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Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren, und zwar
insbesondere ein Verfahren zu Gewinnung von Metallen aus
organischen Komplexen davon.
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Die Verwendung von organischen Extraktionsmitteln zur
hydrometallurgischen Gewinnung von Metallen aus Metallerzen
wird seit einer Anzahl von Jahren kommerziell praktiziert.
Im allgemeinen wird bei der Technik eine wäßrige Lösung
eines Metallsalzes, die beispielsweise durch Behandlung des
zermalmten Erzes mit Säure erhalten wurde, mit einem
organischen Extraktionsmittel, das in einem nicht mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst sein oder sich
auf einem porösen Material befinden kann oder in Form eines
chelatbildenden Harzes vorliegt, in Kontakt gebracht, um
das Metall aus der wäßrigen Lösung in Form eines Komplexes
aus dem Metall und dem Extraktionsmittel zu extrahieren.
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Da die natürlich vorkommenden Erze wertvoller Metalle
häufig andere weniger erwünschte Elemente enthalten, ist es
erforderlich, ein Extraktionsmittel zu verwenden, das
entweder das wertvolle Metall oder die kontaminierenden
Elemente auf selektive Weise extrahiert. Ein Beispiel für ein
Verfahren zur selektiven Lösungsmittelextraktion eines
wertvollen Metalles wie Kupfer findet sich in GB-A-1421766,
während die selektive Extraktion von kontaminierenden
Elementen wie Antimon und Wismut aus Lösungen von
Kupfersalzen beispielsweise in DE-A-2515862 und US-A-4834951
beschrieben wird. Die Verwendung von chelatbildenden Harzen
zur selektiven Entfernung von Antimon und/oder Wismut aus
Kupferelektrolyten wird beispielsweise in JP-A-59-157294,
JP-A-59-162108 und JP-A-61-110800 beschrieben.
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Wenn der Metallkomplex, in Lösung oder in fester Form, von
der ursprünglichen wäßrigen Lösung abgetrennt worden ist,
ist es erforderlich, den Komplex aufzuspalten, um das
Metall zu gewinnen und das Extraktionsmittel zum Recycling
zu regenerieren. In dem Verfahren nach der oben erwähnten
GB-A-1421766 wird der Kupferkomplex aufgespalten, indem die
organische Phase mit einer stark sauren Lösung in Kontakt
gebracht wird, die beispielsweise 200 g Schwefelsäure/l
enthält. DE-A-2515862 beschreibt die Behandlung der
organischen Phase mit einer stark sauren Lösung und/oder einer
wäßrigen Lösung einer komplexbildenden Hydroxycarbon- oder
Dicarbonsäure, beispielsweise Wein-, Citronen- oder
Oxalsäure, um das Extraktionsmittel und das Antimon
und/oder das Wismut freizusetzen, während bei dem Verfahren
von US-A-4834951 die in der organischen Phase enthaltenen
kontaminierenden Elemente als Sulfide ausgefällt werden.
Zur Gewinnung von Antimon, das an ein chelatbildendes Harz
absorbiert ist, wurde die Elution mit 4 - 6 molarer
Chlorwasserstoffsäure berichtet.
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Bei Verfahren, bei denen eine stark saure Striplösung
verwendet wird, wird die Säure gewöhnlich in großem Überschuß
im Vergleich zu der Menge verwendet, die aufgrund der
Stöchiometrie der Ionenaustauschreaktion erforderlich ist,
um das chemische Gleichgewicht so zu verschieden, daß das
meiste des Metalls freigesetzt wird. So beschreibt US-A-
4235713 ein dreistufiges Verfahren zur Entfernung von Eisen
aus einer organischen Phase, die
Di-2-ethylhexylphosphorsäure enthält, wobei in der ersten Stufe die organische
Phase mit einer Ohloridionen enthaltenden Säurelösung
behandelt wird. Lösungen, die Chlorwasserstoffsäure in
einer Konzentration zwischen 4 und 6 molar enthalten,
werden besonders empfohlen, und die niedrigste
Säurekonzentration, die in den Beispielen verwendet wird, liegt
nahezu immer 2 molar über dem zum Strippen des Eisens
erforderlichen stöchiometrischen Wertes. Es wurde nun
gefunden, daß solche Metalle auf einfache Weise aus ihren
Komplexen gewonnen werden können, indem der Komplex mit
einer schwach sauren Striplösung, die eine hohe
Konzentration an Chloridionen enthält, behandelt wird. Mit
schwach saurer Striplösungtl ist eine Lösung gemeint, die
nur eine geringe Menge der obigen Säure enthält, die
aufgrund der Stöchiometrie der Stripreaktion erforderlich ist.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Gewinnung eines
Metalls aus einem organischen Komplex davon bereitgestellt,
wobei bei dem Verfahren der Komplex mit einer schwach
sauren wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallchlorids mit einem Chlordid-Gehalt von
mindestens 4 molar und einer Säurestärke, die bis zu 0,5 molar
über dem zum Strippen des Metalls erforderlichen
stöchiometrischen Wert liegt, behandelt wird, wodurch der Komplex
abgebaut und die Metallionen in die wäßrige Lösung
überführt werden.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht
darin, daß das Metall in einer schwach sauren wäßrigen
Lösung erhalten wird, so daß es durch Neutralisation der
geringen Menge Säure mit einer geringen Menge Alkali
ausgefällt werden kann, beispielsweise als Hydroxid oder Oxid.
Die sich durch die Ausfällung ergebende Mutterlauge kann
dann wieder schwach sauer gemacht werden und für weitere
Stripzyklen wiederverwendet werden.
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Der organische Komplex kann in Form einer Lösung davon in
einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel
behandelt werden.
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Somit stellt die Erfindung nach einem Aspekt ein Verfahren
zur Gewinnung eines unter Antimon, Wismut, Quecksilber,
Cadmium, Nickel, Zinn und Zink ausgewählten Metalls aus
einer Lösung eines organischen Komplexes des Metalls in
einem nicht in Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
bereit, bei dem die Lösung mit einer schwach sauren
wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallchlorids mit einem Chlorid-Gehalt von mindestens 4 molar
und einer Säurestärke, die bis zu 0,5 molar über dem zum
Strippen des Metalls erforderlichen stöchiometrischen Wert
liegt, behandelt wird, wodurch der Komplex abgebaut und die
Metallionen in die wäßrige Lösung überführt werden.
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Der in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittel gelöste organische Komplex wird im allgemeinen
gebildet, indem eine wäßrige Lösung des Metallsalzes mit
einer Lösung des organischen Extraktionsmittels in dem mit
Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel
extrahiert wird. Geeignete Extraktionsmittel sind im Stand der
Technik vollständig beschrieben (beispielsweise von M. J.
Hudson, Hydrometallurgy, 9 (1982), 149 - 168) und umfassen
alle solchen organischen Liganden, die über ein Metall-
Protonen-Austauschgleichgewicht funktionieren (und
gewöhnlich mit Ionenaustauscher bezeichnet werden),
beispielsweise α-Hydroxyoxime, β-Diketone, 8-Sulfonamidochinoline,
Hydroxamsäure, Carbonsäuren, Ester von Phosphor-,
Thiophosphor-, Phosphon-, phosphoniger, Phosphin- und
phosphinischer Säure und dgl.
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Eine besonders nützliche Klasse von Extraktionsmitteln
umfaßt Organophosphor-Verbindungen der Formel:
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wobei R einen verzweigten Alkyl-Rest mit mindestens 12,
vorzugsweise mindestens 16, Kohlenstoffatomen darstellt,
der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen
kann, die unter den Extraktionsbedingungen inert sind, und
n 0 oder 1 ist.
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Die Verbindungen der Formel I sind daher (wenn n = 0 ist)
Alkylphosphonsäuren oder (wenn n = 1 ist) Monoalkylester
von Phosphorsäure, wobei letztere bevorzugt sind. In
einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch aus
Verbindungen der Formel I oder, beispielsweise, ein Gemisch
aus einem Monoalkylester von Phosphorsäure, nämlich wie in
Formel I definiert, und dem entsprechenden Dialkylester zu
verwenden.
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Typische verzweigte Alkyl-Reste, die durch R in den
Verbindungen der Formel I dargestellt werden, enthalten 12 bis
40, vorzugsweise 12 bis 30 und noch bevorzugter 16 bis
24 Kohlenstoffatome.
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Besonders bevorzugte verzweigte Alkyl-Reste, die durch R in
den Verbindungen der Formel I dargestellt werden, sind
Reste, die von Guerbet-Alkoholen stammen, d.h. Reste der
Formel:
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wobei R¹ und R² geradkettige oder verzweigte Alkyl-Reste
sind, die zusammen mindestens 14 Kohlenstoffatome
enthalten, und wobei R¹ im allgemeinen 2 Kohlenstoffatome mehr
als R² enthält. Bevorzugte Reste der Formel II sind
beispielsweise Reste, bei denen R¹ Nonyl und R² Heptyl ist,
insbesondere der 2-(1,31 3-Trimethylbutyl)-5,7,7-
trimethyloctyl-Rest der Formel:
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Weitere günstige verzweigte Alkyl-Reste, die in den
Verbindungen der Formel I durch R dargestellt werden,
stammen von Gemischen von höheren Alkoholen der Formel II,
wobei R¹ und R² sich nicht notwendigerweise durch zwei
Kohlenstoffatome unterscheiden. Derartige gemischte
Alkohole (beispielsweise ISOFOL 18T, das von Condea Chemie
GmbH vertrieben wird) sind erhältlich, indem eine Guerbet-
Kondensation mit Gemischen verschiedener Alkohole
durchgeführt wird.
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Bei den inerten Substituenten, die sich an den verzweigten
Alkyl-Resten befinden können, handelt es sich
beispielsweise um Halogen, insbesondere Chlor und Brom, und Alkoxy,
insbesondere Niederalkoxy, beispielsweise Methoxy und
Ethoxy.
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Die Verbindungen der Formel I sind nach Verfahren
erhältlich, die im Stand der Technik zur Herstellung von
Alkylphosphonsäuren und Monoalkylestern von Phosphorsäure
bekannt sind.
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Um beispielsweise Antimon und/oder Wismut aus einer
wäßrigen Lösung zu extrahieren, in der eine oder beide dieser
Elemente vorhanden sein können, kann eine organische Phase
verwendet werden, die eine oder mehrere Verbindungen der
Formel I enthält. Die Verwendung von Verbindungen der
Formel I ist jedoch besonders praktisch zur selektiven
Extraktion von Antimon und/oder Wismut aus den stark sauren
Lösungen, die als Elektrolyte bei der Elektroraffination
von Nicht-Eisenmetallen verwendet werden, und in denen
eines oder beide der Elemente als Verunreinigung enthalten
ist. Noch bevorzugter sind Verbindungen der Formel I zur
selektiven Extraktion von Antimon- und/oder
Wismut-Verunreinigungen aus den starken sauren Tankhauselektrolyt-
Lösungen, die bei der Kupferraffination verwendet werden,
verwendbar. Typische Lösungen können 35 bis 60 g/l Kupfer,
0,01 bis 0,6 g/l Antimon und 0,01 bis 0,5 g/l Wismut
enthalten und eine Schwefelsäurestärke von 145 bis 210 g/l
aufweisen.
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Die Konzentration an der Organophosphor-Verbindung der
Formel I in dem organischen Lösungsmittel kann so
ausgewählt werden, daß sie an die bestimmte wäßrige Lösung,
die extrahiert wird, angepaßt ist. Typische Konzentrationen
betragen etwa 0,05 bis etwa 1,0 molar, insbesondere 0,1 bis
0,75 molar. Durch höhere Konzentrationen wird eine
vollständigere Extraktion der Metall-Verunreinigungen
gefördert,
wodurch aber die Selektivität, mit der sie
extrahiert werden, verringert wird.
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Das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel,
welches den Metallkomplex enthält, ist ein gutes
Lösungsmittel dafür und unter den Verarbeitungsbedingungen inert.
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Beispiele für geeignete mit Wasser nicht mischbare inerte
organische Lösungsmittel sind aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte
Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Perchlorethylen und
Trichlorethan und Ether oder Gemische aus derartigen
Verbindungen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel, beispielsweise Lösungsmittel mit hohem
Flammpunkt und einem hohen Gehalt an Aromaten,
beispielsweise SOLVESSO 150 und AROMASOL H, die im wesentlichen aus
einem Gemisch aus Trimethylbenzolen bestehen und von
Imperial Chemical Industries PLC im Handel erhältlich sind.
Aufgrund der geringen Toxizität und der breiten
Verfügbarkeit sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit niedrigem
Gehalt an Aromaten wie Kerosin, beispielsweise ESCAID 100,
bei dem es sich um ein Petroleum-Destillat handelt, das
20 % Aromaten, 56,6 % Paraffine und 23,4 % Naphthene
enthält und von Exxon im Handel erhältlich ist, besonders
bevorzugt.
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Die Extraktion einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes mit
einer Lösung eines organischen Extraktionsmittels in einem
mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, kann
unter Anwendung herkömmlicher
Lösungsmittelextraktionstechniken durchgeführt werden, so daß sich die Lösung des
Metallkomplexes in dem organischen Lösungsmittel ergibt.
Typischerweise wird die wäßrige Lösung in einer einzelnen
Stufe oder in mehreren Stufen mit der organischen Phase in
innigen Kontakt gebracht (beispielsweise, indem die zwei
Phasen zusammen in einem geeigneten Gefäß umgewälzt
werden), und zwar so lange, daß die weitgehende Extraktion
des Metalls aus der wäßrigen Lösung möglich ist, wobei die
zwei Phasen dann auf beliebige herkömmliche Weise getrennt
werden. Die Extraktion kann zweckmäßigerweise bei
Raumtemperatur durchgeführt werden, wobei aber etwas höhere
oder niedrigere Temperaturen angewendet werden können,
falls dies erwünscht oder bequem ist. Falls erwünscht,
können die organischen Lösungen Modifikatoren,
beispielsweise Tridecanol, enthalten, die im Stand der Technik
bekannt sind und die Löslichkeit und/oder die
Geschwindigkeit der Phasentrennung in
Lösungsmittelextraktionsverfahren verbessern.
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Das Strippen der wertvollen Metalle aus der organischen
Phase kann bewirkt werden, indem die organische Phase mit
der wäßrigen Chloridlösung unter Anwendung herkömmlicher
Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionstechniken in Kontakt
gebracht wird, und zwar entweder in einer einzigen Stufe
oder in mehreren Stufen, worauf sich eine herkömmliche
Abtrennung anschließt. Das Strippen wird zweckmäßigerweise
bei Umgebungstemperatur durchgeführt, wobei aber etwas
höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden
können, falls die erwünscht oder bequem ist.
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Bei einer Variante des Lösungsmittelverfahrens wird der
organische Komplex in einem Polymerdfilm so eingekapselt,
daß kleine sphärische Teilchen gebildet werden, nämlich wie
in US-A-4500494 beschrieben, oder er befindet sich auf
einem porösen Träger wie Aluminiumsilicat,
Magnesiumsilicat, Magnesiumaluminiumsilicat, Aluminiumoxid oder
Siliciumdioxid. Der Komplex wird im allgemeinen durch
Behandlung des porösen Substrats mit einer Lösung eines
organischen Liganden und anschließendes Kontaktieren des
behandelten Trägers mit einer wäßrigen Lösung des
Metallsalzes gebildet.
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Bei einer weiteren Variante ist der organische Komplex ein
Produkt der Behandlung einer wäßrigen Lösung eines
Metallsalzes mit einem chelatbildenden Harz, beispielsweise
Harzen, die im Stand der Technik bekannt sind. So wurde die
selektive Entfernung von Wismut aus einer Kupferelektrolyt-
Lösung, die Wismut, Antimon und Arsen enthielt, unter
Verwendung eines stark basischen Anionenaustauscherharzes
vom Styrol-Typ (Diaion 5A20A&sub1; von Mitsubishi Chemical
Industries Ltd. erhältlich) in JP-A-59-157294 beschrieben.
Die Verwendung eines chelatbildenden phenolischen Harzes
(UR-3300) zur Entfernung von kontaminierenden Metallionen
aus Kupferelektrolyt-Lösungen wurde in JP-A-59-162108
beschrieben. Die Verwendung eines chelatbildenden Harzes
vom Phosphomethylamin-Typ zur Entfernung von Antimon und
Wismut aus Kupferelektrolyten wurde in JP-A-61-110800
beschrieben. Beispiele für im Handel erhältliche
chelatbildende Harze, die sich zur Entfernung von
Antimon- und/oder Wismutionen aus Kupferelektrolyten eignen, sind
beispielsweise Duolite C467 (ein Harz, das Gruppen der
Formel RCH&sub2;NHCH&sub2;PO&sub3;H&sub2; enthält, wobei R ein langkettiges
Polymer bedeutet, welches von Rohm und Haas S.A. erhältlich
ist) und Eporous MX-2 (von Miyoshi Oil and Fat Co. Ltd.
erhältlich). In anderen geeigneten Harzen kann es sich bei
der chelatbildenden Gruppe beispielsweise um eine
Phosphin-, Phosphonium-, Phosphonsäureester-,
Aminoalkylenphosphat-Gruppe oder dgl. handeln. Beispiele für
andere geeignete chelatbildende Harze sind Harze vom
Carbonsäure-Typ, beispielsweise Dowex MWC-1 (Dow Chemical
Company), vom Sulfonsäure-Typ, beispielsweise Dowex HCR-W2,
Dowex C-350 oder Amberlyst 15 (Rohm und Haas), vom
Aminocarbonsäure-Typ,
beispielsweise Purolite A-520 (Purolite
International Ltd.) und vom Hydroxychinolin-Typ,
beispielsweise Schering TN 02328.
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Das Strippen der wertvollen Metalle vom porösen Träger oder
von dem chelatbildenden Harz kann durch Elution des Trägers
oder des Harzes auf herkömmliche Weise mit der wäßrigen
Chlorid-Lösung erfolgen.
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Das Verfahren ist bei solchen Metallen besonders wirksam,
die zusätzlich zu der Komplexbildung mit einem organischen
Komplexierungsmittel, das mit wäßrige Säure gestrippt
werden kann, Komplexe mit Chloridionen in wäßriger Lösung
bilden, beispielsweise Zink, Cadmium, Zinn, Quecksiler und,
insbesondere, Antimon und Wismut.
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Die schwach saure wäßrige Lösung eines Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallchlorids hat vorzugsweise einen Chlorid-
Gehalt von mindestens 5 M und zweckmäßigerweise eine
Säurestärke von 0,1 M bis 0,5 M über dem zum Strippen des
Metalls erforderlichen stöchiometrischen Wert, wobei
Chlorwasserstoffsäure bevorzugt ist. Bevorzugte
Metallchloride sind beispielsweise Calcium- und Magnesiumsalze.
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Das Verfahren der Erfindung ist besonders günstig zum
Strippen von Antimon und/oder Wismut von chelatbildenden
Harzen, auf denen sie absorbiert wurden, oder aus Lösungen
von organischen Komplexen der Metalle in mit Wasser nicht
mischbaren organischen Lösungsmitteln, beispielsweise
Lösungen von organischen Komplexen von Antimon und/oder
Wismut mit Organophosphor-Verbindungen. Typische
Organophosphor-Verbindungen sind beispielsweise die in DE-A-
2515862 beschriebenen Phosphorsäureester und Verbindungen
der Formel I.
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Das Antimon und/oder das Wismut können aus der wäßrigen
chloridhaltigen Phase als Oxid und/oder Hydroxid durch
Neutralisation der Säure gewonnen werden.
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Die Erfindung wird nun ohne Beschränkung durch die
folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
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Eine wäßrige Lösung (A), die 0,36 g/l Antimon in Form
seines Sulfats Sb&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, 112 g/l Magnesiumsulfat und
170 g/1 Schwefelsäure enthielt, wurde 1 h mit einem
gleichen Volumen einer Lösung (B), die 0,1 M hinsichtlich des
Extraktionsmittels Mono-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-5,7,7-
trimethyloctylphosphat in ESCAID 100-Lösungsmittel war,
umgewälzt. Die Schichten wurden sich separieren und sich
absetzen gelassen. Dann wurde jede Schicht separat auf den
Antimon-Gehalt analysiert. Der Prozentsatz Antimon, der am
Anfang in A vorhanden war und in B übergetreten war, betrug
96 %. Die sich ergebende beladene organische Lösung B wurde
dann mit einem gleichen Volumen 5,0 M Chlorwasserstoffsäure
gestrippt. Es wurde gefunden, daß das Antimon quantitativ
von der beladenen organischen Lösung in die Striplösung
übertritt.
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Die Extraktion von Wismut mit dem gleichen
Extraktionsmittel erfolgte aus einem wäßrigen Medium, das mit dem der
Antimon-Lösung (A) identisch war, mit dem Unterschied, daß
es 0,48 g/l Wismut in Form seines Sulfats Bi&sub2;(SO&sub4;)&sub3;
enthielt. Der Prozentsatz Wismut, der in die organische Lösung
B extrahiert wurde, betrug 50 %. Die beladene organische
Lösung B wurde mit einem gleichen Volumen
Chlorwasserstoffsäure (5,0 M) gestrippt. Es wurde gefunden, daß mehr
als 99 % des in der beladenen organischen Lösung
vorhandenen Wismuts in die wäßrige Lösung übertraten.
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Bei einem weiteren Versuch wurde eine beladene organische
Lösung (aus der organischen Zusammensetzung B), die Amtimon
in einer Konzentration von 0,6 g/l enthielt, mit einem
gleichen Volumen einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht,
die 222 g/l CaCl&sub2;, das in Form seines Dihydrats CaCl&sub2;.2H&sub2;O
hinzugegeben wurde, und HCl, 36 g/l, enthielt, wodurch sich
eine Gesamtkonzentration an Chioridionen von 5 M ergab. Es
wurde gefunden, daß 88 % des in der organischen Lösung
vorhandenen Antimons in die Striplösung übertraten.
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Es ergab sich ein übergang des Antimons von 80 %, wenn ein
Teil der gleichen beladenen organischen Lösung, nämlich wie
oben, mit einem gleichen Volumen einer wäßrigen Striplösung
in Kontakt gebracht wurde, die CaCl&sub2; (270 g/1) und HCl
(3,6 g/l) enthielt.
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Bei einem weiteren Versuch wurde eine beladene organische
Lösung (aus der organischen Zusammensetzung B), die Wismut
in einer Konzentration von 0,16 g/l enthielt, mit einem
gleichen Volumen einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht,
die 222 g/l CaCl&sub2;, in Form seines Dihydrat CaCl&sub2;.2H&sub2;O
hinzugegeben, und HCl, 36 g/l enthielt, wodurch sich eine
Gesamtkonzentration an Chloridionen von 5 M ergab. Es wurde
gefunden, daß mehr als 99 % des in der organischen Lösung
vorhandenen Wismuts in die Striplösung übertraten.
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Ein Übertritt des Wismuts von mehr als 99 % wurde auch
gefunden, wenn ein Teil der gleichen beladenen organischen
Lösung, nämlich wie oben, in Kontakt mit einem gleichen
Volumen einer wäßrigen Striplösung in Kontakt gebracht
wurde, die CaCl&sub2; (270 g/l) und HCl (3,6 g/l) enthielt.
Beispiel 2
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Eine 0,5 molare Lösung von N-(2-Ethylhexynoyl)hydroxylamin
in Kerosin wurde mit Antimon beladen, und zwar indem die
organische Lösung mit einem gleichen Volumen einer wäßrigen
Lösung in Kontakt gebracht wurde, die 193 Teile auf eine
Million Teile Antimon in Form seines Sulfats, Sb&sub2;(SO&sub4;)&sub3;,
176 ppm Wismut in Form seines Sulfats, Bi&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, und
170 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Kontaktierung erfolgte
durch kräftiges Rühren bei 60ºC eine Stunde lang. Dann
wurden die Phasen separiert und die organische Phase
analysiert, wobei sich ein Gehalt von 84 ppm Antimon und
< 1 ppm Wismut ergab.
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Portionen dieser mit Antimon beladenen organischen Lösung
wurden dann separat mit gleichen Volumina wäßriger
Striplösungen in Kontakt gebracht, die 0,5 molar
Chlorwasserstoffsäure, 5,0 molar Chlorwasserstoffsäure oder
0,5 molar Chlorwasserstoffsäure und 2,75 mol Calciumchlorid
enthielten. Die Kontaktierung erfolgte bei 60ºC und dauerte
eine Stunde. Dann wurden die Phasen separiert und jeweils
auf Antimon analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend
angegeben:
Beispiel 3
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Eine 0,25 molare Lösung von
N-(2-Ethylhexanoyl)-N-methylhydroxylamin in Kerosin wurde mit Antimon und Wismut
beladen, indem ein Teil der Lösung mit 5 Volumenteilen
einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wurde, die
193 ppm Antimon, 176 ppm Wismut und 170 g/l Schwefelsäure
enthielt, und zwar zweimal bei 60ºC eine Stunde lang. Die
Phasen wurden separiert, und die organische Phase wurde
analysiert, wobei sich ein Gehalt von 1203 ppm Antimon und
12 ppm Wismut ergab.
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Portionen dieser mit Antimon beladenen organischen Lösung
wurden dann separat mit gleiche Volumina wäßriger
Striplösungen in Kontakt gebracht, die 0,5 mol
Chlorwasserstoffsäure, 5,0 molar Chlorwasserstoffsäure oder 0,5 molar
Chlorwasserstoffsäure und 2,75 mol Calciumchlorid
enthielten. Die Kontaktierung erfolgte bei 60ºC eine Stunde lang.
Die Phasen wurden dann separiert, worauf die wäßrigen
Phasen auf Antimon und Wismut analysiert wurden. Die
Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
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Die Ergebnisse zeigen, daß die mit Metall beladenen
Hydroxamsäuren des allgemeinen Typs R³-C(O)NR&sup4;OH, wobei R³
ein Kohlenwasserstoff-Rest und R&sup4; Wasserstoff oder ein
Kohlenwasserstoff-Rest ist, unter Verwendung von verdünnter
Säure, die große Mengen an Chioridionen enthält, gestrippt
werden können.
Beispiel 4
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Wäßrige Lösungen, die 1 g/l Fe³&spplus;, Zn²&spplus;, Ni²&spplus; oder Cu²&spplus;
enthielten und einen pH-Wert von 2,0 hatten, wurden
hergestellt. Die Metalle wurden in Form ihrer Sulfate
verwendet. Dann wurden mit Metall beladene organische
Lösungen, die Fe³&spplus;, Zn²&spplus;, Ni²&spplus; oder Cu²&spplus; enthielten,
separat davon hergestellt, indem ein 0,25 molare Lssung des
Extraktionsmittels Mono-2-(1,3,3,-trimethylbutyl)-5,7,7-
trimethyloctylphosphat mit einem gleichen Volumen einer der
oben erwähnten wäßrigen Metall-Lösungen eine Stunde bei
25ºC rasch gerührt wurde. Die wäßrigen und organischen
Phasen wurden separiert, und die organischen Lösungen
wurden jeweils auf den Metallgehalt analysiert.
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Jede der mit Metall beladenen organischen Lösungen wurde in
zwei gleiche Portionen aufgeteilt. Dann wurde eine Portion
jeder der verschiedenen mit Metall beladenen organischen
Lösungen mit einem gleichen Volumen einer wäßrigen
Striplösung in Kontakt gebracht, die 0,5 mol
Chlorwasserstoffsäure enthielt, während die andere Portion mit einer
Striplösung in Kontakt gebracht wurde, die 0,5 mol
Chlorwasserstoffsäure und 2,75 mol Calciumchlorid enthielt. Die
Kontaktierung erfolgte durch kräftiges Rühren bei 20 - 25ºC
während eines Zeitraums von einer Stunde. Dann wurden die
Phasen separiert und jeweils auf den Metallgehalt
analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
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Striplösung: A = 0,5 molar HCl
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B = 0,5 molar HCl + 2,75 molar CaCl&sub2;
Beispiel 5
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30 g eines im Handel erhältlichen chelatbildenden Harzes,
namlich Duolite C467 (von Rohm und Haas 5. A.) wurde mit
Antimon und Wismut beladen, indem das Harz mit 5 l einer
wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wurde, die 0,53 g/l
Antimon in Form seines Sulfats Sb&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, 0,46 g/l Wismut
in Form seines Sulfats Bi&sub2;(SO&sub4;)&sub3; und 170 g/l Schwefelsäure
enthielt, und zwar unter kräftigem Umwälzen bei 20 - 25ºC
24 h lang. Das mit Metall beladene Harz wurde separiert und
zur Entfernung von Spuren der wäßrigen Beschickungslösung
gründlich mit destilliertem Wasser gespült. Sieben gleiche
Portionen, jeweils zu 1 g, des mit Metall beladenen Harzes
wurden dann separat mit 15 ml Portionen wäßriger
Striplösungen in Kontakt gebracht, die verschiedene
Konzentrationen an Chlorwasserstoffsäure zwischen 0,5 und 6 molar
enthielten. Weitere sieben Portionen des mit Metall
beladenen Harzes wurden separat mit 15 ml Portionen wäßriger
Striplösungen in Kontakt gebracht, die verschiedene
Konzentrationen an Chloridionen zwischen 1,0 und 7,0 molar
enthielten. Die Konzentration an Wasserstoffsäure in jeder
Striplösung betrug 0,5 molar. Die
Chloridionen-Konzentration wurde durch Zugabe der erforderlichen Menge CaCl&sub2;
variiert. Die Strip-Versuche wurden bei 20 - 25ºC mit einer
Kontaktzeit von 2 h durchgeführt. Die wäßrigen
Striplösungen wurden jeweils unter Erhalt der nachstehend
angegebenen Ergebnisse auf den Metallgehalt analysiert:
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Die Ergebnisse zeigen, daß im Fall von Antimon verdünnte
Säure, die zusätzlich Chloridionen enthält, wirksam
metallbeladene Harze strippen kann, und zwar genauso wirksam wie
starke Säurelösungen, und im Fall von Wismut sogar noch
effizienter.
Beispiel 6
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In weiteren Versuchen wurden 1 g-Portionen des wie in
Beispiel 5 hergestellten mit Metall beladenen Harzes separat
mit 15 ml-Portionen einer wäßrigen Striplösung in Kontakt
gebracht, die 18 g/l HCl und entweder 320 g/l NaCl, Lösung
A, oder 203 g/l MgCl&sub2;, Lösung B, enthielt. Die
Striplösungen hatten eine Chloridionen-Gesamtkonzentration von
6 molar. Das Harz wurde wie in Beispiel 5 beschrieben in
Kontakt gebracht, und die wäßrigen Striplösungen wurden auf
den Metallgehalt analysiert. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle angegeben.
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Die Ergebnisse zeigen, daß CaCl&sub2;, das als Quelle für
Chloridionen in den Beispielen 1 - 5 verwendet wurde,
zufriedenstellend durch ein Alkalimetallchlorid oder ein
anderes Erdalkalimetallchlorid ersetzt werden kann.
Beispiel 7
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Eine wäßrige Lösung, die bis zu 350 Teile pro Million Teile
jedes der 13 verschiedenen Metalle oder Metalbide mit
ausreichend Salpetersäure zum Erhalt eines pH-Wertes von
2,0 enthielt, wurde hergestellt. Die Metalle wurden in Form
ihrer Nitrat- oder Acetatsalze verwendet, mit Ausnahme von
Arsen, das in Form des Trioxids verwendet wurde. Diese
Lösung wurde rasch mit einer 0,25 molaren Lösung des
Extraktionsmittels Mono-2-(1,3,3-trimethylbutyl)-5,7,7-
trimethyloctylphosphat in Kerosin-Lösungsmittel gerührt,
und zwar eine Stunde bei 20 - 25ºC. Die wäßrigen und die
organischen Phasen wurden separiert und jeweils auf den
Metallgehalt analysiert, wobei sich die nachstehend
angegebenen Ergebnisse ergaben.
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Die Ergebnisse zeigen, daß bei einem Anfangs-pH-Wert bis
2,0 Eisen, Wismut, Arsen und Blei durch ein
Extraktionsmittel der Formel I stark extrahiert werden.
Beispiel 8
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Eine wäßrige Lösung (A), die 0,75 g/l Antimon, 0,135 g/l
Wismut und 170 g/l Schwefelsäure enthielt, wurde wie in
Beispiel 1 mit einer Lösung (B) in Kontakt gebracht, die
0,1 M in Bezug auf das Extraktionsmittel
Monotridecylphosphat in Kerosin-Lösungsmittel war (die Tridecyl-Gruppe
ist ein Gemisch aus verzweigten Alkyl-Gruppen, die von
kommerziellem Tridecanol stammen, das ein komplexes Gemisch
aus verzweigten primären Alkoholen ist). Die Phasen wurden
separiert, und jede Schicht wurde auf den Metallgehalt
analysiert. Es wurde gefunden, daß der Prozentsatz Antimon
und Wismut, der anfänglich in (A) vorhanden war und in (B)
übergetreten war, 89 % bzw. 41 % betrug. Die sich ergebende
beladene organische Lösung (B) wurde dann mit einer
wäßrigen Lösung gestrippt, die im Hinblick auf
Chlorwasserstoffsäure 0,5 molar und im Hinblick auf Calciumchlorid
2,75 molar war. Es wurde gefunden, daß Antimon und Wismuth
quantitativ von der beladenen Lösung (B) in die Striplösung
übertreten.