NO172448B - Fremgangsmaate ved utvinning av gallium - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved utvinning av gallium fra en vandig løsning, der den vandige løsning i et oppfangningstrinn kontaktes med et chelateringsmiddel inneholdende en vannuløselig substituert kinolinol som aktiv bestanddel, slik at chelateringsmiddelet oppfanger gallium, og et elueringstrinn der chelateringsmiddelet med det oppfangede gallium kontaktes med en elueringsoppløsning bestående av en vandig løsning av syre eller sterk base, slik at gallium elueres over i elueringsoppløsningen.

Det er kjent en fremgangsmåte for å utvinne gallium hvor et vannuoppløselig substituert kinolinol brukes som et chelateringsmiddel, noe som skjer i en væske-væske-ekstraksjonsmetode. Gallium utvinnes ved å kontakte Bayer-opp-løsningen med et ekstraksjonsmiddel hvor ovennevnte substituerte kinolinol er oppløst i et ikke-hydrofilisk organisk oppløsningsmiddel. Ekstraksjonsmiddelet inneholdende gallium blir så reversert ekstrahert med et ekstraksjonsmiddel sammensatt av en vandig oppløsning av en syre (se f.eks. japansk patentpublikasjon nr. 32411/1976 og nr. 52289/1978). Det er videre kjent en adsorpsjonsmetode hvor gallium adsorberes på et fast adsorpsjonsmiddel ^remstilt av en porøs polymer hvori kinolinol blir holdt tilbake, hvoretter galliumet blir desorbert eller frigjort med et desor-beringsmiddel av samme type som ovennevnte reverserte ekstraksjonsmiddel (se japansk patentpublikasjon nr. 42234/1985).

Både i forbindelse med væske-væske ekstraksjonsmetoden og i forbindelse med adsorpsjonsmetoden har imidlertid det substituerte kinolinolet en tendens til å bli overført til det reverserte ekstraksjonsmiddelet eller desorberingsmiddelet, og kontinuerlig drift over lange tidsrom fører således til en nedsatt mengde av det ekstraherte eller adsorberte gallium, hvorved man får et alvorlig problem.

I væske-væske ekstraksjonsmetoden er det relativt enkelt å tilføre supplerende mengder av kinolinolet til ekstraksjons-tanken for å kompensere for tap som skyldes denne overføring. I forbindelse med adsorpsjonsmetoden er imidlertid en slik erstatning av tapt kinolinol meget vanskelig og kostbar. Adsorpsjonsmiddelet må nemlig taes ut av aen pakkede kolonnen, tørkes og så impregneres med kinolinol for å kompensere for den mengde som er gått tapt ved overføringen.

På bakgrunn av de ovennevnte problemer med hensyn til utvinning av gallium, har man nå gjort forskjellige under-søkelser for å kunne utvikle en økonomisk fordelaktig fremgangsmåte for utvinning av gallium som er istand til å opprettholde et høyt adsorpsjons- eller ekstraksjonsnivå av gallium, spesielt under kontinuerlig drift over lange tidsrom. Foreliggende oppfinnelse er et resultat av disse under-søkelser.

Oppfinnelsen tilveiebringer således en fremgangsmåte for utvinning av gallium av den innledningsvis nevnte art, hvori det anvendes en elueringsløsning som inneholder substituert kinolinol oppløst i en konsentrasjon som er minst lik konsentrasjonen av den substituerte kinolinol oppløst i elueringsløsningen på kontakttidspunktet for chelateringsmiddelet med elueringsløsningen, og chelateriseringsmiddelet fra elueringstrinnet eventuelt resirkuleres til oppfangningstrinnet.

Foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet mer detaljert under henvisning til de foretrukne utførelser.

På de vedlagte tegninger viser fig. 1 et diagram som er resultatene fra eksempel a og et sammenlignende eksempel b, hvor abscissen angir antall sykluser, mens ordinaten angir mengden av utvunnet gallium i et relativt forhold. På denne figuren vil a representere eksempel 1, mens b representer det sammenlignende eksempel 1.

Fig. 2 er et prosessdiagram som illustrerer en utførelse av foreliggende oppfinnelse hvor I angir innfangningstrinnet, II angir elueringstrinnet, III angir utvinningstrinnet for kinolinol, mens IV indikerer galliumiutvinningstrinnet.

Galliumiutvinningsmetoden ifølge foreliggende oppfinnelse består av (I) et innfangningstrinn, dvs. et trinn hvor man fanger inn gallium, og (II) et elueringstrinn, dvs. et trinn hvor man eluerer gallium.

Innfangningstrinnet er et trinn hvor man fanger inn gallium fra en vandig oppløsning inneholdende gallium ved hjelp av et chelateringsmiddel inneholdende et vannuoppløselig substituert kinolinol som den aktive ingrediensen.

Som den aktive ingrediensen i chelateringsmiddelet som innfanger nevnte gallium, bruker man et vannuoppløselig substituert kinolinol med følgende formel, i overensstemmelse med vanlig kjent fremgangsmåte:

hvor R er en hydrokarbongruppe eller et hydrogenatom.

Det er foretrukket å bruke et 7-substituert-8-kinolinol, hvor en mettet eller umettet hydrokarbongruppe er festet i 7-stillingen. Som hydrokarbongrupper er det foretrukket å bruke de som har fra 5 til 20 karbonatomer, da spesielt fra 8 til 20 karbonatomer. Man kan f.eks. bruke en 1,4,4,5-tetrametylheptylgruppe, en 1,4,4,6,6-pentametyl-l-heptenyl-gruppe eller en l-vinyl-3,3,5,5-tetrametylheksyl-gruppe.

I innfangningstrinnet kan man bruke enten en vanlig adsorpsjons- eller en væske-væske-ekstraksjonsmetode.

I forbindelse med adsorpsjonsmetoden kan man bruke forskjellige porøse polymerer slik disse er beskrevet i ovennevnte japanske patentpublikasjon nr. 42234/1985, eller porøse materialer såsom karbonholdige materialer. Mer spesielt bør de porøse polymerer ha et porevolum fra 0,1 til 2 ml/g, fortrinnsvis 0,3 til 1,2 ml/g slik dette kan måles ved kvikksølvinjeksjonsmetoden, og et indre overflateareal på minst 10 m<2>/g, fortrinnsvis fra 50 til 800 m<2>/g slik dette er målt ved en BET-metode. Slike porøse polymerer kan frem-stilles ved forskjellige fremgangsmåter. De blir imidlertid vanligvis fremstilt ved en sampolymerisering av en monovinyl-forbindelse og en polyvinylforbindelse eller av polyvinyl-forbindelsene i seg selv, eller ved en homopolymerisering av en polyvinylforbindelse. Som en fremgangsmåte for fremstilling av porøse polymerer fra slike vinylforbindelser er det vanlig å bruke en vanlig utfelningsoppløsningsmetode eller en lineær polymer sameksistensmetode. I førstnevnte fremgangsmåte blir monomeren oppløst i et oppløsningsmiddel som er istand til å oppløse denne, men som ikke er istand til å oppløse homopolymeren, og deretter underkastet en suspensjons-polymerisering i nærvær av en egnet polymeriseringsinitiator, hvorved man får fremstilt runde polymerpartikler med en diameter fra 0,1 til 1 mm. I den såkalte lineære polymere sameksistensmetoden blir monomeren og den lineære polymeren såsom polystyren, oppløst i et egnet oppløsningsmiddel og deretter suspensjonspolymerisert, hvoretter den lineære polymeren blir ekstrahert og fjernet fra den fremstilte polymeren ved hjelp av et egnet oppløsningsmiddel.

Karbonmaterialet kan også brukes som det faste adsorpsj onsmiddelet i adsorpsjonsmetoden. Man bør fortrinnsvis bruke et materiale med en porestørrelse på minst 10 Å, da spesielt granulært karbonmateriale. Det er spesielt foretrukket å bruke bearbeidede karbonpartikler fremstilt ved å støpe sot og et harpiksmiddel fulgt av en sintring, og hvor det spesifikke overflatearealet på porene med en størrelse fra 300 til 1200 Å utgjør minst 30% av det totale spesifikke overflatearealet. Videre kan karbonmaterialet aktiveres sålenge man oppfyller de betingelser som er angitt ovenfor. Man kan f.eks. bruke aktivert karbon Diahope 008 (fremstilt av Mitsubishi Chemical Industries Limited).

Bærestoffet kan også være andre enn de som er nevnt ovenfor sålenge de oppfyller den hensikt at man får innfanget gallium ved hjelp av foreliggende oppfinnelse.

For å få det ovennevnte vannuoppløselige substituerte kinolinol plassert på bærerstoffet, kan kinolinolet oppløses i et egnet oppløsningsmiddel som så tilsettes bærerstoffet for impregnering. Den galliuminnfangende evne vil være avhengig av den mengde substituert kinolinol som er plassert på bærer-stof f et. Jo større mengder substituert kinolinol som er plassert eller holdt tilbake i bærerstoffet, dessto bedre. For å få plassert så mye kinolinol som mulig på bærerstoffet er det hensiktsmessig at sistnevnte plasseres i en oppløsning av det substituerte kinolinolet, hvoretter oppløsningsmiddelet fjernes ved fordampning. Ved hjelp av denne fremgangsmåten er det mulig å holde tilbake eller plassere fra 0,1 til 1,4 g, fortrinnsvis fra 0,1 til 1,0 g, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,6 g av det substituerte kinolinol pr. 1 g bærerstoff, når bærer-stof f et har et porevolum fra 0,5 til 1,0 ml/g.

Kontaktmetoden mellom faststoff og væske for innfanging av gallium kan utføres ved hjelp av et rørt tanksystem. Det er imidlertid fordelaktig å utføre kontakten mellom væske og faststoff i et kolonnesystem. Jo høyere driftstemperatur, jo større vil adsorpsjonshastigheten være. Følgelig vil adsorpsj onen vanligvis utføres ved temperaturer mellom 40 og 80°c. I forbindelse med kolonnesystemet vil dette vanligvis gjennom-føres ved en væske/volumhastighet pr. time på fra 1 til 15, fortrinnsvis fra 5 til 10.

Når man bruker væske-til-væske-ekstraksjonsmetoden for innfangningen, kan man bruke det substituerte kinolinolet som sådan. Det er imidlertid ønskelig for å få så høy effektivi-tet som mulig å bruke et ekstraksjonsmiddel fremstilt ved å oppløse det substituerte kinolinolet i et ikke-hydrofilisk organisk oppløsningsmiddel. Som sistnevnte kan man bruke en petroleumsfraksjon såsom heptan, parafin eller heksan, et aromatisk hydrokarbon såsom benzen, toluen eller xylen, eller et halogenert hydrokarbon såsom kloroform eller karbontetraklorid. Konsentrasjonen av det substituerte kinolinolet i ekstraksjonsmiddelet kan variere innenfor vide grenser, men man vil vanligvis bruke fra 1 til 50 volum%, fortrinnsvis fra 5 til 15 volum%. Behandlingstemperaturen for ekstraksjon av gallium bør vanligvis ikke være over 100°C, fortrinnsvis mellom 40 og 80°C. For industriell drift bør kontaktsystemet fortrinnsvis være et motstrøms flertrinnssystem.

Som nevnt ovenfor, vil galliuminnfangningsmetoden inn-befatte to metoder eller fremgangsmåter, dvs. man kan enten bruke adsorpsjonsmetoden eller væske-væske-ekstraksjonsmetoden. Det er imidlertid foretrukket å bruke adsorpsj onsmetoden, ettersom det substituerte kinolinolet når det er festet på et bærerstoff, er ekstremt stabilt overfor ned-brytning selv når det brukes flere ganger for utvinning av gallium fra en Bayer-oppløsning. I adsorpsjonsmetoden er det foretrukket å bruke en porøs polymer, spesielt en porøs polymer av polystyrentypen eller polyestertypen fremfor et karbonmateriale som bærerstoffet.

Gallium som er innfanget av det substituerte kinolinolet i chelateringsmiddelet kan så overføres til et elueringstrinn. Elueringstrinnet er et trinn hvor man eluerer det innfangne gallium fra chelateringsmiddelet og over i en vandig oppløsning. I galliumelueringstrinnet vil kontaktmetoden mellom chelateringsmiddelet med galliumet og elueringsoppløsningen være avhengig av den fremgangsmåte man har brukt i innfangningstrinnet, og vil enten være en væske-væske-reversert ekstraksjonsmetode eller en reversert adsorpsjonsmetode (dvs. en desorbsjonsmetode). Elueringsbetingelsene er imidlertid de samme i begge fremgangsmåter. Som elueringsløsning kan man bruke en vandig oppløsning av en syre såsom saltsyre eller svovelsyre, eller en vandig oppløsning av en sterk base. Man bruker fortrinnsvis en vandig syreoppløsning, fortrinnsvis en saltsyre-oppløsning.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte vil en slik eluerings-løsning inneholde samme type av substituert kinolinol som bru<i>kes i chelateringsmiddelet. Innholdet av det substituerte kinolinolet varierer avhengig av konsentrasjonen av det substituerte kinolinolet i ekstraksjonsmiddelet i forbindelse med væske-væske-ekstraksjon, eller avhengig av den mengde substituert kinolinol som er plassert på bærestoffet i adsorpsjonsmetoden. Det kan videre variere avhengig av elueringsmetoden og konsentrasjonen av syren eller basen i elueringsløsningen. Innholdet vil imidlertid generelt være minst den konsentrasjon av substituert kinolinol som er oppløst i chelateringsmiddelet på kontakttidspunktet med elueringsløsningen. Konsentrasjonen er vanligvis minst 1/25, fortrinnsvis minst 1/10 av oppløseligheten av det substituerte kinolinolet i elueringsløsningen. I forbindelse med væske-væske-ekstraksjonsmetoden, vil overføringen av det substituerte kinolinolet i ekstraksjonsmiddelet til oppløsningen bli hindret, og følgelig vil konsentrasjonen av det substituerte kinolinolet i ekstraksjonsmiddelet holdes på et konstant nivå. På samme måte i adsorpsjonsmetoden vil elueringen av det substituerte kinolinolet plassert på det faste adsorpsjonsmiddelet over til oppløsningen bli hindret, og følgelig vil man holde mengden av substituert kinolinol på det faste adsorpsjonsmiddelet på et konstant nivå. Følgelig vil den galliuminnfangende evnen i begge de to fremgangsmåter holdes på et konstant nivå.

Tilsetning av et substituert kinolinol til eluerings-løsningen kan utføres i et vanlig rørt tanksystem. Rørings-tiden er fortrinnsvis minst en time, fortrinnsvis minst 5 timer.

Det er mulig å bruke en fremgangsmåte hvor frisk substituert kinolinol tilsettes en elueringsløsning før bruk, og ikke utvinnes etter elueringstrinnet, eller en fremgangsmåte hvor det substituerte kinolinolet i elueringsløsningen taes ut fra trinnet, hvoretter det utvinnes og resirkuleres som beskrevet ovenfor, eller man kan bruke en kombinasjon av begge disse fremgangsmåter.

Konsentrasjonen på elueringsløsningen er minst

0,5 mol/liter, fortrinnsvis minst 1 mol/liter i forbindelse med svovelsyre. Hvis konsentrasjonen av saltsyre overstiger ca. 5 mol/liter, så vil gallium danne klorkompleksioner ([GaCl*,]"<5>, som ved ioneutbytning vil binde seg til nitrogenatomet i det substituerte kinolinolet som omdannes til pvridiniumioner i nærvær av saltsyre, og disse komplekser vil være meget vanskelig å eluere. Konsentrasjonen av saltsyre bør derfor maksimalt være 5 mol/liter, fortrinnsvis maksimalt 2 mol/liter. Vanligvis vil saltsyrekonsentrasjonen ligge i området fra 0,1 til 2 mol/liter, fortrinnsvis 0,5 til 2 mol/liter. Som den vandige oppløsningen av en sterk base er det vanlig å bruke en vandig natriumhydroksydoppløsning i en konsentrasjon på fra 5 til 10 mol/liter, fortrinnsvis 6 til 8 mol/liter.

I de tilfeller hvor foreliggende fremgangsmåte blir brukt for utvinning av gallium i en natriumaluminatoppløsning fremstilt ved en Bayer-prosess, så vil ikke bare gallium, men også aluminium bli innfanget av chelateringsmiddelet. I ovennevnte elueringsmetode vil således både gallium og aluminium bli eluert samtidig. For å unngå dette og for å kunne utvinne gallium i høy renhet, vil derfor det galliumholdige chelateringsmiddelet først bli behandlet med en vandig svovelsyreoppløsning inneholde det substituerte kinolinol med en konsentrasjon på 0,01 til 0,1 mol/liter for derved å la oppløsningen innfange aluminium, hvoretter man utfører ovennevnte elueringsbehandling for å eluere gallium. I de tilfeller hvor man bruker saltsyre i elueringsløsningen kan det galliumholdige chelateringsmiddelet først behandles med en vandig saltsyreoppløsning inneholdende det substituerte kinolinolet og i en konsentrasjon fra 0,01 til 0,2 mol/liter for å eluere aluminium, hvoretter man utfører nevnte behandling for å eluere gallium. I disse totrinns eluerings-metoder bruker man forskjellene med hensyn til stabilitet med forskjellige syrekonsentrasjoner på aluminiumkomplekset og galliumkomplekset. I denne fremgangsmåten er det mulig i alt vesentlig fullstendig å skille og utvinne aluminium og gallium fra det galliumholdige chelateringsmiddelet.

Selve elueringstrinnet kan utføres ved å bruke et motstrøms-flertrinnssystem på samme måte som i innfangningstrinnet, og man kan anvende enten et rørt tanksystem eller et kolonnesystem. I sistnevnte tilfelle vil væskevolumhastigheten pr. time vanligvis være fra 1 til 15.

Hvis man utvinner gallium ved hjelp av adsorpsjonsmetoden uten å utvinne det substituerte kinolinolet som tilsettes elueringsløsningen, og hvis det substituerte kinolinolet eluéres over oppløsningen, så vil adsorpsjonsevnen til adsorpsj onsmiddelet avta i forhold til det antall ganger det brukes. Ved en tilsetning av substituert kinolinol til elueringsløs-ningen vil forbruket av kinolinol øke tilsvarende, men det substituerte kinolinolet på adsorpsjonsmiddelet vil ikke elueres over i oppløsningen, og man vil derfor få en i alt vesentlig konstant galliumadsorberende kapasitet på adsorpsjonsmiddelet. Ekstra tilførsel av adsorpsjonsmiddel vil følgelig bare være nødvendig for å supplere det mekaniske forbruk som skjer under adsorpsjons-og desorpsjonsprosessene. Dette har den effekt at ikke bare kan adsorpsj onen holdes på et mer eller mindre konstant nivå, men man unngår også tids-og arbeidskrevende operasjoner for å erstatte adsorpsjonsmiddelet, noe som skjer ved å ta fra hverandre systemet og utføre en reversert vasking.

Det gallium som forefinnes i elueringsløsningen kan skilles ut og utvinnes ved vanlige kjente fremgangsmåter, f.eks. ved nøytralisering med en base for å utfelle nevnte gallium i form av et hydroksyd, hvoretter dette frafiltreres.

Før gallium-innvinningstrinnet er det også mulig å ha et trinn for utvinning av kinolinol som er oppløst i eluerings-løsningen, slik at i det minste en del, fortrinnsvis alt substituert kinolinol som taes ut i dette trinn, kan tilsettes i elueringsløsningen for ny bruk.

Utvinningen av det substituerte kinolinolet som er oppløst i den galliumholdige elueringsløsningen kan utføres ved en kontakt med et ikke-hydrofilisk organisk oppløsnings-middel. Det organiske oppløsningsmiddel som brukes for dette formål kan være det samme som det som ble brukt som et fortynningsmiddel for chelateringsmiddelet i det ovennevnte innfangningstrinn. Det brukes vanligvis i en mengde fra 1/10 til 5 i et volumforhold, fortrinnsvis fra 1/5 til 2 i et volumforhold i forhold til elueringsløsningen. Kontakttiden kan være fra 1 til 5 minutter, ettersom elueringshastigheten for det substituerte kinolinolet over i et organisk oppløs-ningsmiddel er meget høy. Den organiske fasen inneholdende det substituerte kinolinolet kan deretter skilles fra elueringsløsningen, og kan så underkastes en destillasjon for å fjerne det organiske oppløsningsmiddelet og utvinne det substituerte kinolinolet.

Utvinningen av substituert kinolinol oppløst i den galliumholdige elueringsløsningen kan også utføres ved en kontakt med et adsorpsjonsmiddel. Det er ingen spesiell begrensning med hensyn til adsorpsjonsmiddel, sålenge dette adsorberer det substituerte kinolinolet. Det er imidlertid vanlig å bruke et syntetisk adsorpsjonsmiddel eller et karbonholdig materiale såsom granulært karbon eller aktivert karbon av samme type som kan brukes i innfangningstrinnet. Mengden av adsorpsjonsmiddel vil være avhengig av hvilket adsorpsjonsmiddel man bruker, innholdet av det substituerte kinolinolet i elueringsløsningen etc. Hvis man imidlertid bruker et rørt tanksystem og et granulært karbonmateriale, så bør mengden av adsorpsjonsmiddelet være minst 4% (vekt/volum) i forhold til elueringsløsningen for å få en tilstrekkelig effekt. Jo lavere behandlingstemperaturen er, jo høyere vil adsorpsjonshastigheten være. Den behandlede temperatur ligger vanligvis fra 10 til 50°C. Kontakten mellom adsorpsjonsmiddelet og elueringsløsningen kan utføres i et rørt tanksystem eller et kolonnesystem. For drift i stor skala er det foretrukket å bruke et kolonnesystem hvor eluerings-løsningen føres gjennom et fast sjikt av adsorpsjonsmiddel. Kontakttiden mellom elueringsoppløsningen og adsorpsjonsmiddelet er minst 2 timer i forbindelse med et rørt tanksystem for effektiv utnyttelse av adsorpsjonsmiddelet. I forbindelse med kolonnesystemet bør væske/volumhastigheten pr. time vanligvis være fra 1 til 5.

Det substituerte kinolinolet som er adsorbert av adsorpsj onsmiddelet kan så elueres og utvinnes ved kontakt med et organisk oppløsningsmiddel. I et slikt tilfelle er det foretrukket å bruke et granulært karbonmateriale som adsorpsjonsmiddelet i det foregående trinn for adsorpsjon av det substituerte kinolinolet. Spesielt foretrukket er de bearbeidede karbonpartikler av den typen som er beskrevet ovenfor. Det er ingen spesiell begrensning med hensyn til det organiske oppløsningsmiddel som skal brukes for elueringen av det substituerte kinolinolet sålenge oppløsningsmiddelet er i stand til å oppløse kinolinolet. Spesifikt kan man bruke ethvert organisk oppløsningsmiddel av den type som er nevnt ovenfor for væske-væske-ekstraksjonsmetoden. Det er også mulig å bruke et lavtkokende oppløsningsmiddel såsom aceton, metanol eller etanol. Kontakten mellom det organiske oppløsningsmiddelet og adsorpsjonsmiddelet med det adsorberte substituerte kinolinolet kan utføres i et rørt tanksystem eller i et kolonnesystem. I forbindelse med et rørt tanksystem kan kontakttiden være et par minutter. I forbindelse med kolonnesystemet bør væskevolumhastigheten pr. time være fra 1 til 10, fortrinnsvis 1 til 5. Det organiske oppløsningsmiddelet brukes i en mengde på minst 2 til 3 ganger, fortrinnsvis minst 5 ganger (volum/vekt) i forhold til adsorpsjonsmiddelet. Det substituerte kinolinolet som er oppløst i det organiske oppløsningsmiddel, kan så isoleres og utvinnes ved at man fjerner oppløsningsmiddelet ved destillasjon.

Uansett hvilken fremgangsmåte man bruker for utvinning av kinolinolen, så kan denne i alt vesentlig utvinnes fullstendig, og den kan så resirkuleres til elueringstrinnet, mens den galliumholdige oppløsningen overføres til ovennevnte galliuminnvinningstrinn uten tap av gallium, hvoretter nevnte gal1ium utvinnes.

Den mest foretrukne utførelse hvor det er et kinolinol-innvinningstrinn, vil nå bli beskrevet med henvisning til fig. 2.

Fig. 2 er et prosessdiagram som viser hoveddelene i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. På figuren har man utelatt vasketrinn som kan plasseres mellom de respektive trinn.

I og II representerer galliumoppfangningstrinnet og galliumelueringstrinnet. Kolonnene 101 og 101' er pakket med et fast adsorpsjonsmiddel bestående av et granulært karbonmateriale hvor det er plassert en substituert kinolinol. Via ledning 1 føres en Bayer-oppløsning inn i kolonne 101, og tas ut via ledning 2. Etter at en forutbestemt mengde av Bayer-oppløsningen er ført gjennom kolonnen 101, føres oppløsningen inn i en forutbestemt mengde i kolonnen 101' fra ledning 1 ved hjelp av en bryter. Etter at Bayer-oppløsningen har gått gjennom kolonne 101, føres vann inn fra et rør som ikke er vist, for å vaske den indre del av kolonnen. (Det samme gjelder kolonne 101', og i den følgende beskrivelse er det bare beskrevet fremgangsmåten i en av de to parallelle kolonnene). Etter at kolonne 101 er vasket med vann, tilføres en elueringsløsning fra ledning 3.

Elueringsløsningen inneholdende gallium føres via ledning 4 til en kolonne 102 pakket med adsorpsjonsmiddel, hvoretter den substituerte kinolinolen blir adsorbert av adsorpsj onsmiddelet . Etter fjerningen av substituert kinolinol, føres galliumoppløsningen gjennom en ledning 5 og oppsamles i et galliumutvinningstrinn 4. Kolonne 102 tilføres et organisk oppløsningsmiddel fra ledning 6 etter at man har slått over bryteren, hvoretter det substituerte kinolinolet blir eluert og innvunnet fra ledning 7. Det organiske oppløsningsmiddelet som inneholder dette substituerte kinolinolet føres gjennom ledning 7 og inn i et destillasjons-tårn 103. Det organiske oppløsningsmiddelet føres ut via ledning 6 på toppen, mens det substituerte kinolinolet føres ut via ledning 8 i bunnen. Det organiske oppløsningsmiddelet oppsamles i form av en væske i en kjøler 104, føres gjennom ledning 6 og resirkuleres i en kolonne 102 og 102'. På den annen side vil det substituerte kinolinolet overføres til tank 105, hvoretter en eluerings-løsning tilsettes fra ledning 9 og de to forbindelsene blandes. Elueringsløsningen inneholdende det substituerte kinolinolet føres gjennom ledning 3 og resirkuleres til kolonnene 101 og 101'.

En base tilsettes til den galliumholdige væsken i galliuminnvinningstrinnet (IV) og gallium blir så utvunnet i form av galliumhydroksyd. Den foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet med henvisning til eksemplene. Det er imidlertid underforstått at oppfinnelsen som sådan ikke er begrenset til disse spesifikke eksempler.

EKSEMPEL 1

(1). Vasking av en porøs polymer

200 Ml aceton ble tilsatt 50 g av en porøs polymer Diaion HP-20 (en styrenpolymer med divinylbenzen, partikkelstørrelse: 0,4 mm, porevolum: 1177 ml/g, spesifikt overflateareal: 511 m<2>/g, fremstilt av Mitsubishi Chemical Industries Limited) og

blandingen ble rørt. Deretter ble acetonen og den porøse polymeren skilt ved hjelp av avhelning. Dette ble gjentatt 4 ganger, hvoretter den porøse polymeren ble filtrert under avsugning, vasket og tørket i en vakuumtørker i 3 timer.

(2) Plassering av Kelex 100

Det ble fremstilt en oppløsning av 15 g Kelex 100

(effektiv komponent:

fra Sherling Company i 3 00 ml aceton, og denne oppløsning ble tilsatt 50 g tørket porøs polymer. Under røringen av blandingen ble acetonen fordampet i løpet av 4 timer. Produktet ble så tilsatt 250 ml 3N vandig saltsyreoppløsning i 3 timer, og så vasket med vann. Partiklene ble så tilsatt 250 ml 3N vandig natriumhydroksyd-oppløsning i 3 timer, vasket med vann, hvoretter man fikk fremstilt en porøs polymer inneholdende 30 vekt% Kelex 100.

( 3) Fremstilling av en IN vandig saltsyreoppløsning inneholdende Kelex 100.

En liter IN vandig saltsyre ble dråpevis tilsatt 0,5 g Kelex 100, og blandingen ble rørt i 5 timer. Blandingen ble så filtrert ved hjelp av filtreringspapir for å fjerne ikke-oppløst Kelex 100, hvorved man fikk fremstilt en IN vandig saltsyreoppløsning inneholdende Kelex 100.

Innholdet av Kelex 100 ble kvantitativt analysert ved . hjelp av ultraviolett absorbsjon. Dette ble gjort ved at den ovennevnte Kelex-oppløsningen ble tilsatt en kvarts absorbsjonscelle med en tykkelse på 10 mm, og man målte absorbsjonsspektrumet ved hjelp av en 323 model Hitachi autographic spectrophotometer. Konsentrasjonen av Kelex 100 ble beregnet ut fra absorbsjonen ved en absorbsjonsbølgelengde på 24 6 nm, og man fant at oppløsningen inneholdt 4 9 mg/l. Den ble så fortynnet med IN saltsyre til man fikk en oppløsning med en Kelex-konsentrasjon på 10 mg/l.

(4) Kolonneprøve

25 Ml (volum i vann) av den Kelex 100-hol^.ige polymeren fremstilt i trinn 1, ble pakket i en glasskolonne med en indre diameter på 18 mm og en høyde på 100 mm.

De følgenda oppløsninger ble ført gjennom kolonnen i den angitte rekkefølge. Kolonnen ble oppvarmet til 50°C bare når en Bayer-oppløsning ble ført gjennom kolonnen.

En syklus består av gjennomføring av oppløsningene (1) til (4), og denne ble gjentatt 105 ganger (105 sykluser).

Galliuminnholdet ble analysert ved atomabsorbsjonsmetri med hensyn til den galliumdesorberende oppløsningen etter hver syklus (eluering av kolonne (3)). Resultatene er vist i tabell 1.

Disse resultatene er også vist ved hjelp av linje (a) på fig. 1.

På fig. 1 angir abscissen antall sykluser, mens ordinaten angir mengden utvunnet gallium ved hjelp av et relativt forhold basert på 1,00 i den første syklusen.

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL 1

Fremgangsmåten var den samme som i eksempel 1, bortsett fra at desorpsjonen av gallium ble utført ved hjelp av en IN vandig saltsyreoppløsning for desorpsjon av gallium, og som ikke inneholdt noe Kelex 100. Man utført 100 sykluser.

Galliuminnholdet i den galliumdesorberende oppløsningen i hver syklus ble så analysert. Resultatene er vist i tabell 2.

Resultatene er også vist ved hjelp av linje (b) på fig. 1.

EKSEMPEL 2

100 Volumdeler av en porøs polymer Diaion HP-20 med 30 vekt% Kelex 100 plassert på polymeren på samme måte som beskrevet i eksempel 1, ble plassert i en kolonne utstyrt med en kappe. Kolonnen ble oppvarmet til 50°C, og en Bayer-oppløsning (Ga: 170 mg/liter, Al: 43 g/liter) med samme temperatur ble ført gjennom kolonnen med en væske/volum-

hastighet pr. time på 5 i en mengde på 10 ganger volumet av den porøse polymeren (heretter "volumer" som. betyr et volum i forhold til volumet av bærerstoffet, f.eks. den porøse polymeren). Ved hjelp av denne fremgangsmåten ble 59% av galliumet i Bayer-oppløsningen innfanget.

Deretter ble 6,5 volumer vann ført gjennom kolonnen med eh væske/timeromhastighet på 15, hvoretter 7,5 volumer av en IN vandig saltsyreoppløsning inneholdende 15 mg/liter av Kelex 100 ført gjennom med en væskevolumhastighet pr. time på 5. Ved hjelp av denne fremgangsmåten fikk man utvunnet 90% av det innfangede gallium. Konsentrasjonen av Kelex 100 i den vandige saltsyreoppløsningen som elueringsløsningen, var 8,6 mg/liter.

Den vandige saltsyreoppløsningen inneholdt Kelex 100 og elueirt gallium ble tilsatt et 1/2 volum kloroform, og blandingen ble rørt i 5 minutter. Kloroform inneholdende

Kelex 100 blir skilt fra den vandige oppløsningen, og ført til et destillasjonstårn under redusert trykk og ved en temperatur fra 40 til 50°C, for derved å utvinne Kelex 100. Utbyttet var 91%. Innvunnet Kelex 100 ble tatt ut av destillasjonstårnet og ført til en rørt tank. Denne ble så tilsatt IN vandig saltsyreoppløsning. I den rørte tanken ble Kelex 100 tilsatt for å kompensere for tapet og bringe innholdet av Kelex 100 til et nivå på 15 mg/liter. Den fremstilte vandige saltsyreoppløsningen ble resirkulert som en eluerings-løsning, mens man kontinuerlig fortsatte utvinningen av gallium fra Bayer-oppløsningen.

EKSEMPEL 3

En vandig saltsyreoppløsning inneholdende Kelex 100 som var brukt for eluering av gallium på samme måte som beskrevet i eksempel 2, ble tilsatt 0,6% (vekt/volum) av en porøs polymer SP-206 (en polymer av styrentypen, partikkelstørrelse: 0,4 mm, porevolum: 0,9 ml/g, spesifikt overflatearel: 556 m<2>/g, fremstilt av Mitsubishi Chemical Industries Limited), og blandingen ble rørt i 3 timer. Ved hjelp av denne fremgangsmåten ble 96% av nevnte Kelex 100 i oppløsningen absorbert, mens galliuminnholdet i den vandige fase i alt vesentlig var uforandret.

Den porøse polymeren med absorbert Kelex 100 ble så skilt fra den vandige fasen, vasket med 2 volumer vann og så tørket under redusert trykk ved temperaturer fra 40 til 50°C. Den tørkede porøse polymeren ble tilsatt 10 volumer metanol, og blandingen ble rørt i 5 minutter for å eluere Kelex 100. Metanol inneholdende Kelex 100 ble så ført til et destillasjonstårn og der behandlet under redusert trykk ved fra 4 0 til 50°C, for å utvinne Kelex 100. Utbyttet var 58%.

Utvunnet Kelex 100 ble overført til en rørt tank, og man tilsatte en IN vandig saltsyreoppløsning og ytterligere Kelex 100 slik at man fikk en konsentrasjon på 10 mg/liter. Den vandige saltsyreoppløsningen ble resirkulert som en eluerings-løsning, mens innvinningen av gallium fra Bayer-oppløsningen ble utført kontinuerlig.

EKSEMPEL 4

I dette eksempel ble utvinningen av gallium utført som vist på prosessdiagrammet på fig. 2.

250 Volumdeler av et granulært karbonmateriale (porevolum: 0,7 ml/g, spesifikt overflateareal: 190 m<2>/g, midlere porestørrelse: 600 Å, porer med en porestørrelse på fra 300 til 1200 Å utgjør minst 90% av de totale porer) inneholdende 20 vekt% substituert kinolinol, ble pakket i kolonnen 101 og 101' som var utstyrt med kapper. Begge kolonner ble oppvarmet til 50°C og en Bayer-oppløsning (Ga: 184 mg/liter, Al: 43 g/liter, Ga/Al = 4,5 x 10"<3>) på 5°C fra ledning 1 ble ført gjennom kolonnene i en væskevolumhastighet pr. time på 10 og i en mengde på 20 ganger volumet av det granulære karbonmaterialet. Ved hjelp av denne fremgangsmåten ble 37% av galliumet i Bayer-oppløsningen innfanget.

Deretter ble 13 volumer vann ført gjennom med en væskevolumhastighet pr. time på 10, og man førte så en IN saltsyre-oppløsning inneholdende 57 mg/liter av den substituerte kinolinolen i en væskevolumhastighet pr. time på 10 i en mengde på 15 volumer. Ved hjelp av denne galliumeluerende metoden ble 97% av det innfangne gallium utvunnet. (Videre var vektforholdet gallium til aluminium i den eluerende oppløsningen Ga/Al = 0,88). Konsentrasjonen av substituert kinolinol i elueringsløsningen var 50 mg/liter. Den vandige oppløsningen inneholdende de substituerte kinolinolet brukt for eluering av gallium, ble tatt ut via ledning 4 og ført gjennom kolonne 102 pakket med 18 volumer granulært karbonmateriale (forholdet spesifikt overflateareal av porer med en porestørrelse fra 300 til 1200 Å i forhold til det totale spesifikke overflatearealet = 0,31) med en væske/volum-hastighet pr. time på 2. Intet substituert kinolinol kunne påvises i oppløsningen i ledning 5, og det var ingen vesentlig forandring av galliuminnholdet i oppløsningen. Deretter ble 5 volumer vann ført gjennom kolonne 102 med en væskevolumhastighet pr. time på 10, hvoretter aceton fra ledning 6 ble ført gjennom med en væskevolumhastighet pr. time på 2 i en mengde på 11 v.<1>urner. Aceton inneholdende substituert kinolinol ble tatt ut via ledning 7 og ført til destillasjonstårn 103 og der behandlet under redusert trykk ved en temperatur fra 4 0 til 50°C, for derved å få fremstilt substituert kinolinol. Utbyttet var 97%. Det innvunne substituerte kinolinolet ble ført via ledningen 8 til tank 105 som ble tilført en IN vandig saltsyreoppløsning via ledning 9. Tanken 105 ble tilsatt supplerende mengde substituert kinolinol for å kompensere for tap og bringe konsentrasjonen opp til et nivå på 57 mg/liter. Den vandige saltsyre-oppløsningen fra tanken ble resirkulert som en eluerings-løsning via ledning 3 til kolonnen 101 og 101'.

EKSEMPEL 5

En vandig oppløsning inneholdende substituert kinolinol som var brukt til eluering av gallium på samme måte som beskrevet i eksempel 4 ble tilsatt 1,0 % (vekt/volum) av den porøse polymeren SP-2 06 (den samme som i eksempel 3), og blandingen ble rørt i 3 timer. Etter røringen var galliuminnholdet i den vandige fasen i alt vesentlig uforandret, og konsentrasjonen av substituert kinolinol var 1,5 mg/liter.

Den porøse polymeren inneholdende substituert kinolinol ble så skilt fra den vandige fasen, og vasket med 2 volumer vann og tørket under redusert trykk ved fra 4 0 til 50°C. Den tørkede porøse polymeren ble tilsatt 10 volumer aceton, og blandingen ble rørt i 5 minutter for eluering av substituert kinolinol. Aceton inneholdende det substituerte kinolinolet ble behandlet i destillasjonstårn under redusert trykk ved fra 40 til 50°C for innvinning av den substituerte kinolinolen. Utbyttet var 79%. Den innvunne substituerte kinolinolen ble overført til en tank, og det ble fremstilt en eluerings-løsning på samme måte som beskrevet i eksempel 4, hvoretter denne oppløsningen ble resirkulert til elueringstrinnet.

EKSEMPEL 6

En elueringsløsning inneholdende substituert kinolinol og som var brukt for eluering av gallium på samme måte som beskrevet i eksempel 4, ble tilsatt et 1/2 volum kloroform, og blandingen ble rørt i 5 minutter. Konsentrasjonen av den substituerte kinolinolen i den vandige fasen var 4,5 mg/liter, og man kunne ikke observere noen vesentlig forandring av galliumkonsentrasjonen i den vandige fasen.

Deretter ble kloroform inneholdende det substituerte kinolinolet skilt fra den vandige fasen og behandlet i et destillasjonstårn under redusert trykk ved fra 40 til 50°C for utvinning av substituert kinolinol. Utbyttet var 91%.

Det utvunne substituerte kinolinol ble overført til en rørt tank, og det ble fremstilt en elueringsløsning som beskrevet i eksempel 4, og denne ble så resirkulert til elueringstrinnet.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av gallium fra en vandig løsning, der den vandige løsning i et oppfangningstrinn kontaktes med et chelateringsmiddel inneholdende en vann-uløselig substituert kinolinol som aktiv bestanddel, slik at chelateringsmiddelet oppfanger gallium, og et elueringstrinn

der chelateringsmiddelet med det oppfangede gallium kontaktes med en elueringsoppløsning bestående av en vandig løsning av syre eller sterk base, slik at gallium elueres over i elueringsoppløsningen,karakterisert ved at det anvendes en elueringsløsning som inneholder substituert kinolinol oppløst i en konsentrasjon som er minst lik konsentrasjonen av den substituerte kinolinol oppløst i elueringsløsningen på kontakttidspunktet for chelateringsmiddelet med eluerings-løsningen, og chelateriseringsmiddelet fra elueringstrinnet eventuelt resirkuleres til oppfangningstrinnet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at chelateringsmiddelet består av et bærerstoff med et vannuløselig substituert kinolinol.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert ved at bærerstoffet er et porøst materiale hvor mengden av det spesifikke overflate-arealét med porer i området fra 10 til 12 00 Å er minst 3 0% av det totale spesifikke overflateareal.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert ved at bærerstoffet er en porøs polymer, et granulært karbonmateriale eller aktivert karbon.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert ved at chelateringsmiddelet inneholder fra 0,1 til 1,4 g av den vannuløselige substituerte kinolinolen pr. 1 g av bærerstoffet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at elueringsløsningen er en '. svovelsyreoppløsning med en konsentrasjon på minst 0,5 mol/liter.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elueringsløsningen er en saltsyreoppløsning med en konsentrasjon på maksimalt 5 mol/liter.

8. Fremgangsmåte for utvinning av gallium ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det substituerte kinolinol gjenvinnes i et kinolinol-gjenvinningstrinn fra den galliumholdige elueringsløsningen fra elueringstrinnet, i et galliumgjenvinningstrinn gjenvinnes gallium fra den galliumholdige elueringsløsningen fra kinolinolgjenvinningstrinnet etter fjerning av det substituerte kinolinol, hvoretter det substituerte kinolinol som er gjenvunnet i nevnte kinolinol-gjenvinningstrinn resirkuleres, eller i det minste en del av det substituerte kinolinol som forefinnes i eluerings-løsningen, til oppfangningstrinnet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at kinolinolgjenvinningstrinnet består i at man kontakter en organisk fase bestående av et ikke-hydrofilt organisk oppløsningsmiddel med den galliumholdige elueringsløsningen, hvoretter man får overført den vannuløselige substituerte kinolinolen til den organiske fase, hvoretter man gjenvinner nevnte vannuløselig substituerte kinolinol fra nevnte organiske fase.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det ikke-hydrofile organiske oppløsningsmiddel er heptan, heksan, parafin, benzen, toluen, xylen, kloroform eller karbontetraklorid.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at kinolinolgjenvinningstrinnet innbefatter at man kontakter et adsorpsjonsmiddel for den vannuløselige substituerte kinolinolen med den galliumholdige elueringsløsningen, hvoretter et organisk oppløsnings-middel bringes i kontakt med adsorpsjonsmiddelet og derved desorberer den vannuløselige substituerte kinolinolen, hvilken deretter gjenvinnes fra nevnte organiske oppløsningsmiddel.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert ved at adsorpsjonsmiddelet er en porøs polymer, et granulært karbonmateriale eller aktivert karbon.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert ved at det organiske oppløsningsmiddelet er aceton, metanol, etanol, kloroform eller heksan.