DE2328151C3

DE2328151C3 - Verfahren zur Anreichung und Reinigung von Zink in zinkhaltigen Lösungen, insbesondere zur Herstellung von elektrolytischem Zink

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Publication number: DE2328151C3
Application number: DE19732328151
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-06-03
Filing date: 1973-06-02
Publication date: 1976-03-25

Description

Bei der Auslaugung von Nichteisenmetallen, die m Fvr'en Konzentraten oder komplexen Erzen K.esabbränden oder natürlichen oder sauren Laugefluss.gkeiten der Zinkerze enthalten sind, fallen Losungen an. Γη weihen das Zink mit anderen Ionen vermengt oder

D._rZweckder vorliegenden Erfindung besteht darin das Zink von den es in Lösungen normalerweise beutenden Verunreinigungen zu befreien und eine re?ne Lösung dieses Metalls zu erhalten, aus welcher es durch hydrometallurgische Methoden der chemischen!oder elektronischen Abscheidung gewonnen

SEKolvse des Zinks hängt in starkem Maße von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab. Eine w^ksame und wirtschaftliche Elektrolyse dieses Me-TaHs erfordert Elektrolyten, in welchen die Konzenrationen von Zink, Sulfaten, Säuren und Verunre.nigunin relativ geringen Schwankungen unterliegen, Is gibt jedoch in der Hydrometallurgie des Zinks zahlreiche Lösungen, aus welchen das Zink wegen ungenügender Zinkkonzentration, wegen eines begrenz-Äeinheitsgrades, oder weil es sich um chlorw.«*- stoff- oder salpetersäurehaltige Losungen handelt, durch eine konventionelle Elektrolyse nicht wieder-

XTuSedervorliegenden Erfindung besteht darin das Zink aus chlorwasserstoff-, schwefelsaure- oder salpetersäurehaltigen Lösungen zu reinigen und zu konzentrieren und eine konzentrierte und reine Zinksulfatlösung zu erhalten, die gegebenenfalls an einen konventionellen Elektrolysekre.slauf angeschlossen werden kann. Hierfür w.rd eine Technik der Extraktion mit Lösungsmitteln angewendet, wobei als Extraktionsmittel im ersten Extrakt.onszyklus ein flüssiger Anionenaustausch^ und im zweiten Extraktionszyklus ein flüssiger Kationenaustauscher dient

Die Anwendung dieses Verfahrens erfordert, daß sich das gelöste Zink im ersten Zyklus in einem chloridhaltigcn Medium befinden soll, was leicht erreichbar ist, weil die Flüssigkeit von einer Auslaugung mit Salzsäure oder von der Zugabe dieser Saure oder eines der Salze (Natriumchlorid, Ammoniumchlond, Kaliumchlorid usw.) zu der zinkhaltigen Losung

herrührt. , . . , .

Die Bindung des Zinks an das Extrakuonsmittel

beruht auf der Tatsache, daß dieses Element in

3 4

onisierten Chloridlösungen einen anionischen Chlor- Das Sulfat-Ion, welches alle Laugen oder Laugungs-

Knmplex CJ₄Zn' gemäß folgender Gleichgewichts- flüssigkeiten von Zinkerzen enthält, stellt keine Stotorinel bildet: rungsursache dar, denn es hat sich bestätigt, d^ß die

Rangfolge der Bindung an einem Amin oder einer 4 Cl- + Zn⁺⁺=j= Cl₄Zn- (1) 5 quaternären Ammoniumbase die folgende ist:

Für die Extraktion des anionischen Zinkkor jplexes SQ₄- < SO₁H" < Cl" < Cl₄Zn-

_wird eine organische Phase verwendet, die aus drei

GrundbesUndteilen zusammengesetzt ist: Extraktions- Falls in der organischen Phase gelegentlich etwas

mittel, Modifikator und Verdünnungsmittel. Das 10 Sulfat gebunden wird, so wird es nachträglich durch

Extraktionsmittel, welches das Zink tatsächlich extra- den Anionenkomplex des Zinks in dem Maße ver-

h'ert kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres drängt, wie die Phase mit diesem Anion beladen wird.

Amin oder eine quaternäre Ammoniumbase mit Die Extraktion des Zinks läßt sich in jeder beliebigen

1 neen Alkylketten sein, die schwer wasserlöslich ist TZxtraktionsanlage mit Lösungsmitteln, vorzugsweise

nd ein Molekulargewicht über 200 hat. 15 in einer Gegenstrom-Misch- und Absetzanlage durch-

Der zweite Bestandteil der organischen Phase, der führen, die aus mehreren Etagen besteht. Geräte dieser

Modifikator. ist wahlweise zuwendbar ".nd dient dazu, Art sind auch für Langzeitversuche nach der Erfindung

,. phasen während der Extraktion zu trennen. Die verwendet worden.

Γ - bis C ₄-Alkohole bringen die gewünschten Ergeb- Die zur Erreichung des Gleichgewichts in jeder

is'se Schließlich findet ein Verdünnungsmittel An- 20 Extraktionsetage erforderliche Rühr- und Berührungs-

w dune welches als Träger der beiden genannten dauer hängt von den Konzentrationen in der wäßrigen

Reaeenzi'en dient und die Viskosität des Mediums organischen Phase und vom Aufrührungsgrad ab. .,ie

erringert. Für diesen Zweck kann eine Kohlenwasser- lag in jedem Fall unter 10 Minuten, wobei die Werte

«toffverbindung oder eine petroleumartige oder ahn- zwischen 0,5 und 3 Minuten überwogen.

1 ehe Fraktion der Erdöldestillation verwendet werden. 25 Die Phasentrennung ist in Gegenwart eines Modin-

Der erste Extraktionszyklus des Verfahrens gemäß kators mit keinerlei Schwierigkeiten verbunden. HVser Erfindung besteht aus zwei Grundstufen der Bei einer Gegenstrom-Extraktion zwischen einer

^fraktion und Reextraktion und einer dritten, zu- Lauge oder Zinklösung mit etwa 2 Mol Chloriden und -ti chen Waschstufe einer organischen Phase mit den bereits genannten

Die Extraktion des Zinks wird durch einen Ionen- 30 Bestandteilen gelingt es, über 90% des aufgelösten amtauschmechanismus zwischen dem Chlorid des Zinks zu extrahieren, wobei man einen^zinkhaltigen aminhaltieen Komplexes und dem komplexen Zinkion organischen Extrakt bekommt, in welchem als verwirkt. Für das Chlorid des tertiären Amins (R₃H N Cl) unreinigung nur eine gewisse Menge von Kationen läßt sich das Gleichgewicht durch folgende Gleichung enthalten ist.

λ t Ilen 35 Wünscht man, diese miteingeschleppten oder mit-

darsieuen. extrahierten Verunreinigungen wieder zu entfernen, so

?R NHCl+ Cl₄Zn-^= (R₁NH)₂ Cl₄Zn+ 2 Cl-(2) wird empfohlen, zwischen der Extraktion und der

ZK₃INn^i-T 4 Reextraktion eine Waschstufe einzuschalten.

Die Verschiebung dieser Reaktion nach rechts - in Zu diesem Zweck kann man als Waschflüssigkeit

der Richtung der Extraktion - vergrößert sich in dem 40 Wasser, Lösungen der Salzsäure oder eines ihrer Salze Maße wie die Konzentrationen von Zn- und Cl" verwenden. In dieser Stufe w.rd «jsammen mit den insbesondere die des letzteren) zunehmen, was auf Verunreinigungen etwas Zink extrahiert welches zur £ BiWungskonstante des Anionenkomplexes des späteren Wiedergewinnung in die t*trakt,on stufe in inks S der vierten Potenz seiner Konzentration den Kreislauf zurückgeführt wird. D»rch ^e,n angefr Aktivität einwirkt 45 messenes Regeln des Verhältnisses der Durchfluß-

^OdEs fsiexpeimeTteU bewiesen worden, daß die Ex- mengen des organischen Extraktes unc1 der Was«hfraktion des Zinks erst dann feststellbar zu werden flüssigkeit ist es gelungen, die Menge des be m Waschen beginn" wenn die Konzentration der Chloride im extrahierten Zinks auf unter 10% zu ^n gern. ÄgMchen wasserhaltigen Medium in diesem Anion Die zweite Stufe .st die Reextrakt.on In *«« Stufe

Äerität von 1,5 übersteigt. Die bestgeeignete ₅o -"Hinandas^^

JSSTaffion«ntration (kein Begrenzungswert) Wasser. Bei Refraktion mit Wasser neig^j die, dm

beträgt 2 Mol/l. Wird diese Konzentration erzwungen, 55 Amin anhaftenden Ionen von Cl₄Zn zur Bildung cn

so erleichtert sie die Bildung des ch.loridhaltigen fächer Ionen:

Anionenkomplexes einiger der Verunreinigungen, , _c„

welche, obwohl sie weniger stabil und schwieriger zu (R₃HN)₂LUZn · (1Ι.Λ.Μ--- κ₃πιν^. ,

hilHpn'sind durch ihr Vorhandensein in der organi- D^vini-iinn

SSnS; die endgültigen Zink.ösungen leicht vor- a₀ Auf diesem «lcidige^ht cru^die Rcc .on.

unreinigen können. Wenn irgendein Umstand oder wobei cne orfrn. ^ * haj J i Li und im Kreis-

den, so beeinträchtigen diese nicht d.c Lrgcbn.ssc des

k.mn

Folge hat, die von hoher Reinheit sein müssen, um von 2 bis 6 je nach Säuregrad oder pH-Wert der

den wäßrigen Zinkextrakt nicht zu verunreinigen. erprobten Säure.

Die Temperatur begünstigt etwas das Gleichgewicht In jedem Fall muß, damit sich die Reaktion (4) im bei der Reextraktion. Es kommen Werte bis 50° C in Sinne der Extraktion nach rechts verschiebt, ein Frage, die sich mit der Entzündungsgefahr bei der 5 Alkali bzw. eine basisch reagierende Verbindung hinorganischen Phase vereinbaren lassen. Die Temperatur zugefügt werden. Die am besten geeigneten Reagenzien stellt jedoch einen Faktor dar, der in die Wirtschaft- sind aus Preisgründen die alkalischen Kalzium-, Malichkeitsrechnung des Verfahrens einbezogen werden gnesium-, Ammonium- oder Natriumsalze, insbesonmuß. dere die Kalkmilch. Wenn das Zink aber aus einem

Die Reextraktion erfolgt etwas langsamer als die 10 schwefelsauren Medium wiedergewonnen wird, ist die Extraktion und hängt wie diese im wesentlichen vom Verwendung von Kalkmilch lästig, weil sich während Grad der Aufrührung ab. Bei allen kinetischen Ver- der Extraktion das hydratisierte Kalziumsulfat bildet, suchen mit mechanischer Aufrührung zwecks einer welches die Trennung der Phasen erschwert.
Dispersion von organischen Extrakten und Wasser Die Neutralisierung der sich im Zuge der Zinkwurde das Gleichgewicht in weniger als 12 Minuten 15 extraktion bildenden Wasserstoff-Ionen kann direkt erreicht, wobei Werte unter 5 Minuten Aufrührungs- in der Extraktionsstufe erfolgen, indem man Alkali dauer überwogen. in kontrollierter Weise zusetzt, um den pH-Wert im

Es versteht sich, daß dieses Verfahren zur Ausschei- Bereich zwischen dem Extraktionsminimum und dem

dung von Zink aus unreinen Lösungen verwendbar ist, Niederschlagsminimum des Zinks zu halten. In

wobei es genügt, daß darin Chloridionen in einer 20 diesem Fall gilt:

höheren Konzentration als 1,5 Mol enthalten sind. H⁺ + OH- ^= H₂O (5)
Man erhält eine Zinkchloridlösung von höherer Reinheit. Bei Wegnahme der Wasserstoffionen ist die Extrak-

Der Zweck des Verfahrens gemäß der vorliegenden tion bereits in nur wenigen Etagen praktisch vollstän-

Erhndung liegt in der Herstellung von elektrolytischem 25 dig. Es besteht außerdem die Möglichkeit, die orga-

Zink, ausgehend von der Zinklösung, die man, wie nische Phase in einer der Extraktion vorgeschalteten

vorstehend beschrieben, in einem ersten Extraktions- Stufe zu behandeln, um die Säure als Extraklionsmittel

zyklus erhalten hat. Hierfür bringt man einen zweiten in deren Kalzium- oder Magnesiumsalz zu verwandeln.

Extraktionszyklus mit Lösungsmitteln zur Anwendung, In dieser Stufe erfolgt die Reaktion:

um die Zinkchloridlösung in eine Zinksulfatlösung zu 30 , _R14 , „ ,_nu. __ _ _ ^ ,,.

überführen, deren Konzentration und Reinheit sie für ^{ZKH +} ^^υίΛ) _ K₂Ca +1 H₂U (b)

die konventionelle Zinkelektrolyse geeignet machen. Wird für die Extraktion eine organische Phase zu-

Um das Zink im zweiten Zyklus zu extrahieren, geführt, in welcher das Extraktionsmittel in Form von

verwendet man eine im wesentlichen aus den beiden Salz enthalten ist, so wird das Zink durch denselben

Bestandteilen Extraktionsmittel und Verdünnungs- 35 Mechanismus des Ionenaustausches extrahiert, wobei

mittel gebildete Phase. Gelegentlich wird in die orga- zwei metallische Kationen von unterschiedlichem

nische Phase als Modiiikator ein dritter Bestandteil Säuregrad gegeneinander ausgetauscht werden:

Das Extraktionsmittel gehört zur allgemeinen Klasse ^RzCa + ^Zn++ ^ ^R*^Zn + ^Ca++ (⁷^

der organischen Säuren mit höherem Molekulargewicht, 40 Die allgemeine Rangfolge der Extraktion von Me-

die sich deshalb nur begrenzt mit Wasser vermischen lallen durch organische Säuren ist wie folgt:

lassen. Es sind hierfür versuchsweise Karbonsäuren ρ-3^ _Λ13. ^ ~ ,, ., „, ,-. ,, .„ „, „ ,. _x. ,„

mit mehr als 8 C, Fette oder Derivate der Erdöl- ^Fe > ^A1 > Cu^Zn-* > Fe*+, Mn=+ > Ca'-+, Mg+-

industrie (Naphthen-, Versatin- und Abietinsäuren), Diese Rangfolge zeigt, daß die vor dem Zink auf-

halogenierte Fettsäuren und Alkylphosphorsäuren ₄₅ geführten Bestandteile noch vor der Extraktion des

verwendet worden. Zinks ausgeschieden werden müssen. Hingegen kön-

Der zweite Bestandteil der organischen Phase ist das nen die organischen Salze der dem Zink nachgeord-

Verdünnungsmittel, welches als Träger des Extraktions- neten Kationen für den Austausch mit dem Zink

mittels dient und die Viskosität des organischen Mittels verwendet werden.

verringert. Hierfür kann man eine Kohlenwasserstoff- ₅o W-»nn die Lösung, aus welcher Zink extrahiert

verbindung oder eine petroleumartige oder ähnliche werden soli, etwas Kupfer enthält, kann man den

Destillatfraktion des Erdöls verwenden. Einfluß dieses Kations eliminieren, indem man Alkyl-

Wenn die Konzentration des Extraktionsmittels in phosphorsäuren, insbesondere die Di-2-äthylhexyl-

der organischen Phase erhöht ist, kann man einen phosphorsäure, verwendet. Dies zeigt, daß durch eine

dritten Bestandteil verwenden, um die Trennung der 55 angemessene Wahl des Extraktionsmittels und des

Phasen während der Extraktion zu erleichtern und die entsprechenden pH-Wertes eine selektive Extraktion

Bildung einer dritten Phase infolge einer Insolubilisie- von Zink erzielt werden kann,

rung zu verhindern. Dies· ist die Aufgabe des Modifi- I_n seinem zweiten Zyklus besteht das Verfahren

kators, wozu mit positiven Ergebnissen C₈- bis Q₄- gemäß dieser Erfindung aus zwei Grundstufen der

Alkohole undAlkylphosphorsäureestererprobtwurden. 60 Extraktion und Reextraktion und zwei wahlweise

Der Extraktionsmechanismus ist der Mechanismus eingesetzten Nebenstufen des Waschens und der Be-

eines Kationenaustausches, der sich in vereinfachter handlung der organischen Verbindung.

Form durch folgende Reaktion darstellen läßt: Die Extraktion von Zink kann in jeder beliebiger

(RH)₂ + Zn+ =^ R₂Zn + 2 H⁺ (4) Flüssig-Flüssig-Extraktionsanlagc erfolgen, Vorzugs-

65 weise in Geger.ätrom-Misch- und Absetzanlagen, die

wobei RH eine der genannten organischen Säuren ist. aus mehreren Etagen bestehen. Geräte dieser Art sind

Im allgemeinen sind alle genannten Säuren schwach für Dauerversuche nach der Erfindung verwcndei

und extrahieren das Zink in einem pH-Wert-Bereich worden, wobei die Extraktion von über 95"/ des Zink;

7 8

immer weniger als fünf Etagen erforderte. Hei einer Extraktion und hangt wie diese im wesenllichen vom guten Steuerung des pH-Wertes kann die Anzahl der Grad der Aufriihi utijz ab. Hei allen kinetischen VerEtagen auf zwei reduziert werden. suchen mit mechanischer Aufrührung zwecks einer

Die für die Erreichung des Gleichgewichts in jeder Dispersion von organischen Extrakten und saurer

Extraktionseiage erforderliche Aufrührungs- oder Be- 5 Reextraktionslösung wurde das Gleichgewicht in

rührungsdauer hängt von den Konzentrationen in der weniger als 12 Minuten erreicht, wobei Werte unter

organischen und der wäßrigen Phase, dem pH-Wert 7 Minuten Aufrührungsdauer überwogen,

und dem Aufrührungsgrad ab. Sie betrug in jedem Nach der Reextraktion enthält die organische Phase

Fall weniger als 10 Minuten, wobei Werte unter 3 Mi- kein Zink mehr, und das Reextraktionsmittel befindet

nuten überwogen. io sich darin in Form einer Säure. Manchmal ist es von

Man wählt die Konzentration des Extraktionsmittels Interesse, diese Säure vor der Zurückführung der

in Abhängigkeit von der Konzentration des wieder- reextrahierten organischen Verbindung in die Extrak-

zugewinnenden Zinks und von der Eigenart der gc- tionsstufe teilweise oder ganz zu neutralisieren. Dies

wählten Säure. Bei den Versuchen schwankte sie erfolgt in der wahlweise durchgeführten Stufe der Be-

zwischen 5 und 35% Volumen. 15 handlung oder Konditionierung der organischen Phase.

Die Phasentrennung bietet bei guter Steuerung des Diese Maßnahme ist fast unentbehrlich, wenn als ncu-

pH-Wertes der Extraktion und bei organischen Phasen tralisierendes Reagenz das Kalzium- oder Magnesium-

mit geringerer Konzentration von organischen Säuren hydroxyd verwendet wird.

(< 25 Volumprozent) keine Schwierigkeiten. In einigen Zur Erreichung dieses Zieles wird die reextrahierte Fällen wurden Schwierigkeiten durch den Gebrauch 20 organische Phase mit Kalkmilch oder Magnesiamörtel von organischen Phasen mit C₈- bis C,₂-Alkohol oder in Berührung gebracht. Sie neutralisiert die Säure ge-Tributylphosphal als Modinkator überwunden. Wäh- maß Reaktion (6), wobei sich ein entsprechendes Ka!- rcnd der Extraktion ist es notwendig, den pH-Wert zu zium- oder Magnesiumsalz bildet, steuern, insbesondere dann, wenn die organische Die neutralisierende Flüssigkeit verbleibt im gePhase das Extraktionsmiltcl als Säure enthält. Dies 25 schlossencn Kreislauf und nimmt das Alkali in dem wird durch den Zusatz von Alkalien in einer oder Maße auf, wie sie verbraucht wird, mehreren Extraktionsetagen erreicht. Die Erfindung wird durch einige nicht einschränken-

Bci einer Gegenstromextraktion zwischen einer de Beispiele illustriert. Zur weiteren Veranschaulichung

Zinklauge oder Zinklösung und einer organischen wird außerdem eine Zeichnung beigefügt.

Phase mit den bereits genannten Bestandteilen, in 3° Uli

welcher der pH-Wert der Extraktion genau gesteuert ^s ^

wird, gelingt es, über 95';';, des aufgelösten Zinks zu Für die erste Extraktionsstufe wird eine Zinkerzextrahieren, wobei man einen organischen Extrakt Auslaugungs-Lösung mit nachstehender Zusammenerhält, in welchem das Zink mit nur wenigen Ver- Setzung verwendet: unreinigungen enthalten ist. 35 Zink 3? fi/1

Will man diese miteingeschlcpptcn oder mitextra- Kupfer 0,03 g/l

liierten Verunreinigungen beseitigen, so empfiehlt es EisendFl 3ε/!

sich, zwischen der Extraktion und der Reextraktion Eisendll) 5 g/l

eine Waschslufe einzuschalten, um zu verhindern, daß Kobalt 0,02 e/1

das in dem organischen Extrakt enthaltene Ion an der 4° Natrium 15g/l"

Reextraktion teilnimmt. andere Kationen'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. ^' ^'.'. ^ 0,1 g/l

Zu diesem Zweck kann man als Waschflüssigkeit Sulfate 10"> e/1 Wasser oder saure, alkalische oder Salz-Lösungen

verwenden, vorzugsweise solche, die ein Anion ent- Dieser Lösung wurden 120 g/l Natriumchlorid zuhalten, das mit der mitextrahierten Verunreinigung +5 gefügt. Dann wurde sie einer Gegenstrom-Extraktior Komplexe bildet. Die zweite Grundstufe des Verfall- mit einer organischen Phase folgender Zusammen rcns ist die Reextraktion. In dieser Stufe soll das in Setzung unterzogen: der organischen Phase enthaltene Zink in eine andere, Trikaprylyl-Aminochlorid 20 Volumprozent

wäßrige Phase übergeführt werden. Man kann fur Decvlalkohol 5 Volumprozent

diesen Zweck Lösungen starker Säuren, insbesondere 50 _Petro]eilm 75 Volumprozent

der Schwefelsaure, die saure Losung des Zinksulfates

oder einen verbrauchten Elektrolyten verwenden. Die Die Raffinate oder Abwasser dieser Extraktionsstuft

Grundlage der Reextraktion stützt sich auf die Ver- haben folgende Zusammensetzung:

Schiebung der Reaktion (4) nach rechts. Die Bedin- ^jnfc 0 05 g/l

gungen der Reextraklion sind sehr breit in bezug auf 55 Kunfcr OO"· ε/1

den Säuregrad der Reextraktionslösung und auf das Fisendli ^0*e/l

Verhältnis der Durchflußmengen des organischen Eisendll) 47 e/1

Extraktes und der Reextraktionslösung. Kobalt 00⁷ e/1

Da man aber danach strebt, einen wäßrigen Extrakt Natrium 63e~l

zu erhalten, aus welchem in einer späteren Stufe das 60 Sulfate 102 e/I

Zink abgeschieden werden soll, wählt man die ge- Chloride 29 ε/1

nannten Bedingungen in Übereinstimmung mit der

Art der verwendeten Elektrolyse. Die organische Phase hat über 99 % des Zinks mi

Die Temperatur begünstigt etwas das Gleichgewicht einer Konzentration von 11,7 g/l extrahiert. Die ein

bei der Reextraktion. Es kommen Werte bis 5O⁰C in 65 zige feststellbare Verunreinigung ist das Eisen(lll)-Ion

Frage, die sich mit der Entzündungsgefahr bei der welches in einer Waschstufe mit Wasser entfernt wird

organischen Phase vereinbaren lassen. Zur Verhinderung einer merklichen Reextraktion de

Die Reexlraktion erfolgt etwas langsamer als die Zinks in dieser Stufe wird ein höheres Verhältnis de

organischen Phase zum Waschwasser genommen. Die

Ergebnisse sind:

Zink in den Waschflüssigkeiten 6%

Eisen(IlI) in den Waschflüssigkeiten .. 95%,

Der organische Extrakt wird nach dem Waschen in Gegenstrom mit Wasser reexlrahiert, diesmal aber im Verhältnis von 2 bis 2,5 Volumeneinheiten organischer Phase auf eine Volumeneinheit Wasser.

Beispiel 2 Zur Feststellung der Eignung der aufgeführten Extraktionsmittel für die Extraktion des Zinks in der ersten Stufe sind organische Phasen zubereitet worden, die 20 Volumprozent Aminverbindimgen, 5 Volum- ; prozent Decylalkohol und 75 Volumprozent Petroleum enthielten.

Die Amine und die quaternären Ammoniumbasen waren handelsübliche Produkte, deren Typen nachstehend aufgeführt sind:

1. Primäres Amin,

2. Sekundäres Amin mit verzweigten Ketten,

3. Tertiäres Amin mit Linearketten,

4. Tertiäres Amin mit verzweigten Ketten,

5. Quaternäre Ammoniumbase.

Diese organischen Phasen wurden mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung gesättigt:

Zink

27 ε/1

Eisen, insgesamt 6 g/l

Natrium 90 g/l

Sulfate 105 a/l

Chloride 115 g/l

Beispiel 3

Dieses Beispiel faßt d^;e Ergebnisse der /weilen Stufe der Zinkexlraktion zusammen, die ununterbrochen im Labormaßstab durchgeführt wurde. Das Diagramm des erprobten Flusses ist in der Figur dargestellt. l^-.s sind die einzelnen Stufen des Verfahrens mit romischen Zahlen und die Hauptströme mit arabischen Zahlen ίο gekennzeichnet.

Bei diesem Versuch besteht das Verfahren aus fol

genden Stufen:

Extraktion

Waschen

Reextraktion

Behandlung der organischen Phase

Il III IV

Man verfügte über einen wäßrigen Extrakt aus einer vorausgegangenen Stufe der Wiedergewinnung von Zink durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wobei das Extraktionsmittel ein tertiäres Amin mil höherem Molekulargewicht war. In dieser Stufe erhielt man eine Flüssigkeit mit folgender Zusammensetzung:

Zink 27g'l

Chloride ?° ?^;1 ,

Verunreinigungen · - 0,2 g 1

ι Von dieser Flüssigkeit ausgehend, will mm eine Zinksulfatlösung erhalten, die für die Elektrolyse geeignet wäre. Aus diesem Grunde verwendet man für die Reextraktion eine Lösung, deren Zusammensetzung der eines verbrauchten Elektrolyten angeglichen

In allen Fällen wird der Anior.enkomplex des Zinks 35 werden kann. extrahiert, wobei man verschiedene organische Extrakte mit folgenden Konzentrationen erhält:

Organische Phase mit:

1.

2.

3.

4.
5.

In der Stufe (I!) des Waschcns wird zur Beseitigung der Chloridspuren Wasser verwendet.

Um das Verfahren möglichst wirtschaftlich zu ue_{zink im} stalten, wird als Neutralisierungsmittel Kalkmilch

organischen 4o (Strom 11) benutzt. Die Ncutralisicrung der Saure Extiakt der organischen Phase erfolgt in einem geschlossenen

. 3,6 g/1 Kreis (Stufe IV), wobei das erforderliche Alkali ζλι-

. 8,9 g/l gesetzt wird.

.11,6 g/l Nachstehend sind die Durchflußmengen und die

. 10,3 g/l 45 Zusammensetzungen der Hauptströme des Verfahrens .12,7 g/l zusammengefaßt:

Strom Mr.
(F i g. 2)

Bezeichnung

Durchfluß Zusammensetzung in g/l

in ml/min Zn Cl"

I!_:SO₄

Wäßrige Zufuhr 100

Armes Material oder Raffinat 100

Organischer Extrakt 105

Gewaschener organischer 105 Extrakt

Rcextrahicrtc organische Phase 105

Behandelte organische Phase 105

Wasch wasser 10

Waschflüssigkeiten 10

Reextraktionslösung 38

wäßriger Extrakt 38 Ncutralisierungskalkmilch

30
30

0,1

0,05

0.1

115 7 bis S

11 12

... g/l Zn in

Beispiel 4 organischer

..... _...... . . ι η U Hxlraktionsmit'cl Phase

Mit diesem Beispiel soll gezeict werden, daß alle .

aufgeführten Arten des Extraktionsmittel für die Naphthensaurc 26.3

Extraktion des Zinks der zweiten Stufe verwendet 5 Bromlaurinsaiire . .. .. 22,6

werden können. Di-2-athylhcxylphosphorsaurc 19,7

Zu diesem Zweck wurden organische Phasen zubereitet, die 20 Volumprozent Karboxylsäiirc, lialogeni- Nachdem die Art der Erfindung und die Methode sicrtes Alkyl und Alkylphosphorsäure, 5 Volumpro- ihrer praktischen Verwirklichung hinreichend beschriezent Decylalkohol und 75 Volumprozent Petroleum io ben worden sind, muß noch darauf hingewiesen werden, enthielten. daß die vorstehend genannten Einzelheiten der Aus-

Diese organischen Phasen wurden mit einer 22 g/l führung verschiedenen Veränderungen unterlieget"

Zink enthaltenden Zinkchloridlösung gesättigt. Die können, sofern diese das Grundprinzip der F.rfindugr

Ergebnisse dieser Extraktionen waren wie folgt: nicht antasten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

23 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Anreicherung und Reinigung von Zink in zinkhaltigen Lösungen, insbesondere tür Herstellung von elektrolytischem Zink, gekennzeichnet durch Anwendung eines zweistufigen Extraktionsverfahrens, wobei in der ersten Stufe das Zink aus einer wäßrigen Lösung mit eimern mindestens l,5molaren Chloridgehalt unter Verwendung einer einen Anionenaustauscher enthaltenden organischen Phase von begrenzter Mischbarkeit mit Wasser extrahiert, der Extrakt gewaschen und mit einer wäßrigen Phase reextrahiert wird und in der zweiten Stufe der Rsextrakt aus der ersten Stufe nach Zugabe eiaer basisch reagierenden Verbindung unterVerwendung einer einenKationsnaustauscher enthaltenden organischen Phase von begrenzter Mischbarkeit mit Wasser extrahiert, der Extrakt gewaschen und mit einer wäßrigen Phase reextrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Stufe verwendete organische Phase ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder eine quaternäre Ammoniumbase mit längeren Alkylketten und einem Molekulargewicht über 200, sowie gegebenenfalls einen C₈- bis C_u-Alkohol und ein Lösungsmittel enthält, welches aus Kohlenwasserstoffverbindungen oder Erdöldestillatfraktionen, insbesondere petroleumartigen Fraktionen, besteht.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der Hauptverunreinigungen das organische Extrakt mit Wasser, mit wäßrigen Lösungen, die geringe Konzentrationen an Säuren, Basen oder mit den Verunreinigungen Komplexe bildenden Reagenzien enthalten, oder mit Natriumchlorid- bzw. Zinkchloridlösungen gewaschen wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Reextraktion des Zinks aus dem organischen Extrakt Wasser oder saure, salzhaltige oder basische Lösungen verwendet werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Stufe als Extraktionslösung verwendete organische Phase eine organische Säure mit einem Molekulargewicht über 150, gegebenenfalls als Modifikator einen C₈- bis C₁₄-Alkohol oder einen Alkylphosphorsäureester und als Verdünnungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder eine Erdöldestillatfraktion, insbesondere eine petroleumartige Fraktion, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine Fettsäure oder eine aus Erdöl gewonnene Säure, z. B. eine Naphthen-, Versatin- oder Abietinsäure, oder ein Derivat von einer solchen Säure oder eine halogenierte Fettsäure oder eine Alkylphosphorsäurc ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergebenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Extraktionsstufe der pH-Wert durch Zugabe von Alkali eingestellt wird, wobei dies in einer von der Extraktion unabhängigen Arbeitsstufe erfolgen kann.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vor-

hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

daß die Reextraktion des Zinks aus dem organi-

Y Extrakt mit Lösungen der Schwefelsaure,

7inUulfatlösungen oder einem verbrauchten

ElektSen aus eine? Zinkelektrolyse durchge^fÜ9^rVerfahren nach einem oder mehreren der vorhersehenden Ansprüche bei Verwendung von Z.nkhergeneiiL, r Neutrahsationsmittel,

^aa^Us^Sdne^Un eSstofT oder eine Milch bildet z. B. Kalkmilch oder Magnesiamörtel, dadurch gckennzrictaet daß zur Behandlung der organischen Phase zum Zwecke der Neutralising der m ihr enthaltenen organischen Säure eine besondere Arbeitsstufe eingeschaltet wird.