DE1758253C

DE1758253C - Verfahren zur Cadrmumruckgewinnung aus cadmiumhaltigen Losungen, insbesondere aus bei der Naßbehandlung cadmiumhaltiger Erze und Pyntabbrande anfallenden Losun gen

Info

Publication number: DE1758253C
Authority: DE
Inventors: Segundo Dr Chem Quincoces Jose Manuel Dipl Chem Madrid Jimenez
Original assignee: Empresa Auxihar de la Industna, S A, Madrid
Publication date: 1971-10-14

Description

Die vorliegende Erfindung hat die wirksame Ab- Laugung der chlorierend gerösteten Pyritubbrändi: trennung des Cadmiums von den übrigen, in einer stammen, haben im allgemeinen eine Konzentration Lösung vorhandenen Ionen zum Gegenstand, wie an Chloriden höher als 2 Mol; um das Cadmium von beispielsweise in aus der Behandlung von Blenden oder den anderen Elementen zu trennen, genügt es daher, ihrer Röstprodukte stammenden Lösungen, in den 5 diese Laugen mit Wasser zu verdünnen, bis sie eine aus der Erzlaugung stammenden sauren Laugen, ins- Konzentration zwischen 0,5 und 2 Mol erreichen, besonders den Laugen der Pyritabbrän'Je, und in den bevor sie mit dem Austauscherharz in Verbindung bei der Haufenlaugung von Pyriten anfallenden Laugen gebracht werden.

und bei den Grubenabwässern. Für diesen Zweck Die übrigen Kationen werden nicht in dem Harz

werden Ionenaustauscherharze verwendet, wobei die io zurückgehalten, da das Natrium kein chloridhaltigen Abscheidung bzw. Abtrennung des Cadmiums über Komplexe bildet und Kupfer, Eisend h und Eisend 111. die Verfahrensstufen der Bindung. Waschung und Kobalt usw. — obgleich sie chloridhaltige Komplexe Elusion erreicht wird. bilden — weniger stabil sind und deshalb höhere

Seit vielen Jahren sind verschiedene Verfahren für Konzentrationen an Chloridionen erfordern. Nur das die mehr oder weniger vollständige Abtrennung der in 15 Zink bildet schon in O^-Mol-Chioridkonzentrationen den Pyriten oder in den Pyritabbränden vorhandenen Komplexe mit einer gewissen Stabilität, in diesem Nichteisenkationen bekannt, denn die Gewinnung Falle werden das Cadmium und das Zink zusammen dieser Metalle kann ein sehr wichtiger Faktor in der in dem Harz in einer 2-Mol-Chloridkonzentrati.ii globalen wirtschaftlichen Gestaltung der verschiede- gebunden und anschließend durch selektive Elusion nen Behandlungsverfahren dieser Erze sein oder zu- 20 getrennt.

mindest zur Wiederaufwertung der Nichteisenmetalle Auch das Sulfatanion, das alle diese Laugen ei,i-

cnthaltenden Erze beitragen. halten und dessen Abscheidung in den klassischen

Beispielsweise sind bei den Pyiitabbränden die ver- Methoden erforderlich und kostspielig ist, ist bei den, folgten Wegeso kompliziert und für gewisse Elemente erfindungsgemäßen Verfahren kein Problem; die Ir- -·■ wie das Cadmium — so mühevoll, daß ihre Aus- 25 finder haben nämlich festgestellt, daß das Sulfatanion. Wertung in einer wirtschaftlich verwertbaren Form selbst wenn es zu Beginn etwas gebunden wird, später unterhalb eines gewissen Prozentgehalts nicht ratsam durch das CI₃Cd und durch das Cl₁Zn , falls die ist. Lauge auch dieses Element enthält und beide gebunden

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Ver- werden, eluiert wird.

fahren beseitigt v/egen seiner einfachen Arbeitsweise 30 Die zur Durchführung des Ionenaustausch^ nut und wegen seiner Selektivität die bei den bekannten wendige Berührungszeit ist kurz, auf jeden Fall kür/er Verfahren auftretenden Schwierigkeiten; es eignet als 20 Minuten, und die Temperatur hat praktisch sich zur Anwendung bei sehr verdünnten Cadmium- wenig Einfluß auf das Verfahren,
lösungen, ist innerhalb weiter Grenzen anpassungs- Das Harz, das vom anionischen, stark basischen

fähig und ist unabhängig von den das Cadmium in 35 Typ sein muß, muß nach dem Einfüllen mit Wasser den industriellen Laugen begleitenden Elementen. gewaschen werden, um die aufgesogenen Mutterlaugen Das Verfahren gemäß der Erfindung ist daher bei abzustoßen. Diese Waschung kann auch mit Laugen den aus der Auslaugung von Pyriten und Pyrit- durchgeführt werden, die Chlornatrium oder Chlorabbränden stammenden Lösungen anwendbar, und natrium mit etwas Chlorzink enthalten, wenn die zwar vor und nach der Abtrennung der Kupfer-, 40 Einfüllaugen dieses letztere Element enthalten und Silber- und Goldanteile, die im allgemeinen in diesen beabsichtigt ist, dasselbe nach dem schon bekannten Erzen enthalten sind, sowie unabhängig davon, ob sie Verfahren wiederzugewinnen.
Zink enthalten oder nicht. Dieses erfindungsgemäße Verfahren der Cadmium-

Das Verfahren wird in zwei Stufen abgewickelt: abscheidung eignet sich zur Anwendung auf Laugen. Bindung des Cadmiums an einem Ionenaustauscher- 45 die aus der Laugung jeder beliebigen Cadmium entharz und anschließende Elusion des Elements. Zwischen haltenden Abbrand- oder Erzart stammen, auf die beiden Stufen findet eine Waschung statt, die einen bei oer Haufenlaugung von Pyriten oder auf die aus selektiven Zweck haben kann. den Grubcnabwüssern stammenden Laugen; es genügt.

Die erste Stufe, die Bindung des Cadmiums an dem den Laugen lediglich die optimale Konzentration Harz, beruht auf der Tatsache, daß dieses Element in 50 an Chloriden - wie vorher erwähnt --- hinzuzufügen, Chloridionlösungen den chloridhaltigen Komplex wobei es gleichgültig ist, welchen Ursprung die Lauge CI₃Cd von anionischem Charakter bildet, gemäß hat.

der Formel Die zweite Stufe des erfindungsgemäßcn Verfahrens,

₁₍l (-j.. ClCd · d'^e F-'^us'^on des gebundenen Cadmiums, kann mit

³ ' 55 sauren, basischen oder salzartigen Lösungen oder

dieser Komplex ist mit dem beweglichen Anion (A ) sogar mit Wasser vorgenommen werden, Die wirk-

des Harzes austauschbar gemäß der Gleichgewichts- samsten und wirtschaftlich vorteilhaftesten Elusions-

bc/ichung mittel sind solche, die Ammoniumsalze, Ammoniak,

RA t CICd RClCd 1 A Amine oder Mischungen dieser enthalten; denn hierbei

^Λ ³ ' 60 wird der Kationenkomplex von Cadmium (NHj)₄ Cd⁺*

Die molare Konzentration des CI₃Cd im Gleich- gebildet, und der Ionenaustausch in der Elusion vollgewicht nimmt im gleichen Maße zu wie die Anfangs- zieht sich gemäß der Formel:
konzentrationen der Cd'' und Cl -Ionen, wobei fest- _{onl ΓΛ} ■ ,ikiu + 1 λα an

gestellt wurde, daß beispielsweise bei den aus der MNH )Cd*^f + 2Cl +4A f-4H*

Pyritauslaugung stammenden Losungen das Gleich- 65 ³ *

gewicht vollkommen auf die Seite der Form CI₁Cd Dieser Elusionsmechanismus ist außerordentlich

verschoben wird, wenn die Konzentration des Cl vorteilhaft, verglichen mit anderen Systemen, denn O.Smolar (0,5 Mol) erreicht. Die Lösungen, die aus der das pK des Cd(NH₃J₄" beträgt 6,56, während das

des CdCI₁₁ 2,|| beträgt, d.h., das erste ist stabiler. lind da es kationisch ist, bietet es keine Möglichkeit, tin dem Harz gebunden zu werden. Die Wirkung des F.lusionsmittels nimmt mit seiner Ammoniak- oder Ammoniumsalzkonzentration zu. Diese Erhöhung ist jedoch nicht proportional, denn die Erfinder haben feststellen können, daß bei einer 0,001 n-Ammoniumsalzkonzentration eine Menge im Verhältnis 1 Teil l.lusionsmittel 10 Teile Harz genügt, um das gebundene Cadmium 100°/₍,ig zu eluieren; zum Vorgang der Bildung des kationischen Komplexes kommt der der Dissoziation des gebundenen anionischen Komplexes hinzu.

Wenn in dem eingefüllten Harz auch Zink gebunden ist, so muß vor der Elusion des Cadmiums zuerst die Elusion des Zinks vorgenommen werden, und zwar nach dem schon bekannten Verfahren der Zersetzung lies in dem Harz gebundenen chloridhaltigen Zinkkomplexes mit Wasser. Die Cadmiummenge, die auf diese Weise mit dem Zink eluiert werden kann, ist sehr klein, denn die durch das Zinkchlorid, das eluiert wird, eingebrachten Chloridionen verhindern die Zersetzung und daher die Desorption des CdCI₃ .

Die zur Durchführung der Elusion erforderliche Kontaktzeit ist kürzer als 35 Minuten; es wurde festgestellt, daß die beste Zeit zwischen 15 und 25 Minuten liegt.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben dem jedoch keinerlei einschränkende Bedeutung zukommt.

Es wird von einer aus der ' augung von chloridhaltigen Pyritabbränden stammenden Lösung der folgenden Zusammensetzung ausgegangen:

Kupfer 25 g/l

Zink 25 g/l

Eisendll) lg/l

Natrium 90 g/l

Kobalt 0,3 g/1

Sulfate 135 g/l

Chloride 100 g/l

Cadmium 96 mg/1

Gold 0,1 mg/1

Silber 15 mg/1

Diese Lösung kann entweder vor der lonenaustauschbchandlung mit Eisen zementiert werden, um das Kupfer, Gold. Silber usw. abzutrennen, oder alternativ kann die Cadmiumrückgewinnung mit Austauscherharzen ohne vorherige Zementierung durchgeführt werden. Es werden daher zwei Fälle betrachtet:

a) Zementierung des Kupfers, Goldes, Silbers usw. Die Anfangslauge wird nach bekannten Methoden mit Eisen zementiert, wobei man eine fast kupferfreie Lauge der folgenden Zusammensetzung erhält:

Kupfer '. 0,08 g/l

Zink 25 g/l

Eisen(II) 23 g/l

Eisen(Ill) lg/l

Kobalt 0,3 g/l

Natrium 90 g/l

Sulfate 135 g/l

Chloride 100 g/l

Cadmium 96 mg/1

Diese Lösung wird im Verhältnis 2:1 mit Wasser verdünnt und anschließend durch die Harzschicht geführt, wobei eine Kontaktzeit von etwa 15 Minuten aufrechterhalten wird.

Die abfließenden Laugen haben die nachfolgende Zusammensetzung:

Kupfer 0.05 g I

Zink 0.02 g I

Eisend I) 15 g, I

Eisen(lli) 0,7 g,I

Kobalt 0,2 g I

Natrium 60gl

Sulfate 90gl

Chloride 49 g I

Cadmium 0.5 mg !

«5 Anschließend wird das Harz mit einer Natriumchloridlösung gewaschen, die auch efwa 4 g Zinkchlorid pro Liter enthält; das Zink wird nach den bekannten Methoden mit Wasser eluiert und schließlich das Cadmium mit einer 0,001 n-Ammoniumnitratlösung eluiert, wobei das Harz in einem solchen Zustand erhalten bleibt, daß es in der Eingangsstufe wieder verwendet werden kann. Die eluierte Cadmiumflüssigkeit enthält etwa 25 mg Cadmium pro Liter und kann auch eventuell etwas Zink tnthalten, wenn dieses

*5 Element bei der Behandlung mit Wasser nicht vollkommen aus dem Harz abgeschieden wurde.

b) Abtrennung des Cadmiums ohne Zementierung des Kupfers. In diesem Falle wird die Waschlauge. deren Zusammensetzung schon vorher beschrieben wurde, einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen. nach vorheriger Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 2:1 und ohne vorherige Abtrennung des Kupfers durch Zementierung.

Die Zusammensetzung der abfließenden Fliissigkeiten ist:

Kupfer 17 g I

Zink 0,02 g I

Eisendll) 0,07 g 1

Kobalt 0,2 g,l

Natrium 6OgI

Sulfate 20 g I

Chloride 49 g/l

Silber 0,7 mg I

Cadmium 0,5 mg/1

Die Zinkabtrennung und die Elusion des Cadmiums erfolgt in gleicher Art wie im vorhergehenden Falle.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Cadmiumrückgewinnung aus cadmiumhaltigcn Lösungen, insbesondere aus den bei der Naßbehandlung cadmiumhaltiger Er/c und Pyritabbrände anfallenden und den aus der Haufenlaugung von Pyriten und aus den Abwässern der Pyrit-Bergwerke stammenden Laugen durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumlösung Chloridionen, soweit sie diese nicht schon vorher enthält, mindestens in Konzentrationen von 0,5 bis 2 Moll zugesetzt werden, damit das Cadmium einen Komplex CI₃Cd von anionischem Charakter bildet, und daß die Lösung in dieser Form mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Verbindung gebracht wird, welches das Cadmium bindet und aus welchem es später mit einer Ammoniaklösung eluiert wird, wobei das Harz für weitere Verfahrensgänge frei wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, dall als liluiermiltel für das Cadmium tnurc, salzartigc und basische Lösungen, vorzugsweise aus Ammoniumsalzen, Ammoniak, Aminen und Mischungen derselben, dienen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zugeführte Harz mit einer NaCl-Lösung gewaschen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dall der NaCl-Waschlösung veränderliche Mengen von ZnCI₁ zugesetzt werden, falls die Anfangslauge Zink enthält und dieser Zinkanteii wiedergewonnen werden soll.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Verfahrensstufe gesättigte Harz mit Wasser gewaschen wird.

6. Verfuhren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz bei den aus der Auslaugung der Pyritabbrände stammenden Losungen vor oder nach einer Zementierung des Kupfers angewandt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der chlorierenden Röstung stammenden Laugen der Pyritabbrände so vorbehandelt werden, daß sie die geeignete Konzentration an Chloridionen enthalten, und zwar durch Verdünnen mit Wasser, falls die Konzentration höher als gewünscht ist, bzw. durch Konzentrierung oder Zugabe von Chlornatrium, falls die Konzentration geringer als gewünscht ist.