DE2328151A1

DE2328151A1 - Verfahren zur anreichung und reinigung von zink in zinkhaltigen loesungen, insbesondere zur herstellung von elektrolytischem zink

Info

Publication number: DE2328151A1
Application number: DE2328151A
Authority: DE
Inventors: Vega Jose Manuel Regife
Original assignee: REGIFE VEGA
Current assignee: REGIFE VEGA
Priority date: 1972-06-03
Filing date: 1973-06-02
Publication date: 1973-12-13
Also published as: US3923976A; DE2328151B2; CA1026951A; FI54811B; AU5641473A; FI54811C

Description

r m. nat. DIETER LOUIS hys. CLAUS PtJHLAU

SplWfraNz lqhrentz

SSOO NORNBERQ KESSLERPLATZ 1

14 045/4 10/Ko

Jose Manuel REaIi¹E VEGA und Eduardo DIAZ NOGUEIRA, Madrid (Spanien) .

Verfahren zur Anreichung und Reinigung von Zink in zinkhaltigen Lösungen, insbesondere zur Herstellung von elektrolytischem Zink. *

Bei der Auslaugung von Nichteisenmetallen, die in Eisenpyriten, Konzentraten, oder komplexen Erzen, i>yritasch.e oder natürlichen oder sauren Laugeflussigkeiten der Zinkerze enthalten sind, fallen Flüssigkeiten an, in welchen das Zink mit anderen Ionen vermengt oder verunreinigt ist.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Zink von den es in Lösungen normalerweise begleitenden Verunreinigungen zu befreien und eine reine Lösung dieses Metalls zu erhalten, aus welcher es durch hydrometallurgische Methoden der chemischen oder elektrolytischen Abscheidung gewonnen werden kann.

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Die kommerzielle Elektrolyse des Zinks hängt in starkem Masse
von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab. Eine wirksame und wirtschaftliche Elektrolyse dieses Metalls erfordert Elektrolyten, in welchen die Konzentrationen von Zink, Sulfaten, · Säuren und Verunreinigungen relativ geringen Schwankungen unterliegen. Es gibt jedoch in der Hydrometallurgie des Zinks zahlreiche Lösungen, aus welchen das Zink wegen ungenügender Zinkkonzentration, wegen eines begrenzten Reinheitsgrades, oder weil es sich um Chlorwasserstoff- oder salpetersäurehaltige Lösungen handelt, durch eine konventionelle Elektrolyse nicht wiederge-

wonnen werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Zink aus chlorwasserstoff-, schwefelsaure- oder salpetersäurehaltigen Lösungen zu reinigen und zu konzentrieren und eine konzentrierte und reine Zinksulf at lösung ZxU erhalten, die ggf. an einen konventionellen Elektrolysekreislauf angeschlossen werden
kann. Hierfür wird eine Technik der Extraktion mit Lösungsmitteln angewendet, wobei als Extraktionsmittel im ersten Extraktionszyklus ein flüssiger Anionenaustauscher und im zweiten Extraktionszyklus ein flüssiger Kationenaustauscher dient.

Die Anwendung dieses Verfahrens erfordert, dass sich das solubilisierte Zink im ersten Zyklus in einem ehloridhaltigen Medium befinden soll, was leicht erreichbar ist, weil die Flüssigkeit von einer Auslaugung mit Salzsäure oder von der Zugabe die-

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ser Säure oder eines der Salze (Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Kalziumchlorid usw.) zu der zinkhaltigen Lösung herrührt.

Die Bindung des Zinks an das Extraktionsmittel beruht auf der Tatsache, dass dieses Element in ionisierten Chloridlösungen einen anionischen Chlor-Komplex Cl^Zn" gemäss folgender Gleichgewichtsformel bildet:

4- Cl" + Zn⁺⁺ —^ Cl₄Zn⁼ ,^,

J¹Ur die Extraktion des anionischen Zinkkcmplexes wird eine organische Phase verwendet, die aus drei Grundbestandteilen zusammengesetzt ist: Extraktionsmittel, Modifikator und Verdünnungsmittel·. Das Extraktionsmittel, welches das Zink tatsächlich extrahiert, kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin.oder eine quarternäre Ammoniumbase mit langen Alkylketten sein, die schwer wasserlöslich ist und ein Molekulargewicht über 200 hat.

Der zweite Bestandteil der organischen Phase,-der Modifikator, .ist wahlweise zuwendbar und dient dazu, die Phasen während der Extraktion zu trennen. Die C-8- bis C-14--Alkohole bringen die gewünschten Ergebnisse. Schliesslich findet ein Verdünnungsmittel Anwendung, welches als !Präger der beiden genannten Reagenzien dient und die Viskosität des Mediums verringert.. Für dies.en Zweck kann eine Kohlenwasserstoffverbindung oder eine petroleumartige oder ähnliche Fraktion der Erdöldestillation ver-

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wendet werden.

Der erste Extraktionszyklus des Verfahrens gemäss dieser Erfin dung besteht aus zwei Grundstufen der Extraktion und Reextraktion und einer dritten, zusätzlichen Waschstufe.

Die Extraktion des Zinks wird durch einen Ionenaustauschmechanismus zwischen dem. Chlorid des aminhaltigen Komplexes und dem komplexen Zinkion bewirkt. Für das Chlorid des tertiären Amins (H-,HTJCl) lässt sich das Gleichgewicht durch folgende Gleichung darstellen: ·

Cl₄Zn⁼ ^²" (R₅HH)₂ Cl₄Zn + 2Cl" /2/

Die- Verschiebung dieser Reaktion nach rechts - in der Richtung der Extraktion - vergrössert sich in dem Masse, wie die Konzentrationen von Zn und Cl (insbesondere die des letzteren) zunehmen, was auf die Bildungskonstante des Anionenkomplexes des Zinks mit der vierten Potenz seiner' Konzentration oder Aktivität einwirkt-.

Es ist experimentell bewiesen worden, dass die Extraktion des Zinks erst dann feststellbar zu werden beginnt, wenn die Konzentration der Chloride im anfänglichen xfasserhaltigen Medium in diesem Anion die Polarität von 1,5 übersteigt. Die bestgeeignete Chloridkonzentration hänpct mit der Zinkkonzentration in der Lö-

¹C¹

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sung sowie mit der Art und dem Gehalt der Verunreinigungen des Zinks zusammen. Die vorteilhafteste Chloridkonzentration (kein Begrenzungswert) beträgt 2 Mol/l, Wird diese Konzentration erzwungen, so erleichtert sie die Bildung des chloridhaltigen
Anionenkamplexes einiger der Verunreinigungen, welche, obwohl
sie weniger stabil und schwieriger zu bilden sind, durch ihr
Vorhandensein in der organischen Phase die endgültigen Zinklösungen leicht verunreinigen- können. Wenn irgendein umstand oder eine Spezialflüssigkeit es ratsam erscheinen lassen, konzentrierte Chloridlösungen (über 5 M) zu verwenden, so beeinträchtigen diese nicht die Ergebnisse des Verfahrens, weil die mit Zink
mitextrahierten Verunreinigungen in einer zwischen der Extraktion und der Reextraktion geschalteten Waschstufe entfernt werden können, wie sie weiter unten beschrieben wird.

Das Sulfat-Ion, welches alle Laugen oder Laugungsflussigkeiten von Zinkerzen enthält, stellt keine Störungsursache dar, denn
es hat sich bestätigt, dass die Rangfolge der Bindung an einem Amin oder einer ojiarternären Ammoniumbase die folgende .ist:

SO^H ( Cl

Falls in der organischen Phase gelegentlich etwas Sulfat gebunden wird, so wird es nachträglich durch den Anionenkomplex des Zinks in dem Masse verdrängt, wie die Phase mit diesem Anion beladen wird. .

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Die Extraktion des Zinks lässt sich in jeder.beliebigen.Extraktionsanlage mit Lösungsmitteln, vorzugsweise in einer Gegenstrom-Misch- und Absetzanlage durchführen, die aus mehreren Etagen besteht. Geräte dieser Art sind auch für Langzeitversuche nach der Erfindung verwendet worden.

Die zur Erreichung des Gleichgewichts in jeder Extraktionsetage erforderliche Hühr- und Berührungsdauer hängt von den Konzentrationen in der wässerigen organischen Phase und vom Aufrührungsgrad ab. Sie lag in jedem Pail unter 10 Minuten, wobei die Werte zwischen 0,5 und 3 Minuten überwogen.

Die Phasentrennung ist in Gegenwart eines Modifikators mit keinerlei Schwierigkeiten verbunden.

Bei einer Gegenstrom-Extraktion zwischen einer Lauge oder Zinklösung mit ca. 2 Mol Chloriden und einer organischen Phase mit den bereits genannten Bestandteilen gelingt es, über 90% des aufgelösten Zinks zu extrahieren, wobei man einen zinkhaltigen organischen Extrakt bekommt, in welchem als Verunreinigung nur eine gewisse Menge von Kationen enthalten ist.

Wünscht man, diese miteingeschleppten oder mitextrahierten Verunreinigungen loszuwerden, so wird empfohlen, zwischen der Extraktion und der Seextraktion eine Waschstufe einzuschalten.

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Zu diesem Zweck kann man als Waschflüssigkeit Wasser, Lösungen der Salzsäure oder eines ihrer Salze verwenden. In dieser Stufe wird zusammen mit den Verunreinigungen etwas Zink extrahiert, welches zur späteren Wiedergewinnung in die Extraktionsstufe in den Kreislauf zurückgeführt wird. Durch ein angemessenes Segeln des Verhältnisses der Durchflussmengen des organischen Extraktes und der Waschflüssigkeit ist es gelungen, die Menge des beim Waschen extrahierten-Zinks auf unter 10% zu verringern.

Die zweite Stufe ist die Eeextraktion. In dieser Stufe will man das Zink aus der organischen Phase in eine andere, wässerige Phase überführen, iur diesen Zweck können saure, Salz- oder basische Lösungen verwendet werden; die wirtschaftlichste flüssigkeit ist jedoch Wasser. Bei Eeextraktion mit Wasser neigen die dem Amin anhaftenden Ionen von Cl^, Zn~ zur Bildung einfacher Ionen:

(E₅HIi)₂ Cl₄Zn +■ (H₂O) —-^ 2E₅HKCl + Zn⁺⁺ + 2C1~ /3/

Auf diesem Gleichgewicht beruht die Eeextraktion, wobei eine organische Phase verbleibt, in welcher die Aminverbindung als Chlorid vorliegt und im Kreislauf direkt zur Ee_;extraktion weiterge- · führt wird.

Die Eeextraktion kann auch mit sauren, neutralen oder alkalischen Lösungen durchgeführt werden, die ein Anion mit grösserem Bindungsvermögen am Amin enthalten als Cl^Zn". Dies ist der Fall

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beim Nitration, welches aber eine Einführung von Fremdionen zur Folge hat, die von hoher Reinheit sein müssen, um das wässerige Zinkextrakt nicht zu verunreinigen.

Die Temperatur begünstigt etwas das Gleichgewicht bei de'r Reextraktion. Es kommen Werte bis 50⁰G in Frage, die sich mit der Entzündungsgefahr bei der organischen Phase vereinbaren lassen. Die Temperatur stellt Jedoch einen Faktor dar, der in die Wirtschaftlichkeitsrechnung des Verfahrens einbezogen werden muss.

Die Reextraktion erfolgt etwas langsamer als die Extraktion und ' hängt wie diese im wesentlichen vom Grad der Aufrührung ab. Bei allen kinetischen Versuchen mit mechanischer Aufrührung zwecks einer Dispersion von organischen Extrakten und Wasser wurde das Gleichgewicht in weniger als 12 Minuten erreicht, wobei Werte unter 5 Minuten Aufrührungsdauer überwogen.

Es versteht sich, dass dieses Verfahren zur Ausscheidung von Zink aus unreinen Lösungen verwendbar ist, wobei es genügt, dass darin Chloridionen in einer höheren Konzentration als 1,5 Mol enthalten sind. Man erhält eine Zinkchloridlösung von höherer Reinheit.

Der Zweck des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung von elektrolytischem Zink, ausgehend von der Zinklösung, die man wie vorstehend beschrieben in einem ersten

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Extraktionszyklus erhalten hat. Hierfür bringt man'einen zweiten Extraktionszyklus mit Lösungsmitteln zur Anwendung, um die Zinkchloridlösung in eine Zinksulfatlösung zu überführen, deren Konzentration und Reinheit sie für die konventionelle Zinkelektrolyse geeignet machen.

Um.das Zink im zweiten Zyklus zu extrahieren, verwendet man eine im wesentlichen aus den beiden Bestandteilen Extraktionsmittel und Verdünnungsmittel gebildete Phase. Gelegentlich wird in die organische Phase als Modifikator ein dritter Bestandteil eingeführt.

Das Extraktionsmittel gehört zur allgemeinen Klasse der organischen Säuren mit höherem Molekulargewicht, die sich deshalb nur begrenzt mit Wasser vermischen lassen. Es sind hierfür versuchsweise Karbonsäuren mit mehr als 8 G, Fette oder Derivate der Erdölindustrie (Naphthen-, Versatin- und Abietinsäuren), halo- ■ genisierte Fettsäuren und Alkylphosphorsäuren verwendet worden.

Der zweite Bestandteil der organischen Phase ist das Verdünnungsmittel, welches als Träger des Extraktionsmittels dient und die Viskosität des organischen Mittels verringert. Hierfür kann man eine Kohlenwasserstoffverbindung oder eine petroleumartige oder ähnliche Destillatfraktion des^ Erdöls verwenden.

Wenn die Konzentration des Extraktionsmittels in der organischen

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Phase erhöht ist, kann man einen dritten Bestandteil verwenden, um die Trennung der Phasen während der Extraktion zu erleichtern und die Bildung einer dritten Phase infolge einer ^solubilisierung zu verhindern. Dies ist die Aufgabe des Modifikators, wozu mit positiven Ergebnissen C-8- bis C-14-Alkohole und Alkylphosphorsäureesther erprobt wurden.

Der Extraktionsmechanismus ist der Mechanismus eines Kationenaus tausche s, der sich in vereinfachter Form durch folgende Reaktion darstellen lässt:

(EH)₂ + Zn⁺ ~--^ R₂Zn + 2H

wobei HH eine der genannten organischen Säuren ist. Im allgemeinen sind alle genannten Säuren schwach und extrahieren das Zink in einem pH-Wert-Bereich von 2 bis 6 je nach Säuregrad oder pH-Wert der erprobten Säure. < ·

In jedem Fall muss, damit sich die Reaktion /4-/ im Sinne der Extraktion nach rechts verschiebt, ein Alkali bzw. eine basisch reagierende Verbindung hinzugefügt werden. Die am besten geeigneten Reagenzien sind aus Preisgründen die alkalischen Kalzium-,' Magnesium-, Ammonium- oder Natriumsalze, insbesondere die Kalkmilch. "Wenn das Zink aber aus einem schwefelsauren Medium wiedergewonnen wird, ist die Verwendung von Kalkmilch lästig, weil sich während der Extraktion das hydratisierte Kalziumsulfat bil-

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det, welches die Trennung der Phasen erschwert.

Die Neutrali si er ung der sich im Zuge der Zinkextraktion bildenden Wasserstoff-Ionen kann direkt in der Extraktionsstufe erfolgen, indem man Alkali in kontrollierter Weise zusetzt, um den pH-Wert im Bereich zwischen dem Extraktionsminimum und dem liiederschlagsminimum des Zinks zu halten. In diesem Fall gilt:

H + OH --. H₂O "'. /5/

Bei Wegnahme der Wasserstoffionen ist die Extraktion "bereits in nur wenigen Etagen praktisch vollständig. Es besteht ausserdem die Möglichkeit, die organische Phase in einer der Extraktion vorgeschalteten Stufe zu "behandeln, um die Säure als Extraktionsmittel in deren Kalzium- oder Magnesiumsalz zu verwandeln. Ih dieser, "Stufe erfolgt die Reaktion:

2BH + Ca(OH) E₅Ca + 2H₂O /6/

Wird -für die Extraktion eine organische Phase zugeführt, in welcher das Extraktionsmittel in Form von Salz enthalten ist, so wird das Zink durch denselben Mechanismus des Ionenaustausches extrahiert, wobei zwei metallische Kationen von unterschiedlichem Säuregrad gegeneinander ausgetauscht werden:

E₂Ca + Zn⁺⁺ E₃Zn + Ca⁺⁺ - /7/

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Die allgemeine Rangfolge der Extraktion von Metallen durch organische Säuren ist wie folgt:

Pe

⁵⁺ > Al⁵⁺^) Cu²⁺, Zn^2+S) Fe²⁺, Mn²⁺^ Ca²⁺, Mg²⁺

Diese Rangfolge zeigt, dass die vor dem Zink aufgeführten Bestandteile noch vor der Extraktion des Zinks' ausgeschieden werden müssen. Hingegen können die organischen Salze der dem Zink nachgeordnet en Kationen für den Austausch mit dem Zink verwendet werden. - _

Wenn die Lösung,.aus welcher Zink extrahiert werden soll, etwas Kupfer enthält, kann man den Einfluss dieses"Kations eliminieren, indem man Alkylphosphorsäuren, insbesondere die Di-2-äthylhexy!phosphorsäure, verwendet. Dies zeigt, dass durch eine angemessene Wahl des Extraktionsmittels und des entsprechenden pH-Wertes eine selektive Extraktion von Zink erzielt werden kann.

In seinem zweiten Zyklus "besteht das Verfahren gemäss dieser Erfindung aus- zwei Grundstufen der Extraktion und Reextraktion und zwei wahlweise eingesetzten Nebenstufen des Waschens und der Behandlung der organischen Verbindung.

Die Extraktion von Zink kann in jeder beliebigen Flüssig- Plüssig-Extraktionsanlage erfolgen, vorzugsweise in Gegenstrom-Msch- und Absetzanlagen, die aus mehreren Etagen bestehen. Geräte

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dieser Art sind für Dauerversuche nach der Erfindung verwendet worden, wobei die Extraktion von über 95% des Zinks immer weniger als fünf Etagen erforderte. Bei'einer guten Steuerung des pH-Wert es kann die Anzahl der Etagen auf zwei reduziert werden.

Die für die Erreichung des Gleichgewichts in jeder Extraktionsetage erforderliche Aufrührungs- oder Berührungsdauer hängt von den Konzentrationen in der organischen und der wässerigen Phase, dem pH-Wert und dem Aufrührungsgrad ab. Sie.betrug in jedem Fall weniger als 10 Minuten, wobei Werte unter 3 Minuten überwogen.

Iff

Man wählt die Konzentration des Extraktionsmittels in Abhängigkeit von der Konzentration des wiederzugewinnenden Zinks und von der Eigenart der gewählten Säure; Bei den Versuchen schwankte sie zwischen 5 und. 35% "Vol.

Die Phasentrennung bietet bei guter Steuerung des pH-Wertes der Extraktion und bei organischen Phasen mit geringerer Konzentration von organischen Säuren (^= 25%.Vol.) keine Schwierigkeiten. In einigen Fällen wurden Schwierigkeiten durch den Gebrauch von organischen Phasen mit C-8-bis C-12-Alkohql oder Tributylphosphat als Modifikator überwunden, während der Extraktion ist es notwendig, den pH-Wert zu steuern, insbesondere dann, wenn die organische Phase das Extraktionsmittel als Säure enthält. Dies wird durch.den Zusatz von Alkalien in einer oder, mehreren Ex-

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traktionsetagen erreicht.

Bei einer Gegenstromextraktion zwischen einer Zinklauge oder Zinklösung und einer organischen Phase mit den bereits genannten Bestandteilen, in welcher der pH-Wert der Extraktion genau gesteuert wird, gelingt es, ,über 95% des aufgelösten Zinks zu extrahieren, wobei man einen organischen Extrakt erhält, in welchem das. Zink mit nur wenigen "Verunreinigungen enthalten ist.

Will man diese miteingeschleppten oder mitextrahierten Verunreinigungen beseitigen, so empfiehlt es sich, zwischen der' Extraktion und der Reextraktion eine Waschstufe einzuschalten, um zu verhindern, dass das in dem. or ganischen Extrakt enthaltene Ion an der Reextraktion teilnimmt.

Zu diesem Zweck kann man als Waschflüssigkeit Wasser oder saure, alkalische oder Salz-LÖsungen verwenden, vorzugsweise solche, die ein Anion enthalten, das mit der mitextrahierten Verunreinigung Komplexe bildet. Die zweite Grundstufe des Verfahrens ist die Reextraktion. In dieser Stufe soll das in der organischen Phase enthaltene Zink in eine andere, wässerige Phase übergeführt werden. Man kann für diesen Zweck Lösungen starker Säuren, insbesondere der Schwefelsäure, die saure Lösung des Zink sulfates oder einen verbrauchten Elektrolyten verwenden. Die Grundlage der Reextraktion stützt sich auf die Verschiebung der Reaktion /4-/ nach rechts. Die Bedingungen der Reextraktion sind

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sehr breit in Bezug auf den Säuregrad der Reextraktioiislösung und auf das Verhältnis der Durchflussmengen des organischen Extraktes und der Reextraktipnslösung.

Da man aber danach strebt, einen wässerigen Extrakt zu erhalten, aus welchem in einer späteren Stufe das Zink abgeschieden werden soll, wählt man die genannten Bedingungen in tJbereinstimmung mit der Art der verwendeten Elektrolyse.

Die Temperatur begünstigt etwas das Gleichgewicht bei der Reextraktion. Es kommen Werte bis 50⁰O in Frage, die sich mit der Entzündungsgefahr bei der organischen Phase*vereinbaren lasseh.

Die Reextraktion erfolgt etwas langsamer als die Extraktion und hängt wie diese im wesentlichen vom Grad der Aufrührung ab. Bei allen kinetischen Versuchen mit mechanischer Aufrührung zwecks einer Dispersion von organischen Extrakten und saurer Reextraktionslösung wurde das Gleichgewicht in weniger als 12 Minuten erreicht, wobei Werte unter ?Ύά.Ώ.νΛ;en Aufrührungsdauer überwogen.

'Nach der Reextraktion enthält die organische Phase kein Zink mehr, und das Reextraktionsmittel befindet sich darin in Form einer Säure. Manchmal ist es von Interesse, diese Säure vor der Zurückführung der reextrahierten organischen Verbindung in die Extraktionsstufe teilweise oder ganz zu neutralisieren. Dies erfolgt in der wahlweise durchgeführten Stufe der Behandlung oder'

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Konditionierung der organischen Phase. Diese Massnahme ist fast unentbehrlich, wenn als neutralisierendes Reagenz das Kalziumoder Magnesiumhydroxyd verwendet wird.

Zur Erreichung dieses Zieles wird die·reextrahierte organische Phase mit Kalkmilch oder Magnesiamörtel in Berührung gebracht. Sie neutralisiert die Säure gemäss Reaktion /6/, wobei sich ein entsprechendes Kalzium- oder Magnesiumsalz bildet.

Die neutralisierende Flüssigkeit verbleibt im geschlossenen Kreislauf und nimmt das Alkali in dem Masse auf, wie sie verbraucht wird.

Die Erfindung wird durch einige nichteinschränkende Beispiele illustriert. Zur weiteren Veranschaulichung wird ausserdem eine Zeichnung beigefügt.

Beispiel Nr. Λ

Für die erste Ektraktionsstufe xtfird eine Zinkerζ-Auslaugungs-'flüssigkeit mit nachstehender Zusammensetzung verwendet:

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Zink 38 . g/l

Kupfer · 0, 03 g/l

Eisen (II) ■ 3 g/l Eisen (III) 5 g/l

Kobalt 0,02 g/l

Natrium 15 g/l

andere Kationen 0,1 g/l Sulfate . 102 g/l

Dieser Lösung wur-den 120 g/l Natriumchlorid zugefügt. Dann wurde sie einer Gegenstrom-Extraktion mit einer organischen Phase folgender Zusammensetzung unterzogen:

Trikaprylyl-Aminochlorid 20% Vol. Decylalkohol 5% Vol.

Petroleum (CAMPSA) 75% Vol.

Die Raffinate oder Abwasser dieser Extraktionsstufe haben folgende Zusammensetzung:

Zink 0,05 g/l

Kupfer 0,02 g/l

Eisen (II) 3,0 g/l

Eisen (III) 4,7 g/l

Kobalt 0,02 g/l

Natrium 63 g/l

Sulfate 102 g/l

Chloride 29 g/l

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Die organische Phase hat über 99% des Zinks mit einer Konzentration von 11,7 g/l extrahiert. Die einzige feststellbare Verunreinigung ist das Eisen-III-Ion, welches in einer Stufe des Waschens mit Wasser entfernt wird. Zur Verhinderung einer merklichen Reextraktion des Zinks in dieser Stufe wird ein höheres Verhältnis der organischen Phase zum Waschwasser genommen. Die Ergebnisse sind:

Zink in den Waschflüssigkeiten 6% Eisen (III) in den Waschfiüssigkeiten 95%

Der organische Extrakt wird nach dem Waschen in Gegenstrom mit Wasser reextrahiert, diesmal aber im Verhältnis von 2 bis 2,5 Volumeneinheiten organischer Phase auf eine Volumeneinheit Wasser.

Beispiel Nr. 2

Zur Peststellung der Eignung der aufgeführten Extraktionsmittel für die Extraktion des Zinks in der ersten Stufe sind organische Phasen zubereitet worden, die 20% Vol. Aminverbindungen, 5% Vol.Decylalkohol und 75% Vol. Petroleum (CAMPSA) enthielten.

Die Amine und die quarternären Ammoniumbasen waren handelsübliche Produkte, deren Bezeichnungen, Typen und Lieferfirmen nachstehend aufgeführt sind:

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Handelsbezeichnung . . '

Amberlite XLA Primäres Amin fiohm-Baas Go.(UBA)

Amberlite LA-2 Sekundäres Amin mit Rohm-HaasCo.(USA)

verzweigten Ketten

Adogen 364- Tertiäres Amin mit Ashland Chemical

Linearketten Co. (USA)

Adogen 382 Tertiäres Amin mit Ashland Chemical

verzweigten Ketten Co. X USA)

Aliquat 336 Quarternäre Ammonim- General Mills Inc.

base (USA)

Diese organischen Phasen wurden mit einer wässerigen Lösung folgender Zusammensetzung gesättigt:

Zink	27	g/l
Eisen, insgesamt	6	g/l
Natrium	90	g/l
Sulfate	105	s/i
Chloride	115'	g/l

In allen Fällen wird'der Änionenkomplex des Zinks extrahiert, wobei man verschiedene organische Extrakte mit folgenden Kon- -zentrationen erhält:

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Organische Phase mit: Zink im organischen Extrakt:

Amberlite XLk-3 . 3,6 g/l

Amberlite LA-2 8,9 g/l

Adogen 364 11,6 g/l

Adogen 382 · 10,3 g/l

Aliquat 336 . 12,7 g/l

Beispiel Hr. 3·

Dieses Beispiel fasst die Ergebnisse der zweiten Stufe der Zinkexträktion zusammen, die ununterbrochen im Laborumfang durchgeführt wurde. Das Diagramm des erprobten Flusses ist in Fig.i dargestellt. Es sind die einzelnen Stufen des Verfahrens mit römischen Zahlen und die Hauptströme mit arabischen Zahlen gekennzeichnet.

Bei diesem Versuch besteht das Verfahren aus folgenden Stufen:

Extraktion	I
Waschen	II
Seextraktion	"III
Behandlung der organischen
Phase	IV

Man verfügte über einen wässerigen Extrakt aus einer vorausgegangenen Stufe der Wiedergewinnung von Zink durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wobei das Extraktionsmittel ein tertiäres Amin mit höherem Molekulargewicht war. In dieser Stufe erhielt man

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eine Flüssigkeit mit folgender Zusammensetzung:

Zink .27 g/l

Chloride . 30 g/l

Verunreinigungen \ 0,2 g/l

Von dieser Flüssigkeit ausgehend, will man eine Zinksulfatlösung erhalten, die für die Elektrolyse geeignet wäre. Aus diesem Grunde verwendet man für die Reextraktion eine Lösung, deren Zusammensetzung der eines verbrauchten Elektrolyten angeglichen werden kann.

In der Stufe (II) des Waschehs wird zur Beseititung der Chloridspuren wasser verwendet.

Um das Verfahren möglichst wirtschaftlich zu gestalten, wird als Neutralisierungsmittel Kalkmilch (Strom 11) benützt. Die Neutralisierung der Säure der organischen Phase erfolgt in einem geschlossenen Kreis (Stufe IV), wobei das erforderliche Alkali . zugesetzt wird.

Nachstehend sind die Durchflussmengen und die Zusammensetzungen der Hauptströme des Verfahrens zusammengefasst:

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Strom Nr. Durchfluss Zusammensetzung in g/l

(•Fig. 2) Bezeichnung _±η _ml/mLn _{Zn C1}~ gy^ _Ca++

1 ■ Wässerige Zufuhr 100 . 27 30

2 Mageres Material oder

	Raffinat	100	0,1	30 -	115
3	Organischer Extrakt	105	25,6	0,1 -	7-8
	Gewaschener organischer Extrakt	105	25,6	0,05 -
5	Reextrahierte organische Phase	105	0,1	0,1
ι 6	Behandelte organische Phase	105	0,1	- —
7	Waschwasser	10	-	- —
8	Waschflüssigkeiten	10	0,1	1
9	Reextraktionslösung	38	4-8
10	Wässeriger Extrakt	38	119
11	Neutralisierungsmilch
Beispiel Nr. 4·

Mit diesem Beispiel soll gezeigt werden, dass alle aufgeführten Arten der Extraktionsmittel für die Extraktion des Zinks der zweiten Stufe verwendet werden können.

Zu diesem Zweck wurden organische Phasen zubereitet, die 20% Vol. Karboxylsäure, halogenisiertes Alkyl und Alky!phosphorsäure, 5% YoI. Decylalkohol und 75% Vol. Petroleum (CAMPSA) enthielten.

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Diese organischen Phasen wurden mit einer 22 g/l Zink·'enthaltenden Zinkchloridlösung gesättigt. Die Ergebnisse dieser Extraktionen waren wie folgt:

Extraktionsmittel	Lieferfirma	g/l Zn in
Naphthensäure	Shell Sdad. Petrolifera Espaiiola S.A.	26,3
Bromlaurinsäure	Israel Mining Industries (Israel)	22,6
Di-2-äthylhexyl- pho sphorsäure	Union Carbide (USA)	- 19,7

Nachdem die Art der Erfindung und die Methode ihrer praktischen "Verwirklichung hinreichend beschrieben worden sind, muss noch darauf hingewiesen werden, dass die vorstehend genannten Einzelheiten der Ausführung verschiedenen Veränderungen unterliegen können, sofern diese das Grundprinzip der Erfindung nicht antasten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Anreichung und Reinigung von Zink in zinkhaltigen Lösungen,, insbesondere zur Herstellung von elektrolytischem Zink, gekennzeichnet durch Anwendung eines zweistufigen Extraktionsverfahrens, wobei in der ersten Stufe die Zinklösung konditioniert, die Lösung vermittels einer organischen Phase von begrenzter Mischbarkeit mit Wasser extrahiert, das organische Extrakt gewaschen und die organische Phase zur Gewinnung eines gereinigten zinkreichen Extrakts reextrahja?t wird und in der zweiten Stufe die im Anschluss an die erste Stufe erhaltene Zinklösung zu deren Anpassung an eine Elektrolyse mit einer organischen Phase von begrenzter Mischbarkeit mit Wasser extrahiert, das organische Extrakt gewaschen und die organische Phase zur Gewinnung eines elektrolysegerechten wässerigen zinkreichen Extrakts reextrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Zuge der Konditionierung der Zinklösung diese durch Zugabe von Salzsäure oder eines Chlorids oder durch Verdünnung bei von Haus aus hoher Chloridkonzentration der Zinklösung diese auf einen Chloridionengehalt von 1,5 bis 3 Mol eingestellt wird.

3. Verfahren nach einem oder beiden der vorhergehenden Ansprü-

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ehe, dadurch gekennzeichnet, dass die in der ersten Stufe verwendete organische Phase ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder eine quarternäre Ammoniumbase mit längeren Alkylketten und einem Molekulargewicht über 200, sowie ggf. einen C-8-bis 0-14—Alkohol und ein Lösungsmittel enthält, welches aus Kohlenwasserstoffverbindungen oder Erdöldestillatfraktionen, insbesondere petroleumartigen iraktionen, besteht ■.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Entfernung der

ti

Hauptverunreinigungen das organische Extrakt mit Wasser, mit wässerigen Lösungen, die geringe Konzentrationen an ; Säuren, Basen oder mit den Verunreinigungen Komplexe bildenden Reagenzien enthalten, oder mit Natriumchlorid- bzw. Zinkchloridlösungen gewaschen wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Heextraktion des Zinks aus dem organischen Extrakt Wasser oder saure, salzhaltige oder basische Lösungen verwendet werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in der zweiten Stufe als Extraktionslösung verwendete organische Phase eine organische Säure mit einem Molekulargewicht über 150,

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ggf. als Modifikator einen 0-8- bis C-14-Alkohol oder einen Alkylphosphorsäureesther und als Verdünnungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder eine Erdöldestillatfraktion, insbesondere eine petroleumartige fraktion, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure eine Fettsäure oder eine aus Erdöl gewonnene Säure, z.B. eine Naphthen-, Versatin- oder Abietinsäure, oder ein Derivat von einer solchen Säure, oder eine halogenisierte Fettsäure oder eice Alky!phosphorsäure ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dase in der Extraktionsstufe der pH-Wert durch Zugabe von Alkali eingestellt wird, wobei dies in einer von der Extraktion unabhängigen Arbeitsstufe erfolgen kann.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reextraktion des Zinks aus dem organischen Extrakt mit Lösungen der Schwefelsäure, sauren Zinksulfatlösungen oder einem verbrauchten Elektrolyten einer Zinkelektrolysestufe durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche bei Verwendung von Zinklaugen und einem Alkali als Neutralisationsmittel, das einen festen Stoff oder eine

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Milch "bildet, z.B. Kalkmilch oder Magnesiamörtel ^ .-dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung der organische Phase
zum Zwecke der Neutralisierung der in ihr enthaltenen organischen Säure eine besondere Arbeitsstufe eingeschaltet wird.

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