DE2701709C2

DE2701709C2 - Verfahren zur Trennung und selektiven Gewinnung von Rhodium, Ruthenium und Iridium

Info

Publication number: DE2701709C2
Application number: DE2701709A
Authority: DE
Inventors: John Lakewood Col. Baltz; Enzo Arvade Col. Coltrinari
Original assignee: PGP INDUSTRIES Inc SANTA FE SPRINGS CALIF US
Current assignee: PGP INDUSTRIES Inc SANTA FE SPRINGS CALIF US
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1977-01-17
Publication date: 1986-11-06
Also published as: DE2701709A1

Description

a) eine Rhodium, Ruthenium und Iridium enthaltende saure wäßrige Lösung mit einer mindestens 1 %igen Lösung einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel

R₁ R."

/ \
R₂ R₃

in der Ri, R2, R3 und R4 Kohlenwasserstoffreste darstellen, und die mit Iridium und Ruthenium Komplexe bilden kann, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Bildung einer organischen Phase und einer wäßrigen Raffinatphase in Kontakt gebracht wird,

b) während des Kontaktierens in der Stufe (a) das Redoxpotential, gemessen mit einer Platinelektrode gegenüber einer Kalomel-Bezugselektrode, der sauren wäßrigen Lösung unter Zugabe von Oxidationsmittel auf einem Wert zwischen —500 und —1000 mV gehalten wird,

c) die wäßrige Raffinatlösung, die das Rhodium enthält, von der organischen Phase, die das Iridium und Ruthenium enthält, getrennt wird,

d) die abgetrennte organische Phase zunächst mit einer wäßrigen alkalischen Lösung unter Bildung von Fällungen neutralisiert wird und anschließend der Mischung eine saure Lösung, die ein Reduktionsmittel enthält, zugegeben wird,

e) die wäßrige Phase und die organische Phase voneinander getrennt werden und

f) aus der in der Stufe (e) abgetrennten wäßrigen sauren Lösung Iridium und Ruthenium in bekannter Weise isoliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) eine quaternäre Ammoniumverbindung verwendet wird, bei der wenigstens einer der Reste Ri, R2, R3 und R4 eine Fettalkylgruppe darsteüt-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige alkalische Lösung der Stufe (d) ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalicarbonat/bicarbonat und/oder Hydroxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reduktionsmittelhaltige saure Lösung in der Stufe (d) eine angesäuerte Lösung eines Hydrazinsalzes, eines Hydroxylaminsalzes, eines reduzierten Metallsalzes, von SO2 oder einer organischen Dicarbonsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydrazindihydrochlorid der Formel N2H4 · 2 HCl verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um das Redoxpotential der sauren wäßrigen Lösung auf einem Wert unter —600 mV zu halten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren in der Stufe (a) bei einer Temperatur zwischen 20 und 40° C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Natriumhypochlorit verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und selektiven Gewinnung von Rhodium, Ruthenium und Iridium aus sauren wäßrigen Lösungen, insbesondere salzsauren Lösungen, in denen diese Metalle als Salze nebeneinander vorliegen, durch Solventextraktion unter Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung als Extraktionsmittel und Trennen der dabei entstehenden wäßrigen und organischen Phasen voneinander, die anschließend getrennt aufgearbeitet werden.

Bei der Trennung der Platinmetalle hat sich die Trennung von Rhodium und Iridium als schwierig erwiesen. Es sind zwar dem Fachmann Verfahren zur Trennung von Rhodium, Iridium und Ruthenium bekannt, diese umfassen aber langwierige und arbeitsintensive Verfahrensschritte. In jüngster Zeit wurden etwas schnellere Verfahren zur Trennung von Iridium, Rhodium und Ruthenium aus wäßrigen Lösungen durch Ionenaustausch entwickelt, diese weisen jedoch einige Mangel auf. So kann Ruthenium zwar auf Ionenaustauscherharzen reduziert werden, das IrCle²~-lon ist jedoch schwierig zu eluieren. Auch sind Rhodiumverbindungen sehr empfindlich gegenüber den Lösungsbedingungen in Ionenaustauscherharzsäulen, und eine Trennung kann vollständig verhindert werden, wenn eine metallhaltige Lösung auf die Säule aufgegeben wird.
Aus »Analytical Chemistry«, 33, Nr. 12, Seiten 1650 bis 1652 (1961), ist die Solventextraktion von Iridium aus

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rhodiumhaltigen Salzsäurelösungen mittels Tributylphosphat bekannt Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es unter sehr ungünstigen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden muß. Die Trennung von Rhodium von Iridium durch Solventextraktion ist insbesondere dann schwierig, wenn das die beiden Metalle als Salze enthaltende wäßrige Medium zusätzlich noch Ruthenium enthält In diesen Fällen war es bisher schwierig, ein reines Rhodiumprodukt zu erhalten, da die zur Extraktion von Iridium und Rhodium verwendeten Extraktionslösungsmittel gleichzeitig auch Ruthenium extrahieren. Die Isolierung von reinem Iridium einerseits und reinem Rhodium andererseits hat sich in diesem Fall als außerordentlich schwierig erwiesen.

In der DE-OS 24 59 098 ist ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Platin, Rhodium und Iridium, die als Salze in saurer wäßriger Lösung vorliegen, beschrieben, bei dem das darin enthaltene Iridium mitteis eines Oxidationsmittels in saurer wäßriger Lösung zu lridium(IV) oxidiert wird, die oxidierte Lösung mit emer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung (einem sekundären oder tertiären Amin oder einem Ammoniumsalz davon) in Kontakt gebracht wird und dann die das Platin und das Iridium enthaltende organische Phase abgetrennt wird. Nach diesem bekannten Verfahren können jedoch keine Ruthenium enthaltenden Gemische getrennt werden, das, wie vorstehend ausgeführt, die Trennung von Rhodium und Iridium erheblich erschwert

Aus der DE-OS 23 02 150 ist ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Piatinmetallen und Geld in wäßrigen Einsatzlösungen mit einem Gehalt an anionischen Komplexen von mindestens zwei der Metalle Platin, Palladium und Gold bekannt, bei dem die wäßrigen Lösungen mit einem hochmolekularen tertiären oder quaternären Aminlösungsmittel oder einem Harz mit tertiären oder quaternären Amingruppen zur Überführung der komplexen Anionen in das Lösungsmitte! oder das Harz in Berührung gebracht und anschließend die komplexen Anionen in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten aus dem Lösungsmittel oder Harz extrahiert werden, so daß jeweils verschiedene Anionenkomplexe zuerst aus dem Lösungsmittel oder Harz entfernt werden. Von einer selektiven Trennung und Gewinnung der Metalle Ruthenium, iridium und Rhodium ist darin jedoch nicht die Rede und das darin beschriebene Verfahren ist dafür auch nicht geeignet

Aufgabe der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Erfindung war es, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe es möglich ist Rhodium, Ruthenium und Iridium aus sauren wäßrigen Lösungen, insbesondere salzsauren Lösungen, in denen diese Metalle als Salze nebeneinander vorliegen, durch Solventextraktion zu trennen und selektiv zu gewinnen.

Die obengenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Trennung und selektiven Gewinnung von Rhodium, Ruthenium und Iridium aus sauren wäßrigen Lösungen, insbesondere salzsauren Lösungen, in denen diese Metalle als Salze nebeneinander vorliegen, durch Solventextraktion unter Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung als Extraktionsmittel und Trennen der dabei entstehenden wäßrigen und organischen Phasen voneinander, die anschließend getrennt aufgearbeitet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a)

eine Rhodium, Ruthenium und Iridium enthaltende saure wäßrige Lösung mit einer mindestens l°/oige Lösung einer quaternären Amiiioniumverbindung der Formel

R,

R₂

R₄

R₃

b)

c) d)

e) f)

während des Kontaktierens in der Stufe (a) das Redoxpotential, gemessen mit einer Platinelektrode gegenüber einer Kalomel-Bezugselektrode, der sauren wäßrigen Lösung unter Zugabe von Oxidationsmittel auf einem Wert zwischen - 500 und -1000 mV gehalten wird,

die wäßrige Raffinatlösung, die das Rhodium enthält, von der organischen Phase, die das Iridium und Ruthenium enthält, getrennt wird,

die abgetrennte organische Phase zunächst mit einer wäßrigen alkalischen Lösung unter Bildung von Fällungen neutralisiert wird und anschließend der Mischung eine saure Lösung, die ein Reduktionsmittel enthält, zugegeben wird,

die wäßrige Phase und die organische Phase voneinander getrennt werden und

aus der in der Stufe (e) abgetrennten wäßrigen sauren Lösung Iridium und Ruthenium in bekannter Weise isoliert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Rhodium selektiv und in ausreichend hoher Ausbeute aus wäßrigen Mineralsäurelösungen, die Rhodium, Iridium und Ruithenium enthalten, abzutrennen und zu gewinnen. Dabei wird eine vollständige Trennung von Rhodium einerseits und Iridium und Ruthenium andererseits erzielt durch Aufrechterhaltung eines hohen Oxidationszustandes in der wäßrigen Mutterlauge während der Durchführung des Extraktionsverfahrens. Iridium und Ruthenium können aus der sie enthaltenden organischen Extraktphase in deutlich höherer Ausbeute gewonnen werden, wenn man die organische Extraktphase nacheinander zuerst mit einer wäßrig alkalischen Lösung und dann mit einer angesäuerten wäßrigen Reduktionsmittellösung behandelt. Durch eine solche Verfahrensweise können die obengenannten Metalle Rhodium, Iridium und Ruthenium selektiv und in hoher Ausbeute im Rahmen eines großtechnisch einfach durchführbaren

35

45 50 55 60 65

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Verfahrens gewonnen werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Aufrechterhaltung eines hohen Oxidationszustandes während der Solventextraktion wesentlich für die Erzielung einer vollständigeren Trennung von Iridium und Ruthenium von Rhodium unter Gewinnung eines wäßrigen Raffinats, das Iridium und Ruthenium in einer derart geringen Menge enthält, daß sie die Gewinnung von Rhodium durch Ausfällung nicht stört Dies hat zur Folge, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das in der Ausgangslösung enthaltene Rhodium in wesentlich reinerer Form und in höherer Ausbeute abgetrennt und gewonnen werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine quaternäre Ammoniumverbindung de>· weiter oben angegebenen Struktur verwendet, in der wenigstens einer der Reste Ri, R2, R3 und R4 eine Fettalkylgruppe ist

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als wäßrige alkalische Lösung eine Lösung eines wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalicarbonats/bicarbonats und/oder Hydroxids verwendet

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als saure, ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung die Lösung eines Hydrazinsalzes, Hydroxylaminsalzes, reduzierten Metallsalzes, von SO2 oder einer organischen Dicarbonsäure verwendet, wobei als Reduktionsmittel vorzugsweise Hydrazindihydrochlorid der Formel N2H4 · 2 HCl verwendet wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Aasgestaltung der Erfindung wird bei der Durchführung der Stufe (a) das Redoxpotential der sauren wäßrigen Lösung, gemessen mit einer Platinelektrode gegenüber einer Kalomel-Bezügselektrode, unter Zugabe von Oxidationsmitteln auf einem Wert unter etwa — 600 mV gehalten.

Das Kontaktieren wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 40° C durchgeführt, und als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Natriumhyporb'.orit verwendet

Das Rhodium, das in der Mineralsäurelösung in seinem kationischen Zustand vorliegen muß, wird nicht vom Aminlösungstnittel extrahiert und wird jurch übliche Verfahren, wie z. B. Kupferzementation, aus dem wäßrigen Raffinat gewonnen. Die mit Iridium und Ruthenium beladene organische Aminphase wird mit wenigstens der stöchiometrischen Menge einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Mittels behandelt die nötig ist um den zwischen Iridium und Ruthenium gebildeten Komplex aufzubrechen und einen Niederschlag zu erzeugen, der die alkalische Salzform der extrahierten Metalle darstellt Das erhaltene Laugen-Lösungsmittel-Gemisch wird dann mit einem Reduktionsmittel angesäuert um die Iridium- und Rutheniumniederschläge in eine wäßrige saure Lösung zu überführen, aus der sie nach bekannten Verfahren leicht isoliert werden können.

Die wäßrige Phase, aus der erfindungsgemäß Iridium und Ruthenium extrahiert werden, ist gewöhnlich eine mineralsaure Auslaugelösung des Typs, der gewöhnlich beim Schmelzen und Auslaugen von Platinerz-Konzentraten erhalten wird. Die Erfindung wird ferner mit Bezugnahme auf die Abtrennung und Gewinnung von Rhodium Iridium und Ruthenium aus Salzsäurelösungen beschrieben, wie sie allgemein bei der Gewinnung der Platinmetalle anfällt. Jedoch ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt und kann zur Abtrennung von Metallen aus Lösungen anderer Mineralsäuren, die bei der Gewinnung oder Untersuchung von Platinmetallen verwendet werden, angewandt werden, wenn die Säure das organische Extraktionsmittel nicht angreift oder abbaut und die Bildung von organischen löslichen Komplexen der gewünschten Metalle mit dem quaternären Ammonium-Extraktionsmittel ermöglicht In wäßrigen Chloridlösungen sind die löslichen Rhodium-Iridium-Ruthenium-Verbindungen im allgemeinen als komplexe Chlorosalze oder in Form ihrer entsprechenden Salzsäurekomplexe anwesend. Typisch entstehen solche Auslagelösungen bei der Behandlung von Roherz und sind 0,1 bis etwa 5 nornr.l an HCl und enthalten bis zu etwa 250 g Cl-/1 in manchen Fällen auch mehr. Zusätzlich zu den Platinmetallen können die Lösungen Verunreinigungen an anderer Grundmetallen, wie z. B. Blei, Kupfer, Wismut, Nickel, Aluminium, Silicium, Silber und Barium, enthalten.

Es wurde gefunden, daß es zur Durchführung einer wirksamen Abtrennung von Iridium und Ruthenium von Rhodium in den bevorzugten Salzsäurelösungen notwendig ist, daß Rhodium in Form eines kanonischen Chlorokomplexes und Iridium und Ruthenium als oxidierte Iridium- bzw. Rutheniumchlorokoinplexe vorliegen. Dies ist wichtig, da die oxidierten Iridium- und Rutheniumchlorokomplexe gegenüber dem organischen Extraktionsgemisch wie Anionen reagieren und extrahiert werden, während der Rhodiumchlorokomplex sich wie ein Kation verhält und mit der organisch substituierten quaternären Ammoniumverbindung als Extraktionsmittel nicht extrahierbar ist. Die vorstehenden Unterschiede des ionischen Zustandes werden während der ganzen Extraktion aufrechterhalten, so daß die organische Phase, die das komplexbildende Amin enthält, nicht mit Rhodiumchlorokomplexen verunreinigt wird, die sich wie anionische Verbindungen verhalten würden und extrahiert würden. Die sauren wäßrigen Lösungen, aus denen die vorgenannten Metalle extrahiert werden, sind vorzugsweise im wesentlichen frei von Gold, Eisen, Platin und Palladium, die vorher nach bekannten, üblichen Verfahren entfernt werden.

Die Extraktionsflüssigkeit zur Trennung von Iridium und/oder Ruthenium von Rhodium besteht aus 3 Bestandteilen: einem organischen Extraktionsmittel, einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel als Träger und einem Phasen-Modifizierungsmittel. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Mineralsäurelösung, die z. B. Iridium, Rhodium und Ruthenium in einer Chlorwasserstofflösung gelöst enthält, mit eine;n organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist und einer ς jaternären Ammoniumverbindung, die mit Iridium und Ruthenium Komplexe bilden kann, die vorzugsweise in der erhaltenen organischen Phase löslich sind, in Kontakt gebracht. Die quaternären Ammoniumverbindungen, die diese Wirkungen aufweisen, haben die folgende Grundstruktur:

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R4

Darin bedeuten R|, R2, R3 und R4 geradkettige oder verzweigte aliphatisch^ Alkyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen. Im allgemeinen ist wenigstens einer der Substituenten Ri, R2, Rj und R4 eine langkettige Fettalkylgruppe. Methyltricaprylylammoniumchlorid ist ein wirksames Extraktionsmittel und besitzt das folgende Kation:

R₁ R4

N

/ \
R₂ CH₃

wobei Ri, R2 und R4 Kohlenwasserstoffketten mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei 8 Kohlenstoffatome vorherrschen. Ebenso brauchbar sind als Aminextraktionsmittel Methyltri-n-alkylammoniumchlorid (durchschnittlich Cio) und Methyltri-n-alkylammoniumchlorid (Ce bis Qo)- Die erfindungsgemäß verwendbaren organisch substituierten quaternären Ammoniumverbindungen müssen in wenigstens einem der unten erwähnten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische ausreichend löslich sein, um wenigstens eine l°/oige Lösung zu ergeben. Schließlich sollte die Ammoniumverbir.dung nach der Extraktion leichte Phasentrennung ergeben. Das erfindungsgemäß bevorzugte organische Extraktionsmittel ist Methyltricapryrylammoniumchlorid. Vor der Verwendung in der Extraktion wird das Aminextraktionsmittel im allgemeinen an die Form der sauren Lösung, mit der es in Kontakt gebracht werden soll, angepaßt oder konditioniert, ΐ,ο wird bei der bevorzugten Ausführungsform, in der Iridium und Ruthenium aus Saizsäurelösung extrahiert werden, das Extraktionsmittel durch Behandlung mit NaCI und 1N HCl an die Chloridform angepaßt.

Der Hauptbestandteil der Extraktionsflüssigkeit ist ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel als Träger, in dem das organische Amin, das Extraktionsmittel, gelöst ist und so die organische Phase bildet

Übliche organische Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie von Erdöl abgeleitete flüssige Kohlenwasserstoffe, die entweder geradkettig oder verzweigt sind, Kerosin und Heizöl, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Es können auch verschiedene aromatische Lösungsmittel oder chlorierte aliphatisehe Lösungsmittel eingesetzt werden, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen. Die organischen Lösungsmittel müssen im wesentlichen mit Wasser unvermischbar sein und müssen das organisch substituierte Amin auflösen können. Zusätzlich sollte das Lösungsmittel inert sein und die Extraktion von Iridium und Ruthenium aus saurer Lösung durch das organisch substituierte Amin nicht stören. Wegen seiner leichten Erhältlichkeit und aus wirtschaftlichen Gründen wird Kerosin bevorzugt eingesetzt.

Die organisch substituierte quatemäre Ammoniumkomponente des organischen Extraktionsgemisches muß eine Löslichkeit von wenigstens 1 Gew.-% in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel der organischen Phase, die in Wasser unlöslich sein muß, aufweisen.

Dem Träger-Lösungsmittel und dem Extraktionsmittel wird ferner ein Phasen-Modifizierungsmittel zugemischt um beim Strippen der organischen Mutterphase die Bildung einer dritten Phase zu verhindern. Als Phasen-Modifizierungsmittel werden im allgemeinen wasserunlösliche geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen verwendet Beispiele für geeignete Phasen-Modifizierungsmittel sind Isodecanol, 2-Äthyihexanol und Tridecanol. Isodecanol wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt Die organischen Gemische gemäß der Erfindung enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 15 Volumenprozent organisches Amin als Extraktionsmittel, etwa 85 bis 95 Volumenprozent Lösungsmittel als Träger und etwa 1 bis etwa 5 Volumenprozent Phasen-Modifizierungsmittel. Obwohl die vorgenannten Werte allgemein anwendbar sind, ist die Erfindung nicht auf die Anwendung innerhalb dieser Grenzen beschränkt Wenn nur eine beschränkte Menge des aktiven Extraktionsmittels in der organischen Phase vorliegt kann sie nur eine beschränkte Menge eines beliebigen gegebenen metallischen Elements bei der Sättigung enthalten. Wenn die Metallkonzentration im Lösungsmittel die Sättigungsgrenze erreicht hat geht kein weiteres Metall in das Lösungsmittel, unabhängig von seiner Konzentration in der wäßrigen Phase. Die Metallmenge, die ein gegebenes Extraktionsmittel aufnehmen kann, wird als »maximale Beladung« bezeichnet und bestimmt die gesamte Menge an benötigtem Lösungsmittel für eine gegebene Extraktionsmenge. Auf Grundlage des maximalen Beladungsvermögens des jeweiligen Extraktionsmittels, der metallhaltenden Eigenschaften der Auslauglösung, die extrahiert wird, und der Anzahl der anzuwendenden Extraktionsstufen kann die Konzentration an Extraktionsmittel und Phasen-Modifizierungsmittel im Lösungsmittel eingestellt oder das organisch/wäßrige Verhältnis (O/A) für jede spezielle Extraktionsmittelkonzentration zur Erzielung der gewünschten Beladung variiert werden. Bei einer wirksamen Ausführungsform des Extraktionsverfahrens enthält das organische Flüssigkeitsgemisch, das zur Extraktion von Iridium und Ruthenium aus einer wäßrigen Salzsäurelösung verwendet wird, 10 Volumenprozent Methyltricaprylylammoniumchlorid, 87 Volumenprozent Kerosin und 3 Volumenprozent IsodecanoL Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise das niedrigste organisch/wäßrige Verhältnis verwendet das ausreichende Abtrennung der gewünschten Metalle aus einer gegebenen wäßrigen Mineralsäurelösung gestattet

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Die Flüssig-Flüssig-Extraktion kann durch kontinuierliche Gegenstromverfahren oder durch partieweise Batch-Verfahren erfolgen.

Eine typische Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein mehrbödiges, im Gegenstrom betriebenes Mischer-Absetzsystem enthalten, in dem das metallfreie oder -arme organische Lösungsmittel und ein wäßriger Mutterlaugenstrom während einer bestimmten Zeit miteinander vermischt werden, wonach man sie sich in einem Absetzbehälter trennen läßt. Das Lösungsmittel und die wäßrige Phase fließen dann in entgegengesetzten Richtungen auf die nächste Kontaktstufe.

Kurz zusammengefaßt bestehen die Trennungs- und Gewinnungsschritte darin, eine frische metallhaltige väßrige Mineralsäurelösung eine bestimmte Zeit lang unter oxidierenden Bedingungen mit der in einem

ίο Lösungsmittel gelösten organisch substituierten quaternären Ammoniumverbindung in Kontakt gebracht und vermischt wird. Die Iridium- und Rutheniumanionen in der wäßrigen Lösung bilden mit dem Amin einen Komplex und werden in die Lösur.^smittelphase extrahiert. Das Gemisch setzt sich zu verschiedenen organischen und wäßrigen Phasen ab, die voneinander getrennt werden. Iridium und Ruthenium werden gleichzeitig von der metallbeladenen organischen Phase gestrippt, indem sie nacheinander mit wenigstens der stöchiometrisehen Menge an alkalischer Lösung, die das saure Salz des Amins neutralisiert, und anschließend mit einer sauren reduzierenden Lösung behandelt werden. Rhodium wird aus dem wäßrigen Raffinat nach bekannten Verfahren (z. B. Zementierung mit Kupferpulver) gewonnen. Iridium und Ruthenium können auch nach üblichen Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, aus der Abstreiflösung isoliert werden.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die metallhaltige saure

2c Lösür" vor dem or^CTänischen Extrsktionsschritt süf ein P.cdoxⁿot?nti?*l ^F-MK) von etwa —500 hi.s — 1000 mV (optimal etwa —900 mV, gemessen mit einer Platin-Kalomel-Elektrcde) bringt, um eine hohe Extraktionswirksamkeit zu erhalten und die Erzeugung von Rhodiumlösungen, die im wesentlichen iridium- und rutheniumfrei sind, zu fördern. Es ist zu betonen, daß beim Extrahieren bei Werten für das Redoxpotential von unter — 500 mV die Extraktionswirksamkeiten entsprechend niedriger werden. Die Anpassungs- und Komditionierbehandlung wird während der Extraktion fortgesetzt, um sicherzustellen, daß die wäßrige Phase im oxidierten Zustand bleibt. Die Anpassungs- oder Konditionierbehandlung kann durch Zugabe einer Natriumhypochloritlösung (NaOCI) zur wäßrigen Säurelösung, die extrahiert wird, mit einer gesteuerten Geschwindigkeit erfolgen, um die .Lösung in einem oxidierten Zustand zu halten, die durch ein Redoxpotential zwischen —500 und —1000 mV, vorzugsweise etwa -900 mV, angezeigt wird. Alternativ können Chlorgas (Cl₂) oder andere Oxidationsmittel

(z. B. Peroxid) mit denselben Ergebnissen wie Natriumhypochlorit eingesetzt werden.

Die Iridium-Ruthenium-Extraktions- und -Abstreifverfahren werden vorzugsweise bei etwa 25°C durchgeführt; zufriedenstellende Leistungen wurden jedoch auch bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 40°C und bis zu 50° C und darüber erhalten. Bei Temperaturen unter etwa 20° C verläuft die Phasentrennung langsam, während das Arbeiten oberhalb 40° C wegen der Feuergefahr gefährlich ist.

Erfindungsgemäß verwendbare alkalische Abstreifmittel müssen wasserlösliche Verbindungen sein, die die in dem organischen Lösungsmittel enthaltenen extrahierten Metalle in Reaktionsprodukte überführen, die leicht löslich sind, wenn sie mit der sauren Reduktionslösung in Kontakt gebracht werden. Eine hohe Abstreifwirkung (d. h. die Fähigkeit, eine große Menge Metallsalz pro Volumeneinheit Abstreiflösung zu entfernen) ist ebenso ein wichtiges Merkmal für die Auswahl eines alkalischen Abstreifmittels. Geeignete alkalische Abstreifmittel sind

z. B. wasserlösliche Alkali- und Erdalkalicarbonate, -bicarbonate und -hydroxide, z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat; dabei wird Natriumhydroxid vorzugsweise eingesetzt. Die Menge an benötigtem Abstreifmittel entspricht wenigstens der Menge, die die saure Salzform, gewöhnlich das Chlorid, der organischen Phase, die die quaternäre Ammoniumbildung enthält, neutralisiert und enthält vorzugsweise einen stöchiometrischen Überschuß (vorzugsweise etwa 50 bis 100%) des alkalischen Mittels, um ein wirksames Abstreifen innerhalb der kürzestmöglichen Kontaktzeiten sicherzustellen. Durch den Kontakt zwischen dem beladenen organischen Lösungsmittel und der alkalischen Abstreiflösung werden die organisch löslichen Komplexe zwischen Iridium und Ruthenium und der organischen Ammoniumverbindung zu Metallsalzen und der Chloridform der Ammoniumverbindung überführt
Zwar lassen sich die Metallgehalte aus der beladenen organischen Phase allein unter Verwendung der angesäuerten reduzierenden Abstreiflösung und ohne vorherigen Kontakt mit einem alkalischen Mittel gewinnen; es wurde jedoch überraschend festgestellt, daß ein beträchtlich höherer Prozentsatz an Iridium- und Rutheniummetallen, die in dem organischen Lösungsmittel vorliegen, durch aufeinanderfolgende Behandlung mit einer alkalischen Lösung und einem sauren Reduktionsmittel gestrippt werden.
Die angesäuerten reduzierenden Abstreifmittel werden sowohl aufgrund ihrer Kapazität, der alkalisch behandelten beladenen organischen Ammoniumphase zusätzliche Abstreifwirkung zu geben, als auch aufgrund ihrer Fähigkeit, in der Abstreiflösung eine reduzierende Umgebung aufrechtzuerhalten, ausgewählt Das letztgenannte Kriterium ist höchst wichtig, um zufällige Reextraktion der Platinmetalle aus der Abstreiflösung zu verhindern. Ferner soll das Abstreifmittel kein Fremdmetall in die organische Phase einbringen, das gegebenenfalls Verunreinigung oder eine Verminderung der Beladungskapazität hervorrufen könnte. Zufriedenstellende reduzierende Abstreifmittel sind z. B. saure Lösungen von Hydrazinsalzen, Hydroxylaminsalzen, SO2 und übliche organische Reduktionsmittel (z. B. organische Säuren wie Oxalsäure). Die reduzierenden Abstreiflösungen werden auf etwa 0,5 bis 24 N (vorzugsweise 2,0 N) angesäuert, um die Iridium- und Rutheniumalkalisalze in Lösung zu bringen. Eine geeignete reduzierende Lösung ist Hydrazindihydrochlorid (N2H4 · 2 HCl), das auf 2,0 N HCl angesäuert wurde.

Die Menge an eingesetztem angesäuertem Reduktionsmittel beträgt wenigstens die stöchiometrische Menge auf Grundlage von 100 bis 150% des vorher zugesetzten alkalischen Abstreifmittels und beträgt vorzugsweise einen stöchiometrischen Überschuß (vorzugsweise etwa 100 bis 150%), um vollständige Auflösung der ausgefällten Iridium- und Rutheniumverbindungen in der wäßrigen Phase sicherzustellen. Zusätzlich wird während der

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Kontaktzeit mit der angesäuerten reduzierenden Abstreiflösung eine gewisse weitere Abstreifwirkung erzeugt. Obwohl hier vorgeschlagene Konzentrationen für Abstreiflösungen beschrieben werden, erkennt der Fachmann, daß diese in Abhängigkeit von den zu behandelnden organischen Mengen und der Abstreifwirkung des jeweiligen Abstreifmittels abgeändert werden können, um die Menge und Konzentration des Abstreifmittels einzustellen und Abstreiflösungen zu erhalten, die beträchtliche Mengen an gelöstem Iridium und Ruthenium enthalten und die Verdünnung und das Arbeiten mit schwachen Lösungen und/oder Lösungsmengen zu vermeiden.

Die für den Aostreifkontakt benötigte Zeit schwankt bei den einzelnen beladenen organischen Phasen je nach dem speziellen Lösungsmittelsystem, der abzustreifenden Iridium- und Rutheniummenge und der Temperatur, bei der die Abstreifbehandlung durchgeführt wird. In den meisten Fällen können zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse Abstreifzeiten von 1 bis 10 min angewandt werden.

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiele

Die in Tabelle I enthaltenen Beispiele wurden durchgeführt, um ein Verfahren zur Durchführung einer vollständigeren Abtrennung des Rhodiums von Iridium und Ruthenium durch Aufrechterhaltung eines hohen OxidatiGnszüstandcs in der wäßrigen Aufgabclcsung zu verdeutlichen.

In Beispiel 1 wurde eine bestimmte Menge einer wäßrigen sauren Iridium-Rhodium-Ruthenium-Lösung mit einem analysierten Gehalt von 4,6 g/l Rhodium, 1,25 g/l Iridium und 4,5 g/l Ruthenium, 265 g/l Cl", die 1-normal an HCl war und ein gemessenes Redoxpotential an — 52OmV aufwies, viermal nacheinander mit frischem organischen Extraktionsmittel bei einem Verhältnis organisch/wäßrig von 2 :1 in Kontakt gebracht. Jeder Kontakt dauerte 2 min. Nach jedem Kontakt wurden die Phasen getrennt und die Menge an extrahiertem Iridium und Ruthenium analytisch bestimmt. In Beispiel 2 wurde die gleiche Rhodium-Iridium-Ruthenium-Lösung durch Oxidation mit gasförmigem CI2 auf ein Redoxpotential von —900 mV eingestellt und dann viermal nachi inander mit frischem Lösungsmittel auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, extrahiert. Die organische Extraktionsphase enthielt in den beiden genannten Beispielen 10 Volumenprozent Methyltricaprylylammoniumchlorid, 3 Volumenprozent Isodecanol und 87 Volumenprozent Kerosin und wurde an die Chloridform der organischen Phase angepaßt, indem sie mit einer Lösung von 100 g/l NaCI in 1 N HCI in Kontakt gebracht wurde und anschließend mit einer Lösung von 20 g/l NaCI, die mit HCl auf pH 1,5 eingestellt war, gewaschen wurde.

Tabelle I

Rh-Ir-Ru-Extraktion mit Methyltricaprylylammoniumchlorid durch Lösung mit verschiedenen Redoxpotentialen(g/l)

>n- Redox- wäßrige Aufgabe Raffinat beladene organische % extrahiert

r» nAtan OU ft- D₁I Dk I·- D.. DUnra DU !» Dti

Bei	Kon	Redox	wäßrige Aufgabe	Raffinat	Ru	beladene organische	% extrahiert	Ru
spiel	takt	poten	Rh Ir Ru	Rh Ir		Phase	Rh Ir
Nr.	Nr.	tial				Rh Ir Ru
		(mV)

43	0,43	1.8	0,06
4,1	0,34	U	0,08
3,9	0,31	1,1	0,09
3,7	0,27	0,8	0,09
4,4	0,02	0,7	0,04
4,1	0,03	0,1	0,07
33	0,03	0,02	0,08
3,8	0,03	0,008	0,06

-520 4,6 1,25 4,5

1 43 0,43 1,8 0,06 030 1,4

2 4,1 0,34 U 0,08 0,05 0,23

3 3,9 0,31 1,1 0,09 0,03 0,09

4 3,7 0,27 0,8 0,09 0,03 0,08 20 78 82

-900 4,6 1,25 4,5

0,54 2,0

2 4,1 0,03 0,1 0,07 0,02 0,27

3 33 0,03 0,02 0,08 0,01 0,04

4 3,8 0,03 0,008 0,06 <0,01 0,009 17 97 99

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß man durch einen höheren Oxidationszustand während der Extraktion eine vollständigere Abtrennung des Iridium-Rutheniums von Rhodium erhält und ein niedrigeres Iridium-Ruthenium-Raffinat zur Gewinnung von Rhodium durch Zementierung erzeugt wird.

Die Beispiele in Tabelle II wurden durchgeführt, um die ansteigende Wirksamkeit beim Strippen zu zeigen, die man bei Verwendung der kombinierten Strippbehandlung mit alkalischer plus angesäuerter reduzierender Lösung erhält In beiden Beispielen gemäß Tabelle II wurde eine 10voL-°/oige Methyltricaprylylammoniumchlorid-Lösung in Kerosin mit 3 VoL-% Isodecanol mit Iridium und Ruthenium beladen, indem an sie mit einer sauren Rhodium-Iridium-Ruthenium-Chloridlösung, die durch Zugabe von 50 g/l NaOCl-Lösung auf ein Redoxpotential von -900 mV oxidiert war, in Kontakt brachte. Ein Anteil von 100 ml der beladenen organischen Phase wurde 10 min lang mit 50 g/l N₂H₄ · 2 HCl in 2 N HG mit einem Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase von 2 :1 bei Raumtemperatur gerührt Der Prozentsatz an gestripptem Iridium und Ruthenium wurde durch Analyse der getrennten Phasen bestimmt Ein zweiter 100 ml-Anteil des gleichen beladenen Lösungsmittels wunte 5 min lang bei Raumtemperatur mit 8 ml von 200 g/l NaOH (2 χ die stöchiometrische Menge,

27 Ol 709

bezogen auf die Normalität der hergestellten organischen Aminphase) gerührt. Nach der Neutralisationsreaktion wurden 42 ml einer Lösung von 50 g/l N₂K₄ ■ 2 HCI in 2 N HCI zugegeben (2,1 χ die stöchiometrische Menge, bezogen auf die Menge an Laugelösung), und das Gemisch wurde weitere 10 min lang bei Raumtemperatur gelöst. Die schließlich so erhaltenen gestrippten Raumteile wiesen ein Verhältnis von organischer zu wäßriger Phase wie 2/1 auf. Im Beispiel 3 wurde der Prozentsatz an gestripptem Iridium und Ruthenium durch Analyse der getrennten Phasen bestimmt.

Tabelle II ίο % gestripptes Iridium-Ruthenium

Bei- Abstreiflösung organischer Versuch, g/l

spiel beladen abgestreift

Nr. Rh Ir Ru Rh Ir

Ru

Versuch, g/l Sti cif lösung Rh Ir

Ru

% abgestreift Rh Ir

N₂H₄ · 2 HCl 0,030 0,32 in2NHCl

0,59 0,020 0,i 8 0,49 0,020 0.28 0,21 33

44

NaOH plus 0,030 0,32 0,59 0,008 0,04 0,08 0,044 0,56 0,97 73

N₂H₄ · 2 HCl

in2NHCI

99

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das Abstreifsystem aus alkalischer und angesäuerter reduzierender Lösung den Prozentsatz aus dem beladenen Lösungsmittel gewonnenen Iridium und Ruthenium beträchtlich steigert. Das gute Ergebnis des zweistufigen Abstreifsystems beruht auf der Erzeugung einer im hohen Maße metallfrei gemachten organischen Phase für die Rücknahme auf die Extraktionsstufen des Rhodium-Trennkreises.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung eine schnelle Methode zur Trennung des Iridiums und/oder Rutheniums von Rhodium mit einem wirksamen Extraktions- und Abstreifsystem verbindet. Das Abtrenn- und Gewknungsverfahren ist sehr spezifisch und ist auf Lösungen anwendbar, die in weitem Rahmen schwankende Mengen der jeweiligen Metalle enthalten. Die Wirtschaftlichkeit und Geschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens machen es ideal zum Einbau als Teil eines kontinuierlichen Verfahrenssystems zur Abtrennung von im wesentlichen Iridium- und/oder Ruthenium-freiem Rhodium aus wäßrigen sauren Lösungen dieser Metalle.

Claims

27 Ol 709 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung und selektiven Gewinnung von Rhodium, Ruthenium und Iridium aus sauren wäßrigen Lösungen, insbesondere salzsauren Lösungen, in denen diese Metalle als Salze nebeneinander vorliegen, durch Solventextraktion unter Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung als Extraktionsmittel und Trennen der dabei entstehenden wäßrigen und organischen Phasen voneinander, die anschließend getrennt aufgearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß