DE1758253B1 - Verfahren zur cadmiumrueckgewinnung aus cadmiumhaltigen loesungen insbesondere aus bei der nassbehandlung cadmium haltiger erze und pyritabbraende anfallenden loesungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung hat die wirksame Abtrennung des Cadmiums von den übrigen, in einer Lösung vorhandenen Ionen zum Gegenstand, wie beispielsweise in aus der Behandlung von Blenden oder ihrer Röstprodukte stammenden Lösungen, in den aus der Erzlaugung stammenden sauren Laugen, insbesonders den Laugen der Pyritabbrände, und in den bei der Haufenlaugung von Pyriten anfallenden Laugen und bei den Grubenabwässern. Für diesen Zweck werden Ionenaustauscherharze verwendet, wobei die Abscheidung bzw. Abtrennung des Cadmiums über die Verfahrensstufen der Bindung, Waschung und Elusion erreicht wird.

Seit vielen Jahren sind verschiedene Verfahren für die mehr oder weniger vollständige Abtrennung der in den Pyriten oder in den Pyritabbränden vorhandenen Nichteisenkationen bekannt, denn die Gewinnung dieser Metalle kann ein sehr wichtiger Faktor in der globalen wirtschaftlichen Gestaltung der verschiedenen Behandlungsverfahren dieser Erze sein oder zumindest zur Wiederaufwertung der Nichteisenmetalle enthaltenden Erze beitragen.

Beispielsweise sind bei den Pyritabbränden die verfolgten Wege so kompliziert und für gewisse Elemente — wie das Cadmium — so mühevoll, daß ihre Auswertung in einer wirtschaftlich verwertbaren Form unterhalb eines gewissen Prozentgehalts nicht ratsam ist.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren beseitigt wegen seiner einfachen Arbeitsweise und wegen seiner Selektivität die bei den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten; es eignet sich zur Anwendung bei sehr verdünnten Cadmiumlösungen, ist innerhalb weiter Grenzen anpassungsfähig und ist unabhängig von den das Cadmium in den industriellen Laugen begleitenden Elementen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist daher bei den aus der Auslaugung von Pyriten und Pyritabbränden stammenden Lösungen anwendbar, und zwar vor und nach der Abtrennung der Kupfer-, Silber- und Goldanteile, die im allgemeinen in diesen Erzen enthalten sind, sowie unabhängig davon, ob sie Zink enthalten oder nicht.

Das Verfahren wird in zwei Stufen abgewickelt: Bindung des Cadmiums an einem Ionenaustauscherharz und anschließende Elusion des Elements. Zwischen beiden Stufen findet eine Waschung statt, die einen selektiven Zweck haben kann.

Die erste Stufe, die Bindung des Cadmiums an dem Harz, beruht auf der Tatsache, daß dieses Element in Chloridionlösungen den chloridhaltigen Komplex Cl₃Cd" von anionischem Charakter bildet, gemäß der Formel

3 Ch + Cd⁺+ = Cl₃Cd-;

dieser Komplex ist mit dem beweglichen Anion (A-) des Harzes austauschbar gemäß der Gleichgewichtsbeziehung

RA + Cl₃Cd- = RCl₃Cd + A-.

DO

Die molare Konzentration des Cl₃Cd- im Gleichgewicht nimmt im gleichen Maße zu wie die Anfangskonzentrationen der Cd⁺+ und CKIonen, wobei festgestellt wurde, daß beispielsweise bei den aus der Pyritauslaugung stammenden Lösungen das Gleichgewicht vollkommen auf die Seite der Form Cl₂Cdverschoben wird, wenn die Konzentration des Cl~ 0,5molar (0,5 Mol) erreicht. Die Lösungen, die aus der

55 Laugung der chlorierend gerösteten Pyritabbrände stammen, haben im allgemeinen eine Konzentration an Chloriden höher als 2 Mol; um das Cadmium von den anderen Elementen zu trennen, genügt es daher, diese Laugen mit Wasser zu verdünnen, bis sie eine Konzentration zwischen 0,5 und 2 Mol erreichen, bevor sie mit dem Austauscherharz in Verbindung gebracht werden.

Die übrigen Kationen werden nicht in dem Harz zurückgehalten, da das Natrium keine chloridhaltigen Komplexe bildet und Kupfer, Eisen(II) und Eisen(III), Kobalt usw. — obgleich sie chloridhaltige Komplexe bilden — weniger stabil sind und deshalb höhere Konzentrationen an Chloridionen erfordern. Nur das Zink bildet schon in 0,5-Mol-Chloridkonzentrationen Komplexe mit einer gewissen Stabilität. In diesem Falle werden das Cadmium und das Zink zusammen in dem Harz in einer 2-Mol-Chloridkonzentration gebunden und anschließend durch selektive Elusion getrennt.

Auch das Sulfatanion, das alle diese Laugen enthalten und dessen Abscheidung in den klassischen Methoden erforderlich und kostspielig ist, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Problem; die Erfinder haben nämlich festgestellt, daß das Sulfatanion, selbst wenn es zu Beginn etwas gebunden wird, später durch das Cl₃Cd" und durch das Cl₄Zn⁼, falls die Lauge auch dieses Element enthält und beide gebunden werden, eluiert wird.

Die zur Durchführung des Ionenaustauschs notwendige Berührungszeit ist kurz, auf jeden Fall kürzer als 20 Minuten, und die Temperatur hat praktisch wenig Einfluß auf das Verfahren.

Das Harz, das vom anionischen, stark basischen Typ sein muß, muß nach dem Einfüllen mit Wasser gewaschen werden, um die aufgesogenen Mutterlaugen abzustoßen. Diese Waschung kann auch mit Laugen durchgeführt werden, die Chlornatrium oder Chlornatrium mit etwas Chlorzink enthalten, wenn die Einfüllaugen dieses letztere Element enthalten und beabsichtigt ist, dasselbe nach dem schon bekannten Verfahren wiederzugewinnen.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren der Cadmiumabscheidung eignet sich zur Anwendung auf Laugen, die aus der Laugung jeder beliebigen Cadmium enthaltenden Abbrand- oder Erzart stammen, auf die bei der Haufenlaugung von Pyriten oder auf die aus den Grubenabwässern stammenden Laugen; es genügt, den Laugen lediglich die optimale Konzentration an Chloriden — wie vorher erwähnt — hinzuzufügen, wobei es gleichgültig ist, welchen Ursprung die Lauge hat.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Elusion des gebundenen Cadmiums, kann mit sauren, basischen oder salzartigen Lösungen oder sogar mit Wasser vorgenommen werden. Die wirksamsten und wirtschaftlich vorteilhaftesten Elusionsmittel sind solche, die Ammoniumsalze, Ammoniak, Amine oder Mischungen dieser enthalten; denn hierbei wird der Kationenkomplex von Cadmium (NH₃)₄ Cd⁺⁺ gebildet, und der Ionenaustausch in der Elusion vollzieht sich gemäß der Formel:

RCl₃Cd + 4NH₄ ⁺ + 4A-— RCl + (NH₃)₄Cd-⁺ + 2Cl- + 4A- + 4H⁺

Dieser Elusionsmechanismus ist außerordentlich vorteilhaft, verglichen mit anderen Systemen, denn das pK des Cd(NH₃)₄+~ beträgt 6,56, während das

des CdCl₃" 2,11 beträgt, d.h., das erste ist stabiler, und da es kationisch ist, bietet es keine Möglichkeit, an dem Harz gebunden zu werden. Die Wirkung des Elusionsmittels nimmt mit seiner Ammoniak- oder Ammoniumsalzkonzentration zu. Diese Erhöhung ist jedoch nicht proportional, denn die Erfinder haben feststellen können, daß bei einer 0,001 n-Ammoniumsalzkonzentration eine Menge im Verhältnis 1 Teil Elusionsmittel = 10 Teile Harz genügt, um das gebundene Cadmium 100°/₀ig zu eluieren; zum Vorgang der Bildung des kationischen Komplexes kommt der der Dissoziation des gebundenen anionischen Komplexes hinzu.

Wenn in dem eingefüllten Harz auch Zink gebunden ist, so muß vor der Elusion des Cadmiums zuerst die Elusion des Zinks vorgenommen werden, und zwar nach dem schon bekannten Verfahren der Zersetzung des in dem Harz gebundenen chloridhaltigen Zinkkomplexes mit Wasser. Die Cadmiummenge, die auf diese Weise mit dem Zink eluiert werden kann, ist sehr klein, denn die durch das Zinkchlorid, das eluiert wird, eingebrachten Chloridionen verhindern die Zersetzung und daher die Desorption des CdCl₃".

Die zur Durchführung der Elusion erforderliche Kontaktzeit ist kürzer als 35 Minuten; es wurde festgestellt, daß die beste Zeit zwischen 15 und 25 Minuten liegt.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben, dem jedoch keinerlei einschränkende Bedeutung zukommt.

Es wird von einer aus der Laugung von chloridhaltigen Pyritabbränden stammenden Lösung der folgenden Zusammensetzung ausgegangen:

Kupfer 25 g/l

Zink 25 g/l

Eisen(III) lg/1

Natrium 90 g/l

Kobalt 0,3 g/l

Sulfate 135 g/l

Chloride 100 g/l

Cadmium 96 mg/1

Gold 0,1 mg/1

Silber 15 mg/1

Diese Lösung kann entweder vor der Ionenaustauschbehandlung mit Eisen zementiert werden, um das Kupfer, Gold, Silber usw. abzutrennen, oder alternativ kann die Cadmiumrückgewinnung mit Austauscherharzen ohne vorherige Zementierung durchgeführt werden. Es werden daher zwei Fälle betrachtet:

a) Zementierung des Kupfers, Goldes, Silbers usw. Die Anfangslauge wird nach bekannten Methoden mit Eisen zementiert, wobei man eine fast kupferfreie Lauge der folgenden Zusammensetzung erhält:

Kupfer 0,08 g/l

Zink 25 g/l

Eisen(II) 23 g/l

Eisen(III) lg/1

Kobalt 0,3 g/l

Natrium 90 g/l

Sulfate 135 g/l

Chloride 100 g/l

Cadmium 96 mg/1

Diese Lösung wird im Verhältnis 2:1 mit Wasser verdünnt und anschließend durch die Harzschicht geführt, wobei eine Kontaktzeit von etwa 15 Minuten aufrechterhalten wird.

Die abfließenden Laugen haben die nachfolgende Zusammensetzung:

Kupfer 0,05 g/l

Zink 0,02 g/l

Eisen(II) 15 g/l

Eisen(III) 0,7 g/l

Kobalt 0,2 g/l

Natrium 60 g/l

Sulfate 90 g/l

Chloride 49 g/l

Cadmium 0,5 mg/1

Anschließend wird das Harz mit einer Natriumchloridlösung gewaschen, die auch etwa 4 g Zinkchlorid pro Liter enthält; das Zink wird nach den bekannten Methoden mit Wasser eluiert und schließlich das Cadmium mit einer 0,001 n-Ammoniumnitratlösung eluiert, wobei das Harz in einem solchen Zustand erhalten bleibt, daß es in der Eingangsstufe wieder verwendet werden kann. Die eluierte Cadmiumflüssigkeit enthält etwa 25 mg Cadmium pro Liter und kann auch eventuell etwas Zink enthalten, wenn dieses Element bei der Behandlung mit Wasser nicht vollkommen aus dem Harz abgeschieden wurde.

b) Abtrennung des Cadmiums ohne Zementierung des Kupfers. In diesem Falle wird die Waschlauge, deren Zusammensetzung schon vorher beschrieben wurde, einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen, nach vorheriger Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 2:1 und ohne vorherige Abtrennung des Kupfers durch Zementierung.

Die Zusammensetzung der abfließenden Flüssigkeiten ist:

Kupfer 17 g/l

Zink 0,02 g/l

Eisen(III) 0,07 g/l

Kobalt 0,2 g/l

Natrium 60 g/l

Sulfate 20 g/l

Chloride 49 g/l

Silber 0,7 mg/1

Cadmium 0,5 mg/1

Die Zinkabtrennung und die Elusion des Cadmiums erfolgt in gleicher Art wie im vorhergehenden Falle.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Cadmiumrückgewinnung aus cadmiumhaltigen Lösungen, insbesondere aus den bei der Naßbehandlung cadmiumhaltiger Erze und Pyritabbrände anfallenden und den aus der Haufenlaugung von Pyriten und aus den Abwässern der Pyrit-Bergwerke stammenden Laugen durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß der Cadmiumlösung Chloridionen, soweit sie diese nicht schon vorher enthält, mindestens in Konzentrationen von 0,5 bis 2 Mol/l zugesetzt werden, damit das Cadmium einen Komplex Cl₃Cd" von anionischem Charakter bildet, und daß die Lösung in dieser Form mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Verbindung gebracht wird, welches das Cadmium bindet und aus welchem es später mit einer Ammoniaklösung eluiert wird, wobei das Harz für weitere Verfahrensgänge frei wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß als Eluiermittel für das Cadmium saure, salzartige und basische Lösungen, vorzugsweise aus Ammoniumsalzen, Ammoniak, Aminen und Mischungen derselben, dienen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zugeführte Harz mit einer NaCl-Lösung gewaschen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der NaCl-Waschlösung veränderliche Mengen von ZnCl₂ zugesetzt werden, falls die Anfangslauge Zink enthält und dieser Zinkanteil wiedergewonnen werden soll.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Verfahrensstufe ge- is sättigte Harz mit Wasser gewaschen wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz bei den aus der Auslaugung der Pyritabbrände stammenden Lösungen vor oder nach einer Zementierung des Kupfers angewandt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der chlorierenden Röstung stammenden Laugen der Pyritabbrände so vorbehandelt werden, daß sie die geeignete Konzentration an Chloridionen enthalten, und zwar durch Verdünnen mit Wasser, falls die Konzentration höher als gewünscht ist, bzw. durch Konzentrierung oder Zugabe von Chlornatrium, falls die Konzentration geringer als gewünscht ist.