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Titel: Verfahren zur Gewinnung von
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Gallium
Beschreibung zu der Patentanmeldung betreffe
nd Verfahren zur Gewinnung von Gallium Zusatz zu Patent ...., Patentanmeldung P
25 30 880.9-41) Bauxite enthalten bekanntlich Gallium in unterschiedlichen Mengen
von 0,002 bis 0,01 , entsprechend einem Al/Ga Verhältnis von 8 000 bis 3 000. Im
Verlauf des Bayer-Verfahrens zur Herstellung von Tonerde wird das Gallium in den
Natrium aluminatlösungen zunehmend konzentriert bis zu einem Gleichgewichtszustand,
der einem Al/Ga Verhältnis von 400 bis 150(zu 1) in der Lösung entspricht. Diese
Natriumaluminatlösungen, die in großer Menge anfallen, stellen somit ein wertvolles
Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Gallium dar, zumal kein Erz dieses Metalls
existiert.
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Es gibt bereits mehrere Verfahren zum Behandeln von Aluminatlösungen:
fraktionierte Fällung der Tonerde (Sättigung der Lösung
) mit C02
und Alkalischmachen der Lösung (Kaustifizierung); hierdurch wird das Gallium, bezogen
auf Aluminium noch weiter angereichert bis zu einem solchen Gehalt, daß eine Extraktion,
beispielsweise mittels Elektrolyse, Gallium liefert. Nachteilig an diesen Verfahren
ist vor allem, daß die Lösungen zerstört und somit nicht mehr in das Bayer-Verfahren
zurückgeführt werden können, weshalb diese bekannten Verfahren in großtechnischem
Maßstabe nicht anwendbar sind, wenn große Mengen Gallium angestrebt werden und somit
ein großer Anteil der in einer Anlage zur Herstellung von Tonerde umlaufenden Aluminatlösungen
der entsprechenden Behandlung zugeführt werden müßte.
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Zwei andere Verfahren, bei denen die Aluminatlösungen nicht zerstört
werden, beruhen auf der Amalgamierung von Gallium.
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Vie Reaktion erfolgt entweder mittels direkter Elektrolyse der Lösungen-mit
stark bewegten Quecksilberkathoden oder durch Austausch mit den Amalgamen von Metallen,
die stärker elektropositiv sind als Gallium. Jedoch führen die für die Galliumabscheidung
erforderlichen stark negativen Potentiale zu Nebenreaktionen, durch die die Verunreinigungen
bzw. Begleitstoffe dieser Lösungen, beispielsweise Vanadium reduziert werden. Außerdem
bedingt die geringe Löslichkeit des Galliums im Quecksilber bei diesem Verfahren
eine starke Immobilisierung des Quecksilbers und einen spürbaren Verlust dieses
Metalls, bezogen auf das erzeugte Gallium. Nachteilig ist weiter, daß Quecksilber
schwierig zu handhaben ist und daß bei seiner Verwendung besondere Vorsichtsmaßnahmen
beachtet werden müssen.
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Wegen dieser Nachteile wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt
mit dem Ziel, technisch anwendbare Verfahren zu entwickeln, mit deren Hilfe sich
das in den Aluminatlösungen vorhandene Gallium mittels flüssig-flüssig Austausch
gewinnen läßt, ohne daß die Aluminatlösungen verändert werden. Diese Zielsetzung
schließt selbstverständlich die bekannten Verfahren
der Extraktion
von Gallium aus sauren Medien aus.
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Die "ausgerührten" Aluminatlösungen nach dem Bayer-Verfahren enthalten
nach dem Ausfällen der Tonerde etwa 160 g/l liga20, 80 g/l Al203 und 200 bis 240
mg/l Ga. Sie sind somit stark basisch, die OH-Ionen Konzentration beträgt 3 Mol/l
und Aluminium sowie Gallium sind in Form der Aluminat- und Gallat-Anionen enthalten,
-die mit Al(0Ht4 und Ga(OH)4 wiedergegeben werden können. Es ist jedoch kein bekanntes
komplexbildendes Mittel ausreichend wirksam und selektiv, um (ausschließlich) die
Ga(OH)4 Anionen in Gegenwart größerer Mengen Al(OH)4 Anionen und OH-Anionen zu fixieren.
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Andererseits besitzen bestimmte kationische komplexbildende Mittel
eine ausreichend hohe Affinität für die dreiwertigen Galliumionen Ga 3+, damit die
entsprechenden Komplexe selbst in stark basischen Medium beständig sind. Die analogen
Aluminiumkomplexe hingegen besitzen unter den gleichen (stark basischen) Bedingungen
eine deutlich geringere Beständigkeit.
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Außerdem sind diese Komplexe in bestimmten organischen/mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmitteln löslich und es können daher diese komplexbildenden
Reaktionspartner verwendet werden, um Gallium aus Aluminatlösungen mittels flKssig-flüssig
Extraktion zu gewinnen.
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Auf dieser Basis wurden bereits zwei Verfahren entwickelt, bei denen
als kationisches komplexbildendes Mittel Oxin (8-Hydroxychinolin) in Verbindung
mit Chloroform oder aber ein 13-Diketon, insbesondere scetylaceton in Verbindung
mit Isobutanol oder Benzol als Lösungsmittel verwendet wird (FR-PS 958 976 und "The
Solvent Extraction of Metal Chelates" Pergamon Press 1964, S. 80 - 86 sowie US-PS-3
254 948).
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Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß die Beständigkeit der erhaltenen
Komplexe und infolgedessen die Ausbeute der Extraktion abnimmt, wenn der pH-Wert
der wäßrigen Phase infolge der
Bildung der Gallat-Anionen zunimmt.
Es müßten deshalb beträchtliche Mengen komplexbildendes Mittel eingesetzt werden,
um bei den stark alkalischen pH-Werten, die denjenigen der technischen Aluminatlaugen
entsprechend, ausreichend hohe Ausbeuten bei der Extraktion von Gallium zu erreichen.
Weiterhin ist der VerteilungsisSfizient dieser komplexbildenden Mittel zwischen
den verwendeten Lösungsmitteln und der wäßrigen Phase relativ schwach und dies um
so mehr, je höher der pH-Wert liegt. So beträgt beispielsweise der Verteilungskoeffizient
von Oxin zwischen Chloroform und Wasser 730 beim pH-Wert 7, aber lediglich 1 beim
pH-Wert 12. Das gleiche gilt für Acetylaceton; hier beträgt der Verteilungskoeffizient
zwischen Benzol und Wasser 5,8 beim pH-Wert 7, aber lediglich 1 beim pH-Wert 9,7.
Hieraus ergibt sich, daß parallel zur Extraktion von Gallium aus der organischen
Phase unabhängig von den Bedingungen ein variabler Anteil des überschüssigen komplexbildenden
Mittels in Form des Natriumsalzes in die wäßrige Phase übergeht und auf diese Weise
verloren ist. Diese Verluste an komplexbildendem Mittel und die Veränderung der
Beschaffenheit der Aluminatlösungen, die sich daraus ergeben, führen dazu, daß diese
Extraktionsverfahren technisch nicht ausgenutzt werden können.
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Seit langem kennt man substituierte Hydroxychinoline, von denen einige
in jüngerer Zeit als Kationenaustauscher empfohlen wurden, die die Extraktion von
verschiedenen Metallen, insbesondere von Kupfer in Form von Komplexen in einem weiten
pH-Bereich von beispielsweise 1 bis 7 ermöglichen (US-PS 3 637 711).
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Einige dieser substituierten Hydroxychinoline sind selbst in stark
basischem Medium unlöslich, jedoch in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich,
beispielsweise in aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls halogenierten
Kohlenwasserstoffen; in diesen Lösungsmitteln sind gleichfalls die von diesen Hydroxychinolinen
mit den su extrahierenden Metallen gebildeten Komplexverbindungen löslich.
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Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium
aus einer stark basischen wäßrigen Lösung in Gegenwart großer Mengen Aluminium durch
flüssig-flüssig Extraktion bei einer Temperatur unterhal-b 100°C mit Hilfe einer
organischen Phase, die aus einem Hydroxychinolin und aus einem aliphatischen und/oder
aromatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff besteht, und Rückextraktion
des Galliums mittels einer starken Säure, bei dem als Extraktionsmittel ein wasserunlösliches
substituiertes Hydroxychinolin mit mindestens acht Kohlenstoffatomen in den Substituenten
eingesetzt wird. Es hatte sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß diese Hydroxychinoline,
verdünnt in den Lösungsmitteln für diese Flydroxychinoline, eine praktisch vollständige
Extraktion des vorhandenen Galliums ermöglichen, obwohl gleichzeitig eine Extraktion
von Natrium und Aluminium abläuft infolge der starken Konzentrationen dieser beiden
Metalle im wäßrigen Medium; diese konkurrierende Extraktion bleibt jedoch sehr gering,
relativ genommen, bezogen auf Aie in den behandelten Lösungen vorhandenen Mengen
Natrium und Aluminium.
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In weiterer Entwicklung des Verfahrens nach dem Hauptpatent wurde
nun gefunden, daß auch solche ABenyl-substituierten 8-Hydrocychinoline zur Extraktion
von Gallium geeignet sind, die weniger als 8 Kohlenstoffatome im Alkenylsubstituenten
enthalten.
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Gegenstand der Erfindung ist die in den vorstehenden Patentansprüchen
charakterisierte Abwandlung des Verfahrens nach dem Hauptpatent, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Extraktionsmittel ein wasserunlösliches alkenylsubstituiertes 8-Hydroxychinolin
verwendet, das 2 bis 7 Kohlenstoffatome in der Alkenylgruppe aufweist.
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Das Extraktionsmittel entspricht der allgemeinen Formel
in der ll die C2 bis C7 Alkenylgruppe bedeutet. Vorzugsweise soll
die Mlenylgruppe 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten.
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Bei weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Substituenten kann die beginnende
Wasserlöslichkeit des Extraktionsmittels zu Verlusten führen.
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Für die Praxis sehr geeignete Verbindungen sind solche 8-Hydroxychinoline,
die in O-Stellung zur OH-Gruppe substituiert sind, d.h. 7-Alkenyl-8-hydroxychinoline
der allgemeinen Formel
in der R die obige Bedeutung hat.
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Die Rückgewinnung des Galliums aus dem mit Metallen beladenen komplexbildenden
Mittel erfolgt in allgemein bekannter Weise mittels starker Säuren. Dabei werden
vorteilhafterweise die in schwach saurem Medium festgestellten großen Beständigkeitsunterschiede
zwischen den Galliumkomplexen und den Komplexen der anderen Metalle dahingehend
ausgenutzt, daß zunächst eine Reinigung des Galliums erfolgt unter Verwendung einer
Säurekonzentration, die ausreicht, damit das vom komplexbildenden Mittel zurückgehaltene
Aluminium und Natrium in die wäßrige Phase übergehen, die jedoch nicht ausreicht,
damit das Gallium in beträchtlichen Mengen in die wäßrige Phase übergeht; anschließend
wird das komplexbildende Mittel erneut mit einer stärker konzentrierten Säure behandelta
um nun die Gesamtmenge Gallium zurückzugewinnen. Diese Rückgewinnung in zwei Stufen
oder zwei Phasen bietet, den zusätzlichen Vorteil, daß eine gewisse anzahl metallischer
erunreinigungen oder Begleitstoffe der Aluminatlaugen beseitigt werden, beispielsweise
Zink, Blei und Kobalt, die ebenfalls in die organische Phase übergehen können, die
aber bei der ersten Behandlung des komplexbildenden Mittels mit e9ser schwach. konzentrierten
Säure in die wäßrige Phase zuru.ckgeführJt werden.
In der Praxis
reicht für die erste Verfahrensstufe eine etwa O,5n starke Säure aus, während für
die zweite Stufe eine etwa 2n starke Säure benötigt wird. Im Hinblick auf die späteren
Behandlungen besteht weitgehend Interesse daran, das Gallium in Form seines Trichlorids
GaCl3 zu gewinnen; vorzugsweise wird deshalb mit Salzsäure gearbeitet, wobei jedoch
vor allem in der zweiten Stufe besondere Sorgfalt auf die Konzentration der Säure
verwendet werden muß, weil bei zu starker Konzentration die Bildung des Anionenkomplexes
GaCl4 begünstigt wird, der vom komplexbildenden Mittel zurückgehalten wird; dieses
wirkt in diesem Falle als Anionenaustauscher infolge des in seinem Molekül vorhandenen
Stickstoffatoms.
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Es ist im übrigen interessant, weil hierdurch eine bessere Reinigung
des Galliums erzielt wird, die Bildung derartiger
Anionenkomplexe
des Galliums mit Chlorwasserstoffsäure sowie ebenfalls mit anderen Säuren wie Bromwasserstoffsäure
auszunutzen. Hierzu wird die organische Phase, deren komplexbildendes Mittel mit
verschiedenen Metallen beladen ist, mit derartigen starken Säuren behandelt, dbe
in ausreichend hoher Konzentration eingesetzt werden, damit das Gallium in der organischen
Phase gelöst bleibt, während Aluminium und Natrium und verschiedene andere Metalle
unter diesen Bedingungen praktisch vollständig extrahiert werden. Die Rückgewinnung
des Galliums erfolgt dann durch Behandeln der vorgereinigten organischen Phase mit
stärker verdünnten starken Säuren. In der industriellen Praxis wird für die erste
Behandlung vorzugsweise Salzsäure meist in. einer Konzentration von vorzugsweise
oberhalb 5n und für die zweite Behandlung ebenfalls vorzugsweise Salzsäure, jedoch
allgemein in einer Konzentration von etwa 1,5n verwendet; hierdurch wird das Gallium
in Form seines Trichlorids GaCl3 erhalten; eine schwächere Säurekonzentration würde
nicht zu einer zufriedenstellenden ausreichenden Rückgewinnung des Metalls führen.
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Schließlich kann es - wie bei den mit substituierten Hydroxychinolinen
durchgeführten Extraktionen an sich bekannt - von Vorteil sein, der organischen
Extraktionsphase zusätzlich zum Lösungsmittel Verbindungen mit alkoholischer Funktion
zuzusetzen, beispielsweise schwere Alkohole und schwere Phenole sowie andere solvatisierende
Verbindungen, beispielsweise bestimmte Phosphorsäureester. Diese Zusätze begünstigen
in gewissen Fällen die Faktoren der Trennung Gallium/Aluminium und Gallium/Natrium.
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Die Konzentration der substitierten Hydroxychinoline in der organischen
Phase braucht nicht besonders hoch zu sein; bereits mit einer Konzentration von
lediglich 2 ß wird eine -bemerkenswerte Extraktion des Galliums ereicht infolge
der stärkeren Affinität dieser komplexbildenden Mittel für das Gallium als für Aluminium
und Natrium. Für die praktische Durchführung werden jedoch Konzentrationen in der
Größenordnung von 10 % bevorzugt,
die die Extraktion des Hauptanteils
Gallium ermöglichen.
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Das Verfahren wird in gebräuchlichen Vorrichtungen und Anlagen durchgeführt,
die wie folgt beschrieben werden können: in eine erste Vorrichtung für Gegenstromextraktion
wird die ausgerührte und infolgedessen an Tonerde verarmte technische Natriumaluminatlösung
eingespeist und die organische Phase, die aus dem gewählten- komplexbildenden Mittel,
einem Lösuhgsmittel und gegebenenfalls Verbindungen mit alkoholischer Funktion und
anderen solvatisierenden Verbindungen besteht.
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Das Gallium geht hier zu einem beträchtlichen Teil in die organische
Phase über; der extrahierte Anteil hängt ab von den jeweiligen Einspeisungs- bzw.
Durchsatzmengen der beiden flüssigen Phasen. Aluminium, Natrium und bestimmte Begleitstoffe
gehen ebenfalls in die organische Phase über. Die auf diese Weise beladene organische
Phase wird in einer anderen Extraktionsvorrichtung mit einer ersten Regenerierlösung
in Berührung gebracht; diese besteht aus einer verdünnten starken Säure oder aus
einer konzentrierten komplexbildenden starken Säure; in beiden Fällen verbleibt
in der organischen Phase praktisch nur noch das~GällLum. Diese organische Phase
wird anschließend in einer dritten im Gegenstrom arbeitenden Extraktionsvorrichtung
behandelt.und hier mit einer starken Säure in Berührung gebracht, um das Gallium
zurückzugewinnen; anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bevor sie in die erste
Vorrichtung der Extraktion im Gegenstrom zurückgeführt wird. Die saus Lösung mit
dem rückextrahierten Gallium wird einer Reinigungsbehandlung unterworfen; schließlich
wird das Gallium hierauf in an sich bekannter Weise extrahiert bzw.
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isoliert.
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Das skizzierte Gesamtverfahren kann geringfügig modifiziert werden.
Beispielsweise bewirkt eine Veränderung bestimmter Parameter wie der Temperatur
keine grundlegende Veränderung der allgemeinen Gültigkeit der erzielten Ergebnisse.
Es hat
sich aber als besonders vortehaft erwiesen, die Extraktion
mit der organischiriPha'se bei ziemlich hoher Temperatur durchzuführen, die jedoch
verträglich sein soll mit der allgemein verwendbaren Apparatur und mit mäßigem Eindampfen
der Lösungsmittel; weiterhin hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die
Rückgewinnung bzw. Rückextraktion des Galliums aus der organischen Phase mit starken
Säuren bei einer nicht so hohen Temperatur durchzuführen. Die Extraktionsgeschwindigkeit
nimmt nämlich mit der Temperatur zu, so daß bei verminderten Berührungszeiten sehr
hohe Extraktionsraten des Galliums erreicht werden und der Anteil an mit starken
Säuren zurückgewonnenem bzw. rückextrahiertem Gallium abnimmt. In der Praxis haben
sich für die Extraktion mit der organischen Phase Temperaturen unterhalb 100°C als
geeignet erwiesen, wobei Temperaturen im Bereich von 80 0C besonders insbesondere
von 50 bis 80°C/angezeigt sind. Die Extraktion des Galliums aus der organischen
Phase soll bei einer Temperatur durchgeführt werden,die unterhalb der Temperatur
der Extraktion mit der organischen Phase und insbesondere bei etwa Raumtemperatur
liegt.
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Da in der technischen Praxis die zu behandelnden Aluminatlösungen
insbesondere aus dem Bayer-Verfahren und insbesondere die ausgerührten Lösungen
eine Temperatur von etwa 50 0C aufweisen ist es wichtig, daß auch dieser Temperaturbereich
ausreicht, um zufriedenstellende Ausbeuten zu erhalten, wenn er auch nicht ganz
so günstig ist wie eine etwas höhere Temperatur. Bei der Behandlung der organischen
Phase mit starken Säuren reicht es, die Temperatur auf etwa übliche Temperatur,
d.h. Raumtemperatur zu senken, um sehr hohe Ausbeuten bei der Rückgewinnung des
Galliums zu erzielen.
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Der Bedarf an Gallium ist erheblich geringer, als die in den insgesamt
umlaufenden Natriumaluminatlösungen einer üblichen Anlage zur Herstellung von Tonerde
enthaltenen Menge. Daher bracht wegen der ausgezeichneten Rückgewinnung des Galliums
für gewöhnlich nur ein kleiner Teil dieser Lösungen behandelt werden, und der Verlust
an Aluminium infolge der ersten Extraktion
der organischen Phase
mit sauer Regenerierlösung ist relativ gering und kann vernachlässigt werden. Natürlich
nehmen diese Verluste proportional zu der aus den Aluminatlösungen zurückgewonnenen
Menge Gallium zu und es kann aus wirtschaftlichen Gründen wichtig sein, diese saure
Lösung rückzuführen und hieraus das Aluminium rückzugewinnen.
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Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel Es wurden 100 ml einer 5 eigen Lösung eines Hydroxichinolins
der Formel
in Kerosin und 100 ml ausgerührte Aluminatlösung aus dem Bayer-Verfahren, die166
g Pa20, 81,5 Al205 und 240 mg Ga enthielt, zusammengegeben und gerührt. Nachdem
das Gleichgewicht erreicht worden war und die Phasen sich getrennt hatten, betrug
die Konzentration je Liter: In der organischen Phase 135 mg Ga, 2,8 mg Al203 und
1,6 g Na20 und in der wäßrigen Phase 105 mg Ga, 78,7 g Al203 und 164,4 Nu20.
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In einem einzigen Arbeitsgang waren somit 56 Vo des ursprünglich vorhandenen
Galliums extrahiert worden und das Verhältnis Al/Ga von ursprünglich 180 auf 11
gesenkt worden. Außerdem war diese Lösung nur ganz geringfügig an Natrium (1 zu
und an Aluminium (3,4 ) verarmt.
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Dieser Versuch zeigt die außerordentliche Bedeutung des erfindungsgemäßen
Verfahrens hinsichtlich des Anteils an extrahiertem Gallium und der überaus geringen
Mengen an Aluminium und Natrium, die gleichzeitig mit extrahiert werden.