Kohlenstofftetrachlorid, benutzt werden. Die Konzentration des substituierten Chinolinols im Extraktionsmittel kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, doch wird sie üblicher weise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Vol.-% ausgewählt. Die Behandlungstemperatur für die Extraktion von Gallium ist üblicherweise nicht höher als 100ºC, vorzugsweise von 40 bis 80ºC. Für einen industriellen Betrieb ist das Kontaktsystem vorzugsweise ein mehrstufiges Gegenstromsystem.
Wie oben erwähnt, schließt das Gallium-Sammelverfahren zwei Methoden ein, d. h. das Adsorptionsverfahren und das flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren. Das Adsorptionsverfahren ist jedoch bevorzugt, da das substituierte Chinolinol, das auf einem Träger fixiert ist, außerordentlich stabil ist gegen Abbau, selbst wenn es wiederholt für die Gewinnung von Gallium aus seiner Bayer Lösung benutzt wird. Weiter ist bei dem Adsorptionsverfahren ein poröses Polymer, insbesondere ein poröses Polymer des Polystyroltyps oder Polyestertyps gegenüber Kohlenstoffmaterial als Träger bevorzugt.
Gallium, das durch das substituierte Chinolinol in dem Chelatisierungsmittel festgehalten ist, wird dann bei einer Eluierungsstufe übertragen. Die Eluierungsstufe ist eine Stufe des Eluierens des durch das Chelatisierungsmittel festgehaltenen Galliums in eine wäßrige Lösungsphase.
Bei der Gallium-Eluierungsstufe hängt die Art des Kontaktes des Chelatisierungsmittels, das das festgehaltene Gallium enthält, mit der Eluierungslösung von der bei der Sammelstufe benutzten Art des Sammelns ab, und sie wird unterteilt in ein flüssig-flüssig-Umkehrextraktionsverfahren und ein Umkehr-Adsorptionsverfahren (d. h. ein Desorptionsverfahren). Die Eluierungsbedingung kann jedoch in beiden Verfahren die gleiche sein. Als Eluierungslösung kann eine wäßrige Lösung einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder eine wäßrige Lösung einer starken Base benutzt werden. Vorzugsweise wird eine wäßrige Säurelösung, insbesondere eine Chlorwasserstofflösung, benutzt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält eine solche Eluierungslösung die gleiche Art des substituierten Chinolinols, wie es als Chelatisierungsmittel benutzt wird. Der Gehalt an substituiertem Chinolinol variiert im Falle einer flüssig-flüssig-Extraktion in Abhängigkeit von der Konzentration des substituierten Chinolinols im Extraktionsmittel oder er hängt ab von der Menge des substituierten Chinolinols, das sich im Falle der Adsorptionsmethode auf dem Träger befindet. Weiter kann er auch in Abhängigkeit von dem Eluierungsverfahren und der Konzentration der Säure oder Base in der benutzten Eluierungslösung abhängen. Grundsätzlich ist der Gehalt jedoch mindestens die Konzentration des substituierten Chinolinols, das zu der Zeit des Kontaktes des Chelatisierungsmittels mit der Eluierungslösung gelöst ist. Die Konzentration beträgt üblicherweise mindestens 1/25, vorzugsweise mindestens 1/10 der Löslichkeit des substituierten Chinolinols in der Eluierungslösung. Im Falle des flüssig-flüssig-Extraktionsverfahrens wird die Übertragung des substituierten Chinolinols im Extraktionsmittel in die Eluierungslösung dadurch verhindert, und deshalb kann die Konzentration des substituierten Chinolinols im Extraktionsmittel bei einem konstanten Niveau gehalten werden. Im Falle des Adsorptionsverfahrens wird die Elution des substituierten Chinolinols, das sich auf dem festen Adsorptionsmittel befindet, in die Eluierungslösung dadurch gleichermaßen verhindert, und deshalb kann die Menge des substituierten Chinolinols, die im flüssigen Adsorptionsmittel zurückgehalten wird, auf einem konstanten Niveau gehalten werden. Demgemäß kann die Fähigkeit zum Festhalten von Gallium sowohl bei dem flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren als auch dem Adsorptionsverfahren ohne Beeinträchtigung auf einem konstanten Niveau gehalten werden.
Die Einführung des substituierten Chinolinols in die Eluierungslösung kann mittels eines üblichen Rührtanksystems erfolgen. Die Rührzeit beträgt vorzugsweise mindestens eine Stunde, bevorzugter mindestens fünf Stunden.
Es ist möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem frisches substituiertes Chinolinol vor dem Einsatz frisch zu einer Eluierungslösung hinzugegeben und nach der Eluierungsstufe nicht zurückgewonnen wird oder man wendet ein Verfahren an, bei dem das substituierte Chinolinol, das in der Eluierungslösung enthalten ist, die nach der Eluierungsstufe anfällt, zurückgewonnen und, wie im folgenden beschrieben, zurückgeführt wird oder man kann eine Kombination beider Verfahren anwenden.
Die Konzentration der einzusetzenden Eluierungslösung beträgt im Falle von Schwefelsäure mindestens 0,5 Mol/, vorzugsweise mindestens 1 Mol/l. Im Falle einer Chlorwasserstoffsäure bildet Gallium wahrscheinlich Chlorkomplexionen ([GaCl&sub4;]&supmin;), wenn die Konzentration etwa 5 Mol/l übersteigt, wobei diese Ionen sich durch Ionenaustausch wahrscheinlich an das Stickstoffatom des substituierten Chinolinols binden, das in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure in Pyridiniumionen umgewandelt wird und schwierig zu eluieren ist. Die Konzentration von Chlorwasserstoffsäure sollte daher höchstens 5 Mol/l, vorzugsweise höchstens 2 Mol/l betragen. Üblicherweise wie die Chlorwasserszoffsäure-Konzentration innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 2 Mol/l, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Mol/l, ausgewählt. Als wäßrige Lösung einer starken Base benutzt man üblicherweise eine wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Konzentration von 5 bis 10 Mol/l, vorzugsweise von 0 bis 3 Mol/l.
Für den Fall, bei dem das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Gewinnen von Gallium benutzt wird, das in einem Natriumaluminat enthalten ist, das bei einem Bayer- Verfahren anfällt, wird durch das Chelatisierungsmittel nicht nur Gallium sondern auch Aluminium festgehalten. Durch das oben erwähnte Eluierungsverfahren werden daher Gallium und Aluminium gleichzeitig eluiert. Um dies zu verhindern und Gallium in hoher Reinheit zu gewinnen, kann das Gallium enthaltende Chelatisierungsmittel zuerst mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung behandelt werden, die das substituierte Chinolinol enthält und eine Konzentration von 0,01 bis 0,1 Mol/l aufweist, damit die Lösung Aluminium festhält, und dann führt man die oben erwähnte Eluierungsbehandlung aus, um Gallium zu eluieren. In dem Falle, in dem Chlorwasserstoffsäure als Eluierungslösung benutzt wird, kann das Gallium enthaltende Chelatisierungsmittel erst mit einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung behandelt werden, die das substituierte Chinolinol enthält und eine Konzentration von 0,01 bis 0,2 Mol/l aufweist, um Aluminium zu eluieren, und dann wird die oben erwähnte Eluierungsbehandlung ausgeführt, um Gallium zu eluieren. Bei diesen Zweistufen-Eluierungsverfahren ergeben sich die Unterschiede in der Stabilität zwischen dem Aluminiumkomplex und dem Galliumkomplex aus den benutzten Säurekonzentrationen. Bei jedem Verfahren ist es möglich, Aluminium und Gallium im wesentlichen vollständig von dem galliumhaltigen Chelatisierungsmittel abzutrennen und zu gewinnen.
Der Betrieb der Eluierungsstufe kann unter Anwendung eines Mehrstufen-Gegenstromsystems in der gleichen Weise ausgeführt werden, wie bei der Sammelstufe, und er kann entweder in einem Rührtanksystem oder einem Säulensystem ausgeführt werden. Im Falle des Säulensystems beträgt die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit üblicherweise von 1 bis 15.
Wird Gallium mit dem Adsorptionsverfahren gewonnen, ohne das substituierte Chinolinol nach der Eluierungsstufe zurückzugewinnen, das zu der Eluierungslösung hinzugefügt wurde, dann nimmt die adsorbierende Kapazität des Adsorptionsmittels anteilsmäßig zu der Anzahl der Einsätze des Adsorptionsmittels ab, wenn das substituierte Chinolinol in die Eluierungslösung eluiert. Durch eine Zugabe des substituierten Chinolinols zur Eluierungslösung steigt der Verbrauch des substituierten Chinolinols entsprechend, doch eluiert das substituierte Chinolinol, das sich im Adsorptionsmittel befindet, nicht in die Eluierungslösung, und es findet keine beträchtliche Abnahme der Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels für Gallium statt. Die Ergänzung des Adsorptionsmittels mag daher nur für den Zweck der Ergänzung des mechanischen Verbrauches während der Adsorption- und Desorption-Verfahren erforderlich sein. Dies führt nicht nur dazu, daß die Adsorptionsrate auf einem konstanten Niveau gehalten werden kann, sondern auch dazu, daß die zeit- und arbeitsaufwendigen Operationen zum Ersatz des Adsorptionsmittels, wie Auseinanderbauen des System und Umkehrwaschen vermieden werden können.
Das so in der Eluierungslösung erhaltene Gallium kann mittels eines konventionellen Verfahrens, zum Beispiel durch Neutralisieren mit einer Base, um es in Form eines Hydroxids auszufällen, gefolgt durch Filtration, abgetrennt und gewonnen werden.
Darüberhinaus ist es auch möglich, vor der Gallium- Gewinnungsstufe zum Gewinnen von Gallium aus der Eluierungslösung, eine Chinolinol-Rückgewinnungsstufe zum Rückgewinnen des substituierten Chinolinols auszuführen, das in der galliumhaltigen Eluierungslösung gelöst ist, so daß zumindestens ein Teil, vorzugsweise die Gesamtmenge des substituierten Chinolinols, die in dieser Stufe abgetrennt wird, zu der Eluierungslösung für die Eluierungsstufe zur Neuverwendung hinzugegeben wird.
Die Gewinnung des substituierten Chinolinols, das in der galliumhaltigen Eluierungslösung gelöst ist, kann in üblicher Weise durch in Berührung bringen mit einem nichthydrophilen organischen Lösungsmittel erfolgen. Das für diesen Zweck zu verwendende organische Lösungsmittel kann das gleiche sein, wie es als Verdünnungsmitte zur das Chelatisierungsmittel in der oben genannte Sammelstufe benutzt wird. Es ward in einer Menge von 1/10 bis 5, bezogen auf das Volumenverhältnis, vorzugsweise von 1/5 bis 2, bezogen auf das Volumenverhältnis, mit Bezug auf die Eluierungslösung eingesetzt. Die Kontaktzeit dann von 5 Minuten betragen, da die Eluierungsrate des substituierten Chinolinols in organisches Lösungsmittel hoch ist. Die substituiertes Chinolinol enthaltende organische Phase, die von der Eluierungslösung abgetrennt wird, unterwirft man dann einer Destillationsbehandlung, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und das substituierte Chinolinol zu gewinnen.
Die Gewinnung des substituierten Chinolinols, das in der galliumhaltigen Eluierungslösung gelöst ist, kann auch durch Inberührungbringen mit einem Adsorptionsmittel erfolgen. Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Adsorptionsmittels, das für die Adsorption des substituierten Chinolinols eingesetzt werden kann. Es ist jedoch üblich, das synthetische Adsorptions- oder Kohlenstoff-Material zu benutzen, wie Kohlenstoffgranulat oder aktivierten Kohlenstoff, wie sie in der Sammelstufe Verwendung finden. Die Menge des Adsorptionsmittels kann in Abhängigkeit von der Art des Adsorptionsmittels, des Gehaltes der Eluierungslösung an substituiertem Chinolinol usw. variieren. Wird die Gewinnung jedoch zum Beispiel in einem Rührtanksystem unter Einsatz von Kohlenstoffgranulat ausgeführt, dann kann die Menge des Adsorptionsmittels mindestens 4 Prozent (Gewicht/Volumen) mit Bezug auf die Eluierungslösung betragen, um die Aufgabe genügend zu lösen. Je tiefer die Behandlungstemperatur liegt, um so höher wird die Adsorptionsrate. Die Behandlungstemperatur kann jedoch üblicherweise von 10 bis 50ºC betragen. Der Kontakt des Adsorptionsmittels mit der Eluierungslösung kann dem Rührtanksystem oder in einem Säulensystem erfolgen. Für den Betrieb in großem Maßstab wird ein Säulensystem bevorzugt, bei dem man die Eluierungslösung durch eine Festbettsäule des Adsorptionsmittels hindurchfließen läßt. Die Kontaktzeit der Eluierungslösung mit dem Adsorptionsmittel beträgt vorzugsweise mindestens 2h im Falle des Rührtanksystems, um das Adsorptionsmittel wirksam zu nutzen. Im Falle des Säulensystems beträgt die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit üblicherweise von 1 bis 5.
Das substituierte Chinolinol, das von einem Adsorptionsmittel adsorbiert ist, kann durch Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel eluiert und gewonnen werden. In einem solchen Falle ist es bevorzugt, Kohlenstoffgranulatmaterial als das Adsorptionsmittel n der vorhergehende Stufe des Adsorbierens des substituierten Chinolinols zu benutzen. Besonders bevorzugt sind die behandelten Kohlenstoffteilchen, wie sie oben beschrieben wurden. Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des organischen Lösungsmittels, das für die Elution des substituierten Chinolinols benutzt wird, solange es in der Lage ist, das substituierte Chinolinol zu lösen. Im speziellen kann irgendeines der organischen Lösungsmittel, die für das flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren bei der oben erwähnten Sammelstufe brauchbar sind, benutzt werden. Weiter ist es auch möglich, ein Lösungsmittel mit geringem Siedepunkt zu benutzen, wie Aceton, Methanol oder Äthanol. Der Kontakt des organischen Lösungsmittels mit dem Adsorptionsmittel, an dem das substituierte Chinolinol adsorbiert ist, kann einem Rührtanksystem oder in einem Säulensystem erfolgen. Im Falle des Rührtanksystems kann die Kontaktzeit wenige Minuten betragen, um die Aufgabe zu lösen. Im Falle des Säulensystems beträgt die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit üblicherweise von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5. Das organische Lösungsmittel wird in einer Menge von mindestens dem 2-3-fachen, vorzugsweise mindestens dem 5-fachen (Volumen/Gewicht) mit Bezug auf das Adsorptionsmittel benutzt. Das substituierte Chinolinol, das in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, kann durch Entfernen des organischen Lösungsmittels mittels Destillation isoliert und gewonnen werden.
Nach jedem Verfahren der obigen Chinolinol-Gewinnungsstufe kann das substituierte Chinolinol im wesentlichen in seiner ganzen Menge zurückgewonnen werden, die dann in die Eluierungsstufe zurückgeführt werben kann, während die galliumhaltige Eluierungslösung zur oben genannten Gallium- Gewinnungsstufe übertragen wird, ohne das irgendein Verlust an Gallium eintritt, woraufhin Gallium gewonnen wird.
Im folgenden wird die am meisten bevorzugte Ausführungsform, die eine Chinolinol-Rückgewinnungsstufe einschließt, unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben.
Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, das die Hauptteile des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. In der Figur sind Waschstufen usw., die zwischen den jeweiligen Stufen ausgeführt werben können, weggelassen.
Die Bezugszahlen (I) und (II) stellen die Gallium- Sammelstufe und die Gallium-Eluierungsstufe dar. Die außen 101 und 101 sind mit einem festen Adsorptionsmittel gepackt, das aus Kohlenstoffgranulatmaterial zusammengesetzt ist und das substituierte Chinolinol trägt. Durch eine Leitung wird eine Bayerlösung in die Säule 101 eingeführt und gelangt durch eine Leitung 2 aus dieser heraus. Nachdem eine vorbestimmte Menge der Bayerlösung durch die Säule 101 hindurchgeführt worden ist, führt man die Bayerlösung in einer vorbestimmten Menge durch die Leitung durch Umschalten des Absperrhahnes in die Säule 101' ein. Nach dem Durchgang der Bayerlösung durch die Säule 101 wird Wasser aus einer nicht gezeigten Waschleitung eingeführt, um das Innere er Spule zu spülen (das gleiche findet bei der Säule 101' statt, und in der folgenden Beschreibung wird nur eine Strömung bei der Umschaltoperation erläutert). Nach dem Spülen mit Wasser wird der Säule 101 Eluierungslösung aus einer Leitung 3 zugeführt.
Die das festgehaltene Gallium enthaltende Eluierungslösung wir über eine Leitung 4 in eine Säule 102 eingeführt, die mit einem Adsorptionsmittel gepackt ist, woraufhin das substituierte Chinolinol durch das Adsorptionsmittel adsorbiert wird. Nach der Entfernung des substituierten Chinolinols wird die Galliumlösung durch eine Leitung geführt und für eine Gallium-Gewinnungsstufe (IV) gesammelt. In die Säule 102 führt man nach dem Umschalten des Absperrhahnes ein organisches Lösungsmittel durch eine Leitung 6, wodurch das substituierte Chinolinol eluiert und aus einer Leitung 7 gewonnen wird. Das organische Lösungsmittel, das dieses substituierte Chinolinol enthält, passiert eine Leitung 7 und gelangt in einen Destillationsturm 103. Das organische Lösungsmittel wird in eine Leitung 6 an dessen Oberteil geführt, während das substituierte Chinolinol zu einer Leitung 3 an dessen Boden gelangt. Das organische Lösungsmittel wird in Form von Flüssigkeit durch einen Kondensator 104 gesammelt, durch eine Leitung 6 geführt und in die Säulen 102 oder 102' zurückgeführt. Andererseits wird das substituierte Chinolinol in einen Tank 105 übertragen und eine Eluierungslösung aus einer Leitung 9 hinzugefügt und vermischt. Die das substituierte Chinolinol enthaltende Eluierungslösung wird durch eine Leitung 3 geführt und zu den Säulen 101 oder 101 zurückgeführt.
Eine Base wird zu dem Gallium, das in der Gallium- Rückgewinnungsstufe (IV) gesammelt ist, hinzugefügt, und Gallium wird in Form von Galliumhydroxid gewonnen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert er unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung durch diese spezifischen Beispiele in keinen Falle beschränkt ist.

Beispiel 1

(1) Waschen eines porösen Polymers

200 ml Aceton wurden zu 50 g eines porösen Polymers Diaion HP-20 (ein Polymer von Styrol mit Divinylbenzol, Teilchengröße: 0,4 mm; Porenvolumen: 1,177 ml/g; spezifische Oberfläche: 511 m/g, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Industries, Limited) hinzugegeben, und die Mischung wurde gerührt. Dann trennte man Aceton und das poröse Polymer durch Dekantieren. Die gleiche Operation wurde viermal wiederholt und dann das poröse Polymer durch Saugfiltration gesammelt, gewaschen und in einem Vakuumtrockner 3 h lang getrocknet.

(2) Aufbringen von Kelex 100

Eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 50 g Kelex 100 (effektive Komponente:
der Sherling Company in 300 ml Aceton, wurde zu 50 g des getrockneten porösen Polymers hinzugegeben. Während des Rührens er Mischung wurde Aceton über eine Zeitdauer von 4 h verdampft. Dann tränkte man das Produkt in 250 m einer wäßrigen 3N-Chlorwasserstoffsäurelösung für 3 h und wusch es mit Wasser. Danach tränkte man es in 250 ml einer wäßrigen 3-Natriumhydroxidlösung für 3 h und wusch es mit Wasser, woraufhin ein poröses Polymer erhalten wurde, das 30 Gew.-Prozent Kelex 100 trug.

(3) Zubereitung einer Kelex 100 enthaltenden wäßrigen 1 N-Chlorwasserstoffsäurelösung.

Zu 1 l einer wäßrigen 1N-Chlorwasserstoffsäurelösung gab man tropfenweise 0,5 g Kelex 100 hinzu und rührte die Mischung 5 g lang. Dann filtrierte man die Mischung durch eine Filterpapier, um nicht gelöstes Kelex 100 zu entfernen, wodurch eine wäßrige 1N-Chlorwasserstoffsäurelösung erhalten wurde, die Kelex 100 enthielt.
Der Gehalt an Kelex 100 wurde durch UV-Absorption quantitativ analysiert. Die oben erwähnte Kelex-Lösung wurde dazu in eine Quarz-Absorptionszelle mit einer Dicke von 10 mm eingeführt, und das Absorptionsspektrum wurde mit einem selbstschreibenden Hitachi-Spektrophotometer Modell 323 gemessen. Die Konzentration an Kelex 100 wurde aus der Absorption bei einer Absorptions-Wellenlänge von 246 nm ermittelt und ergab sich zu 49 mg/l. Diese Lösung wurde mit 1N-Chlorwasserstoffsäurelösung verdünnt, um eine Lösung mit einer Kelex-Konzentration von 10 mg/l zu erhalten.

(4) Säulentest

25 ml (Volumen in Wasser) des Kelex 100 enthaltenden Polymers, das in der obigen Stufe 2 hergestellt worden war, wurde in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 18 mm (Packungshöhe: 100 mm) gepackt.
Die folgenden Lösungen wurden in der angegebenen Reihenfolge durch diese Säule geschickt. Die Säule wurde auf 50ºC nur erhitzt, wenn eine Bayerlösung hindurchgeführt wurde. Stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit Hindurchgeführte Menge Bayerlösung (Ga-Konzentration: 0,15 g/l, Al-Konzentration: 43 g/l, Na&sub2;O-Konzentration: 140 g/l) Wasser 1N-Chlorwasserstoffsäure (Kelex-Konzentration 10 mg/l)
Ein Zyklus, der (1) bis (4) umfaßte, wurde 105-mal wiederhole (105 Zyklen).
Der Galliumgehalt wurde durch Atom-Absorptiometrie mit Bezug auf die Gallium-Desorbierungslösung jedes Zyklus (der Elution von der Säule (3)) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Zyklus Nr. Ga-Gehalt in der Desorbierungslösung Relatives Verhältnis (bezogen auf 1,00 des ersten Zyklus)
Weiter sind diese Ergebnisse auch durch die Kurve (a) in Fig. 1 gezeigt.
In Fig. 1 gibt die Abzisse die Anzahl der Zyklen und die Ordinate die Menge des gewonnen Galliums durch ein relatives Verhältnis wieder, das auf 1.00 des ersten Zyklus beruht.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Operation wie Beispiel 1 wurde ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Desorption des Galliums mit einer wäßrigen 1N-Chlorwasserstofflösung zum Desorbieren von Gallium ausgeführt wurde, die kein Kelex 100 enthielt. Es wurden 100 Zyklen ausgeführt.
Der Galliumgehalt in der Gallium-Desorbierungslösung jedes Zyklus wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Zyklus Nr. Ga-Gehalt in der Desorbierungslösung Relatives Verhältnis (bezogen auf 1,00 des ersten Zyklus)
Die Ergebnisse sind auch durch die Kurve (b) In Fig. 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

100 Volumenteile eines porösen Polymers Diaion HP-20, das 30 Gew.-Prozent Kelex 100 trug, wie in Beispiel 1, wurde in eine Säule gepackt, die mit einer Umhüllung versehen war. Diese Säule wurde auf 50ºC erhitzt und eine Bayerlösung (Ga: 170 mg/l; Al: 43 g/l) von 50ºC wurde mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 5 in einer Menge des zehnfachen des Volumens des porösen Polymers hindurchgeführt (im folgenden bedeutet "x-faches Volumen" ein Volumen mit Bezug auf den Träger, wie das poröse Polymer). Hieroei wurden 59 Prozent des Galliums in der Bayerlösung eingefangen.
Dann schickte man das 6,5-fache des Volumens an Wasser durch die Säule mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 15 und dann ließ man das 7,5-fache des Volumens einer wäßrigen N-Chlorwasserstoffsäurelösung, die 15 mg/l Kelex 100 enthielt, in der gleichen Weise wie In Beispiel 1 durch die Säule mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 5 hindurchströmen. Durch diese Galliumeluierung wurden 90 Prozent des festgehaltenen Galliums gewonnen. Die Konzentration von Kelex 100 in er wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung als der Eluierungslösung betrug 8,6 mg/l.
Zu der wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, die Kelex 100 und eluiertes Gallium enthielt, fügte man die Hälfte des Volumens an Chloroform hinzu und rührte die Mischung 5 min. lang. Das Kelex 100 enthaltende Chloroform wurde von der wäßrigen Lösung abgetrennt und einem Destillationsturm zugeführt und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC behandelt, um Kelex 100 zurückzugewinnen. Die Rückgewinnungsrate betrug 91 Prozent. Zurückgewonnenes Kelex 100 wurde aus dem Destillationsturm abgezogen und zu einem Rührtank übertragen. Dann fügte man eine wäßrige 1N- Chlorwasserstofflösung hinzu. Im Rührtank wurde Kelex 100 ergänzt, um den Verlust zu kompensieren und den Kelex 100- Gehalt auf ein Niveau von 15 mg/l zu bringen. Die wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, die so erhalten wurde, wurde als Eluierungslösung zurückgeführt, und die Rückgewinnung von Gallium aus der Bayerlösung wurde kontinuierlich ausgeführt.

Beispiel 3

Zu einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, die Kelex 100 enthielt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 für die Elution von Gallium benutzt wurde, gab man 0,6 Prozent (Gewicht/Volumen) eines porösen Polymers SP-206 (ein styrolartiges Polymer, Teilchengröße: 0,4 mm; Porenvolumen: 0,9 ml/g; spezifische Oberfläche: 556 m/g, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Industries, Limited) hinzu und rührte die Mischung 3 h lang. Dadurch wurden 96 Prozent des Kelex 100 in der Eluierungslösung adsorbiert, während der Galliumgehalt in der wäßrigen Phase keine beträchtlichen Änderung unterlag.
Dann wurde das poröse Polymer, das Kelex 100 adsorbiert aufwies, von der wäßrigen Phase getrennt und mit dem zweifachen Volumen an Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC getrocknet. Zu dem getrockneten porösen Polymer gab man das zehnfache des Volumens an Methanol und rührte die Mischung für 5 min., um Kelex 100 zu eluieren. Das Kelex 100 enthaltende Methanol wurde einem Destillationsturm zugeführt und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC behandelt, um Kelex 100 zurückzugewinnen. Die Rückgewinnungsrate betrug 58 Prozent.
Das zurückgewonnene Kelex 100 wurde in einen Rührtank überführt und eine wäßrige 1N-Chlorwasserstoffsäurelösung und zusätzliches Kelex 100 wurden hinzugefügt, um eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung zu erhalten, die 10 mg/l Kelex enthielt. Die so erhaltene wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung wurde als eine Eluierungslösung zurückgeführt, und die Gewinnung von Gallium aus der Bayerlösung wurde kontinuierlich ausgeführt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde die Gewinnung von Gallium gemäß dem Fließdiagramm n Fig. 2 ausgeführt.
250 Volumenzeile von Kohlenstoffgranulatmateral (Porenvolumen: 0,7 ml/g; spezifische Oberfläche: 190 m/g; mittlere Porengröße: 60 nm (600 Å); Poren mit einer Porengröße von 30 bis 120 nm (300 bis 1200 Å) bilden mindestens 90 Prozent der Gesamtporen), das 20 Gew.-Prozent des substituierten Chinolinols enthielt, wurde in die Säulen 101 und 101' gepackt, die mit Umhüllungen versehen waren. Beide Säulen wurden auf 50ºC erhitzt und eine Bayerlösung (Ga: 184 mg/l; Al: 43 g/l; Ga/Al = 4,5·10&supmin;³) von 50ºC wurde aus der Leitung 1 mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 10 in einer Menge des zwanzigfachen Volumens des Kohlenstoffgranulatmaterials hindurchgeführt. Dadurch wurden 37 Prozent des Galliums in Bayerlösung festgehalten.
Dann schickte man das 13-fache des Volumens an Wasser min einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 10 hindurch und dann aus der Leitung 3 1N-Chlorwasserstoffsäure, die 37 mg/l des substituierten Chinolinols enthielt, mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 10 in einer Menge des 15-fachen Volumens hindurch. Durch diese Gallium-Eluierung wurden 97 Prozent des festgehaltenen Galliums gewonnen (das Gewichtsverhältnis von Gallium zu Aluminium in der Eluierungslösung betrug Ga/Al = 0,88). Die Konzentration des substituierten Chinolinols in der Eluierungslösung war 50 mg/l. Die wäßrige Lösung, die das substituierte Chinolinol enthielt und für die Eluierung des Galliums benutzt wurde, zog man aus der Leitung 4 ab und führte sie durch die Säule 102, die mit 18 Volumenteilen Kohlenstoffgranulatmaterial gepackt war (das Verhältnis der spezifischen Oberfläche der Poren mit einer Porengröße von 30 bis 120 nm (300 bis 1200 Å) zur spezifischen Gesamtoberfläche betrug 0,31) mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2. Es wurde in der Lösung aus der Leitung 5 kein substituiertes Chinolinol nachgewiesen, und es wurde keine substantielle Änderung im Galliumgehalt in der Lösung beobachtet. Dann schickte man das fünffache des Volumens an Wasser durch die Säule 102 mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 10, und dann schickte man aus der Leitung 6 Aceton mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 in einer Menge des elffachen Volumens hindurch. Aceton, das das substiuierte Chinolinol enthielt, wurde durch die Leitung 7 abgezogen und dem Destillationsturm 103 zugeführt und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC behandelt, um das substituiere Chinolinol zu erhalten. Die Rückgewinnungsrate betrug 97 Prozent. Das rückgewonnene substituierte Chinolinol wurde durch die Leitung 8 abgezogen und in einen Rührtank 105 eingeführt, während wäßrige 1N-Chlorwasserstoffsäurelösung aus der Leitung 9 hinzugefügt wurde. Im Rührtank 105 wurde das substituierte Chinolinol ergänzt, um den Verlust zu kompensieren und die Konzentration des substituierten Chinolinols auf ein Niveau von 57 mg/l zu bringen. Die wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, die so erhalten wurde, führte man als eine Eluierungslösung von der Leitung 3 zu den Säulen 101 und 101' zurück, indem man umschaltete.

Beispiel 5

Zu einer wäßrigen Lösung, die das substituierte Chinolinol enthielt und zur Elution von Gallium in der gleichen Weise benutzt worden war, wie in Beispiel 4, gab man 1,0 Prozent (Gewicht/Volumen) des porösen Polymers SP-206 (des gleichen, das in Beispiel 3 benutzt wurde) hinzu und rührte die Mischung 3 h lang. Nach dem Rühren hatte der Galliumgehalt in der wäßrigen Phase keine beträchtliche Änderung erfahren, und die Konzentration des substituierten Chinolinols betrug 1,5 mg/l.
Dann wurde das poröse Polymer, an dem das substituierte Chinolinol adsorbiert war, von der wäßrigen Phase getrennt und mit dem zweifachen Volumen an Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck einer Temperatur von 40 bis 30ºC getrocknet. Zu dem getrockneten porösen Polymer gab man das zehnfache des Volumens an Aceton und rührte die Mischung 3 min lang, um das substituierte Chinolinol zu eluieren. Das Aceton, das substituiertes Chinolinol enthielt, wurde in einem Destillationsturm unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC behandel-, um das substituierte Chinolinol zu gewinnen. Die Gewinnungsrate betrug 79 Prozent. Das gewonnene substituierte Chinolinol wurde in den Rührtank überführt, und eine Eluierungslösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 zubereitet und zur Eluierungsstufe zurückgeführt.

Beispiel 6

Zu der Eluierungslösung, die das substituierte Chinolinol enthielt, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 für die Elution von Gallium benutzt wurde, gab man die Hälfte des Volumens an Chloroform hinzu und rührte die Mischung 5 min lang. Die Konzentration des substituierten Chinolinols in der wäßrigen Phase betrug 4,5 mg/l, und es wurde keine beträchtliche Änderung in der Gallium-Konzentration in der wäßrigen Phase beobachtet.
Dann trennte man das substituiertes Chinolinol enthaltende Chloroform von der wäßrigen Phase und behandelte es n einem Destillationsturm unter Druck bei einer Temperatur von 40 bis 50ºC, um das substituierte Chinolinol zu gewinnen. Die Gewinnungsrate betrug 91 Prozent.
Das rückgewonnene substituierte Chinolinol wurde in einen Rührtank überführt, und eine Eluierungslösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 zubereitet und zur Eluierungsstufe zurückgeführt.
Wie im Vorstehenden beschrieben, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung außerordentlich brauchbar für eine industrielle Anwendung, da die Gallium-Rückgewinnungsrate, wie die Adsorption oder Extraktion von Gallium, auf einem hohen Niveau gehalten werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Gallium, umfassend eine Sammelstufe, bei der eine wäßrige Lösung, enthaltend Gallium, mit einem Chelatisierungsmittel, das ein wasserunlösliches substituiertes Chinolinol als den aktiven Bestandteil enthält, kontaktiert wird, damit das Chelatisierungsmittel Gallium einfängt, und eine Eluierungsstufe, bei der eine Eluierungslösung, zusammengesetzt aus einer wäßrigen Lösung einer Säure oder starken Base, enthaltend das erwähnte substituierte Chinolinol, mit dem Chelatisierungsmittel aus der Sammelstufe kontaktiert wird, um das Gallium daraus zu eluieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend zusätzlich eine Galliumrückgewinnungsstufe, bei der Gallium aus der Gallium enthaltenden Eluatlösung, die aus der Eluierungsstufe abgelassen wurde, isoliert wird ohne das darin enthaltene substituierte Chinolinol zu isolieren, und eine Operation der Wiederverwendung des Chelatisierungsmittel aus der Eluierungsstufe für die obige Sammelstufe.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend zusätzlich eine Chinolinolrückgewinnungsstufe, bei der substituiertes Chinolinol aus der Gallium enthaltenden Eluatlösung, die aus der Eluierungsstufe entlassen wurde, isoliert wird, eine Galliumrückgewinnungsstufe, bei der Gallium aus der Gallium enthaltenden Eluatlösung, die aus der Chinolinolrückgewinnungsstufe abgelassen wurde und aus der das substituierte Chinolinol entfernt wurde, isoliert wird, und eine Operation der Wiederverwendung des substituierten Chinolinols, das in der Chinolinolrückgewinnungsstufe isoliert wurde, als mindestens einen Teil des substituierten Chinolinols, das in der Eluierungslösung enthalten ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Chelatisierungsmittel zusammengesetzt ist aus einem Träger und dem darin zurückgehaltenen wasserunlöslichen substituierten Chinolinol.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Träger ein poröses Material ist, bei dem das Verhältnis der spezifischen Oberfläche von Poren innerhalb eines Porengrößenbereichs von bis 120 nm (10 bis 1200 A) mindestens 30% der gesamten spezifischen Oberfläche beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Träger ein poröses Polymermaterial, granulatförmiges Kohlenstoffmaterial oder Aktivkohle ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Chelatisierungsmittel von 0,1 bis 1,4 g des wasserunlöslichen substituierten Chinolinols enthält, zurückgehalten pro 1 g des Trägers.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Eluierungslösung eine Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von mindestens 0,5 mol/Liter oder eine Chlorwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von höchstens 5 mol/Liter ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Chinolinolrückgewinnungsstufe das Kontaktieren einer organischen Phase, bestehend aus einem nicht hydrophilen organischen Lösungsmittel, mit der Gallium enthaltenden Eluatlösung umfaßt, um das wasserunlösliche substituierte Chinolinol in die organische Phase zu transferieren, und anschließend die Isolierung des wasserunlöslichen substituierten Chinolinols aus der organischen Phase, wobei vorzugsweise das nicht hydrophile organische Lösungsmittel Heptan, Hexan, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Chinolinolrückgewinnungsstufe die Kontaktierung eines Adsorptionsmittels mit der Gallium enthaltenden Eluatlösung umfaßt, damit das Adsorptionsmittel das wasserunlösliche substituierte Chinolinol adsorbiert, anschließend die Kontaktierung eines organischen Lösungsmittels mit dem Adsorptionsmittel, um das wasserunlösliche substituierte Chinolinol davon zu desorbieren, und Isolierung des wasserunlöslichen substituierten Chinolinols aus dem organischen Lösungsmittel, wobei vorzugsweise das Adsorptionsmittel ein poröses Polymermaterial, granulatförmiges Kohlenstoffmaterial oder Aktivkohle ist oder wobei vorzugsweise das organische Lösungsmittel Aceton, Methanol, Ethanol, Chloroform oder Hexan ist.