DE2530880B5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus einer stark basischen Natriumaluminailösung in Gcgenwari großer Mengen Aluminium durch flüssig-flüssig Extraktion bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C mit Hilfe einer organischen Phase, die aus einem Hydroxychinolin und aus einem aliphatischen und/oder aromatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff besteht, und Rückextraktion des Galliums mittels einer starken Säure.

Bekanntlich ist Gallium in den Bauxiten in unterschiedlichen Mengen von 0.002 bis 0,01% enthalten; dies entspricht einem Al/Ga-Vcrhältnis von 8000 bis 3000. Ks ist weiterhin bekannt, daß im Verlauf des Bayer-Verfahrens zur Herstellung von Tonerde Gallium zunehmend in den Natriumaluminailösungcn konzentriert wird bis zu einem Gleichgewichtszustand, der einem ΛI/Ga- Verhältnis von 400 bis 150 in der Lösung entspricht. Die Natriumaluminatlösiing, die in großer Menge anfallen, stellen somit ein wertvolles Ausgangsmatcrial für die Gewinnung von Gallium dar, /umal kein Erz dieses Metalls existiert.

Mehrere Verfahren zum Behandeln von Aluminatlösungen sind allgemein bekannt: fraktionierte Fällung der Tonerde (Sättigung der Lösung) mit COj und Altxalischmachen der Lösung (Kaustifizicrung): hierdurch wird das Gallium, bezogen auf Aluminium noch weiter angereichert bis zu einem solchen Gehalt, daß eine Extraktion, beispielsweise mittels Elektrolyse, Gallium liefert. Diese Verfahren besitzen zahlreiche Nachteile, hauptsächlich deswegen, weil die Lösungen zerstört und somit nicht mehr in das Bayer-Verfahren zurückgeführt werden können. Aus diesem Grunde sind diese bekannten Verfahren in großtechnischem Maßstabe nicht anwendbar, wenn große Mengen Gallium angestrebt werden und somit ein großer Anteil der in einer Anlage zur I lerstellung von Tonerde umlaufenden AllminatlöMingcn der entsprechenden Behandlung zugeführt werden müßte.

Zwei Verfahren, bei denen Aluminatlösungen nicht /erstört werden, beruhen auf der Amalgamieriing von Gallium. Die Reaktion erfolgt entweder mittels direkter Elektrolyse der Lösungen mit stark bewegten Quecksilberkathoden oder durch Austausch mit den Amalgamen der Metalle, die stärker elektropositiv sind als Gallium. Jedoch führen die für die Galliumabscheidung erforderlichen stark negativen Potentiale zu Nebenreaktionen, durch die die Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe dieser Lösungen, beispielsweise Vanadium reduziert werden. Außerdem bedingt die geringe Löslichkeit des Galliums im Quecksilber, daß diese Verfahren durch eine starke Immobilisierung des Quecksilbers und durch einen spürbaren Verlust dieses Metalls, bezogen auf das erzeugte Gallium, charakterisiert sind. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß Quecksilbe^r schwierig zu handhaben ist und daß bei seiner Verwendung besondere Vorsichtsmaßnehmen beachtet werden müssen.

Wegen dieser Nachteile wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, technisch anwendbare Verfahren zu entwickeln, mit deren Hilfe sich das in den Aluminatlösungen vorhandene Gallium mittels flüssig-flüssig Austausch gewinnen läßt, ohne daß die Aluminatlösungen verändert werden. Diese Zielsetzung schließt selbstverständlich die bekannten Verfahren der Extraktion von Gallium aus sauren Medien aus.

Die »ausgerührten« Aluminatlösungen nach dem Bayer-Verfahren enthalten nach dem Ausfällen der Tonerde etwa 160 g/l Na₂O, 80 g/l AI.Oj und 200 bis 240 mg/1 Ga. Sie sind somit stark basisch, die OH-lonen Konzentration beträgt 3 Mol/l und Aluminium sowie Gallium sind in Form der Aluminat- und Gallat-Anionen enthalten, die mit AI(OH)4 und Ga(OH)J wiedergegeben werden können. Es ist jedoch kein bekanntes komplcxbildcndcs Mittel ausreichend wirksam und selektiv, um (ausschließlich) die Ga(OH)₄ -Anionen in Gegenwart grölt er Mengen Ai(OH)4-Anioncn und OH-Anionen zu fixieren.

Andererseits besitzen bestimmte kationischc komplcxbildcndc Mittel eine ausreichend hohe Affinität für die dreiwertigen Galliumionen Ga¹', wobei die entsprechenden Komplexe selbst in stark basischen Medium beständig sind. Die analogen Aluminiumkomplexc hingegen besitzen unter den gleichen (stark basischen) Bedingungen eine deutlich geringere Beständigkeit. Außerdem sind diese Komplexe in bestimmten organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln löslich und es können daher diese komplcxbildenden Rcakiionspartner verwendet werden, um Gallium aus Aiulminatlösiingcn mittels flüssig-flüssig Extraktion zu gewinnen.

Auf dieser Basis wurden bereits zwei Verfahren entwickelt, bei denen als kationisches komplcxbildcndcs Mittel Oxin (8-Hydroxychinolin) in Verbindung mit Chloroform als Lösungsmittel (FR-PS 9 58 976 und The Solvent Extraction of Metal Chelates, Pergamon Press 1964, S. 80—86) oder aber ein /J-Dikcton, insbesondere Acetylaceton in Verbindung mit Isobiilanol oder Benzol als Lösungsmittel verwendet wird (US-PS 32 54 948).

Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß die Beständigkeit der erhaltenen Komplexe und infolgedessen die Ausbeute der Extraktion abnimmt, wenn der pH-Wert der wäßrigen Phase infolge der Bildung der Gallat-Anionen zunimmt. Ks müßten deshalb beträchtliche Mengen komplexbildendes Mittel eingesetzt werden, um bei den stark alkalischen pH-Werten, die denjenigen der technischen Aluminallaugen entsprechend, ausreichend hohe Ausbeuten bei der Extraktion von Gallium zu erreichen. Weiterhin ist der Verteilungskoeffizicnt

dieser komplexbildenden Mittel zwischen den verwendeten Lösungsmitteln und der wäßrigen Phase relativ schwach und dies um so mehr, je höher der pH-Wert liegt. So beträgt beispielsweise der Verteilungskoeffizient von Oxin zwischen Chloroform und Wasser 730 beim pH-Wert 7, aber lediglich I beim pH-Wert 12. Das gleiche gilt für Acetylaceton; hier beträgt der Verteilungskoeffizient zwischen Benzol und Wasser 5,8 beim pH-Wert 7, aber lediglich 1 beim pH-Wert 9,7. Hieraus ergibt sich, daß parallel zur Extraktion von Gallium aus der organischen Phase unabhängig von den Bedingungen ein variabler Anteil des überschüssigen komplexbildenden Mittels in Form des Natriumsalzes in die wäßrige Phase übergeht und auf diese Weise verloren ist. Diese Verluste an komplexbildendem Mittel und die Veränderung der Beschaffenheit der Aluminatlösungen, die sich daraus ergeben, führen dazu, daß diese Extraktionsverfahren technisch nicht ausgenutzt werden können.

Seit langem keom man substituierte Hydroxychinoline, von denen einige in jüngerer Zeit als Kationenaustauscher empfohlen wurden, die die Extraktion von verschiedenen Metallen, insbesondere von Kupfer, aber auch Gallium in Form von Komplexen in einem weiten pH-Bereich von beispielsweise I bis 7 ermöglichen (US-PS36 37 71I).

Einige dieser substituierten Hydroxychinoline sind selbst in stark basischem Medium unlöslich, jedoch in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls halogeniert-.ι Kohlenwasserstoffen; in diesen Lösungsmitteln sind gleichfalls die ve diesen Hydroxychinolincn mit den zu extrahierenden Metallen gebildeten Komplexverbindungen löslich.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese substituierten Hydroxychinoline, verdünnt in den Lösungsmitteln für diese Hydroxychinoline. eine praktisch vollständige Extraktion des in Gegenwart großer Mengen Aluminium in stark basischem Medium vorhandenen Galliums beispielsweise aus den Natriumaluminatlösungen des Bayer-Verfahrens ermöglichen, obwohl infolge der starken Konzentration dieser beiden Metalle im wäßrigen Medium gleichzeitig eine Extraktion von Natrium und Aluminium abläuft; diese konkurrierende Extraktion bleibt jedoch relativ gering, bezogen auf die in den behandelten Lösungen vorhandenen Mengen Natrium und Aluminium.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur praktisch vollständigen Extraktion von Gallium aus stark basischen Natriumaluminatlösungcn in Gegenwart großer Mengen Aluminium bereitzustellen.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als Extraktionsmittel ein wasserunlösliches substituiertes Hydroxychinolin mit mindestens acht Kohlenstoffatomen in den Substituenten einsetzt.

Die Konzentration der substituierten Hydroxychinoline in der organischen Phase braucht nicht besonders hoch zu sein; bereits mit einer Konzentration von lediglich 2% wird eine bemerkenswerte Extraktion des Galliums erreicht infolge der stärkeren Affinität dieser komplexbildenden Mittel für das Gallium als für Aluminium und Natrium. Für die praktische Durchführung werden jedoch Konzentrationen in der Größenordnung von 10% bevorzugt, die die Extraktion des llauptanteils Gallium ermöglichen.

Ein für die Praxis sehr geeigneit '. substituiertes

Hydroxychinolin ist die Verbindung 7-(5',5',7',7'-Tetramethyl-1 '-octen-S-ylJ-S-hydroxychinolin der Formel:

CH₁
CH₅-CCH₂-C

Diese Verbindung ist die aktive Komponente in einer Reihe von Handelsprodukter:.

Die Bedeutung dieser Verbindung liegt darin, daß sie nicht nur in den oben angegebenen organischen Lösungsmitteln löslich ist, sondern, daß sie weiterhin mit den extrahierten Metallen Komplexe bildet, die in den gleichen Lösungsmitteln ebenfalls stark löslich sind; dies ist erforderlich, um im technischen Maßstab eine flüssig-flüssig Extraktion durchführen zu können.

Andere substituierte Hydroxychinoline, die die gleichen Eigenschaften besitzen, eignen sich ebenso gut; es sind dies die Verbindungen mit einer Gesamtzahl Kohlenstoffatome in den Substituenten von mindestens 8.

Die Rückgewinnung des Galliums au* dem mit Metallen beladenen komplexbildenden Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise mittels starker Säuren. In diesem Falle ist es jedoch von Vorteil, daß in schwach saurem Medium festgestellten großen Beständigkeitsunterschiede zwischen den Galliumkomplexen und den Komplexen der anderen Metalle dahingehend auszunutzen, daß zunächst eine Reinigung des Galliums erfolgt unter Verwendung einer Säurekonzentration, die ausreicht, damit das vom komplexbildencien Mittel zurückgehaltene aluminium und Natrium in die wäßrige Phase übergehen, die jedoch nicht ausreicht, damit das Gallium in beträchtlichen Mengen in die wäßrige Phase übergeht; anschließend wird «Jas kon.plexbildende Mittel erneut mit einer stärker konzentrierten Säure behandelt, um nun die Gesamtmenge Gallium zurückzugewinnen. Diese Rückgewinnung in zwei Stufen bietet den zusätzlichen Vorteil, daß eine gewisse Anzahl metallischer Verunreinigungen oder Begleitstoffc der Aluminatlaugcn beseitigt werden, beispielsweise Zink. Blei und Kobalt, die ebenfalls in die organische Phase übergehen können, die aber bei der ersten Behandlung mit dem komplcxbildcnden Mittel mit einer schwach konzentrierten Säure in die wäßrige Phase zurückgeführt werden. In der Praxis reicht für die erste Verfahrensstufe eine etwa 0.5η starke Säure aus, währe.id für die zweite Stufe eine etwa 2n starke Säure benötigt wird. Im Hinblick auf die späteren Behandlungen besteht weitgehend Interesse daran, das Gallium in Form seines Trichlorids GaCh zu gewinnen; vorzugsweise wird deshalb mit Salzsäure gearbeitet, wobei jedoch vor allem in der /weiten Stufe besondere Sorgfalt auf die Konzentration der Säure verwendet werden muß, weil bei zu starker Konzentration die Bildung des Anionenkomplexes GaCU begünstigt wird, der vom korrplcxbildenden Mittel zunickgehalten wird: dieses wirkt in diesem Falle als Anionenaustausch^ infolge des in seinem Molekül vorhandenen Stickstoffaloms.

Es ist im übrigen interessant, weil hierdurch eine bessere Reinigung des Galliums cr/ielt wird, die Bildung derartiger Anioncnkomplexe des Galliums mit Chlorwasserstoffsäurc sowie ebenfalls mit linderen Säuren

wie Bromwasserstoffsäure auszunutzen. Hierzu wird die organische Phase, deren komplexbildendes Mittel mit verschiedenen Metallen beladen ist, mit derartigen starken Säuren behandelt, die in ausreichend hoher Konzentration eingesetzt werden, damit das Gallium in der organischen Phase gelöst bleibt, während Aluminium und Natrium und verschiedene andere Metalle unter diesen Bedingungen praktisch vollständig extrahiert werden. Die Rückgewinnung des Galliums erfolgt dann durch Behandeln der vorgereinigten organischen Phase mk stärker verdünnten starken Säuren. In der industriellen Praxis wird für die erste Behandlung vorzugsweise Salzsäure in einer Kozentration von vorzugsweise oberhalb 5n und für die zweite Behandlung ebenfalls vorzugsweise Salzsäure, jedoch in einer Konzentration von etwa l,5n verwendet; hierdurch wird das Gallium in Form seines Trichlorids GaCU erhalten; eine schwächere Säurekonzentration würde nicht zu einer zufriedenstellenden ausreichenden Rückgewinnung des Metalls führen.

Das Verfahren wird in gebräuchlichen Vorrichtungen und Anlagen durchgeführt, die wie folgt beschrieben werden können: in eine erste Vorrichtung für Gegenstromextraktion wird die ausgerührte und infolgedessen an Tonerde verarmte technische Natriumaluminatlösung eingespeist und die organische Phase, die aus dem gewählten Extraktionsmittel mit der komplexbildenden Eigenschaft, einem Lösungsmittel und gegebenenfalls Verbindungen mit alkoholischer Funktion und anderen solvatisierenden Verbindungen besteht. Das Gallium geht hier zu einem beträchtlichen Teil in die organische Phase über; der extrahierte Anteil hängt ab von den jeweiligen Einspeisungs- bzw. Durchsatzmengen der beiden flüssigen Phasen. Aluminium, Natrium und bestimmte Begleitstoffe gehen ebenfalls in die organisehe Phase über. Die auf diese Weise beladene organische Phase wird in einer anderen Extraktionsvorrichtung mit einer ersten Rückextraktionslösung in Berührurj gebracht; diese besteht aus der verdünnten starken Säure oder aus der konzentrierten komplexbildenden starken Säure; in beiden Fällen verbleibt in der organischen Phase praktisch nur noch das Gallium. Diese organische Phase wird anschließend in einer dritten im Gegenstrom arbeitenden Extraktionsvorrichtung behandelt und hier mit 1er starken Säure in Berührung gebracht, um das Gallium zurückzugewinnen; anschließend wird sie mit Wasser gewaschen, bevor sie in die erste Vorrichtung der Extraktion im Gegenstrom zurückgeführt wird. Die saure Lösung mit dem rückextrahierten Gallium wird einer Reinigungsbehandlung unterworfen; schließlich wird das Gallium hierauf in an sich bekannter Weise extrahiert bzw. isoliert.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Extraktion durch die organische Phase bei ziemlich hoher Temperatur durchzuführen, die jedoch verträglich sein soll mit der allgemein verwendbaren Apparatur und mit einer mäßigen Eindampfung der Lösungsmittel; weiterhin hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Rückextraktion des Galliums aus der organischen Phase mit starken Säuren bei einer nicht so hohen Temperatur durchzuführen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Extraktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, so daß bei verminderlen Berührungszeiten sehr hohe Extraktior.-iraten des Galliums erreicht werden und daß unter den gleichen Bedingungen der Anteil an mit starken Säuren tiickextrahiertem Gallium abnimmt. In der Praxis haben sich für die f'xtraktion mit der organischen Phase Temperaturen unterhalb 100°C als geeignet erwiesen, wobei Temperaturen im Bereich von 80°C besonders angezeigt sind.

Da in der technischen Praxis die zu behandelnden Aluminatlösungen insbesondere aus dem Bayer-Verfahren und insbesondere die ausgerührten Lösungen eine Temperatur von etwa 50°C aufweisen ist es wichtig, daß auch dieser Temperaturbereich ausreicht, um zufriedenstellende Ausbeuten zu erhalten, wenn er auch nichi

in ganz so günstig ist wie eine etwas höhere Temperatur. Bei der Behandlung der organischen Phase mit starken Säuren reicht es, die Temperatur auf etwa übliche Temperatur, d. h. Raumtemperatur zu senken, um sehr hohe Ausbeuten bei der Rückgewinnung des Galliums

ι -, zu erzielen.

Der Bedarf an Gallium ist erheblich geringer als die in den insgesamt umlaufenden Natriumaluminatlösungen einer üblichen Anlage zur Herstellung von Tonerde enthaltenen Menge. Hieraus erp^:-St sich, daß nur ein

2>.) kleiner Teil dieser I Äsungen für gewöhnlich behandelt werden muß infolge der ausgezeichneten Rückgewinnung des Galliums und daß daher der Verlust an Aluminium infolge der ersten Extraktion dei organischen Phase mit saurer Rückextraktionslösung relativ j genng ist und vernachlässigt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Es wurden 100 ml einer 8%igen Lösung aus 7-(5',5',7',7'-Tetramethyl-1 '-octen-S-ylJ-e-hydroxychinolin in Form eines Handelsprodukts in Kerosin und 100 ml ausgerührte Aluminatlösung aus dem Bayer-Verfahren enthaltend 166 g Na₂O. 81,5 g AI₂Oi und 240 mg Ga zusammengegeben und gerührt. Nach Erreichen des Gleichgewichts und Trennung der Phase betrug die Konzentration je Liter in der organischen Phase 148 mg Ga, 2,5 g AbOi und 1 g Na₂O und in der wäßrigen Phase 92 mg Ga, 79 g AI₂Oi und 165 g Na₂O. In einem einzigen Arbeitsgang waren somit 61,5% des vorhandenen Galliums in die organische Phase extrah'ert und das Verhältnis Al/Ga in der ursprünglichen wäßrigen Phase von 180 auf 9 zurückgedrängt worden. Außerdem hatte diese (wäßrige) Lösung nur sehr wenig Natrium (0,6%) und Aluminium (3%) verloren.

Dieser Versuch zeigt die außerordentliche Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich des Anteils an extre·hiertem Gallium und der außerordentlich geringen Mengen Aluminium, die gleichzeitig extrahiert werden.

Beispiel 2

Es wurden wie in Beispiel 1 und mit der gleichen Aluminatlösung eine Reihe von Extraktionen durchgeführt, wobei für jeden Versuch der Reihe eine andere Zusiimmenselzung der organischen Phase gewählt wurde. Diese organische Phase enthielt stets 8% aus 7-(5'.5',7',7'-T'etramethyl-Γ-octcn j-ylj-e-hydroxychinolin in Form eines Handelsprodukts in Kerosin, dem jedoch unterschiedliche Mengen Decanol-I zugesetzt wurden. Es zeigte sich, daß ein Anteil von 10% dieses schweren Alkohols die Extraktion von Gallium am meisten begünstigte; in diesem Falle enthielt nach Erreichung des Gleichgewichtszustandes die die organi-

sehe Phase 197 mg/1 Gallium, 2 g/l Al-O₁ und 1.4 g/l Na.,O.

Dies entsprach einer Extraktion von 82% des in der Aluminatlösung enthaltenen Galliums, die somit erheblich besser war als die in Heispiel I erzielte Ausbeute. Außerdem war die gleichzeitige Extraktion an Aluminium geringer als im ersten Beispiel; das Verhältnis Al/Ga betrug hier 5,4.

Das in der organischen Phase enthaltene Gallium wurde in zwei Stufen zurückgewonnen bzw. rückextrahiert.

In einer ersten Stufe wurde die organische Phase mit 100 ml 0,6n Salzsäure geschüttelt und enthielt darauf je Liter 197 mg Ga und 0,02 g AU),. Das Verhältnis Al/Ga war somit von 5.4 auf 0,05 gefallen.

In einer zweiten Stufe wurde die organische Phase mit 100 ml 2n Salzsäure geschüttelt; darauf wurde Libelle

rip. All

π mi η ι μ m mehr in

■ Ir

nachgewiesen und die Konzentration an Gallium betrug weniger als 2 mg/1; dies entsprach einer Rückgewinnung von mehr als 99% des zuvor aus der Aluminatlösung extrahierten Galliums.

Ii e i s ρ i e I 3

Line technische Natriumaluminatlösung enthaltend je Liter 190 g Na.O, 100 g AhO, und 240 mg Gallium wurde unter den gleichen Bedingungen bei Temperaturen von 20"C, 50⁰C und 80TJ jeweils Ui h. 1 h und 2 h lang mit einem gleichen Volumen einer organischen Phase zusammengesetzt aus 8% 7-(5',5',7',7'-Tetramethyl-l'-octen-3-yl)-8-hydroxychinolin in l'orm eines Handelsprodukts, 92% 90 : 10 Gemisch aus Kerosin und Dekanol geschüttelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Il'M1|KT.|[U	r ExIr,tktiontur,id	η.κϊι	; ι
<	I >h	I Ii	26
2(1	13	■>2	X(I
5(1	56	76	X(I
SO	70	S(I

Darauf wurde das Gallium aus den galliiimreiihen organischen Phasen rückextrahiert, indem mit 2n Salzsäure einmal bei 80 C und einmal nach dem Abkühlen bis auf 20 C geschüttelt wurde. Hei 8(1 ( betrug die Ausbeute an rückgewonnenem Gallium lediglich 20% bezogen auf ilen Galliiimgchall il.'r organischen Phase; bei 20 C betrug die Ausbeute tier |?iirlipvir:iliii<)n ini'hr :ik 9¹J¹V(I.

Vergleichsversuch

Behandlung einer Natrniiiialuiiiinatlösung der Zusammensetzung AIO, == 2OgOI. Na,O - 40 g/l. Cia = ")3 mg/l mit:

()\in

Konzentration Mol/l
Extraktion von
Gallium ",'·<
Verlust an Extraktionsmittel in der
wässrigen Phase

llnl-i'-iii-len-.l-\ll-X-InilrimchiMolin .ils
I l.iiulL'KpriHlitkl)

5tl

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus einer stark basischen Natriumaluminailösung in Gegenwart großer Mengen Aluminium durch flüssig-flüssig Extraktion bei einer Temperatur unterhalb 100°C mit Hilfe einer organischen Phase, die aus einem Hydroxychinolin als Extraktionsmittel und aus einem aliphatischen und/oder aromatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff besteht, und Rückextraktion des Galliums mittels einer starken Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel ein wasserunlösliches substituiertes Hydroxychinolin mit mindestens acht Kohlenstoffatomen in den Substituenten einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 7-(5\5',7',7'-Tetramcthyl l'-octen-3-yl)-8-hydroxychinolin verwendet.