DE2726558B2

DE2726558B2 - Verfahren zur Abtrennung von Iridium mittels Ionenaustauscherharze

Info

Publication number: DE2726558B2
Application number: DE2726558A
Authority: DE
Inventors: Roderick I. Honeydew Transvaal Edwards; Ann P. Witpoortjie Rodeport Evers; Monika M. Argyle Johannes Transvaal Fieberg
Original assignee: NATIONAL INSTITUTE FOR METALLURGY RANDBURG TRANSVAAL ZA
Current assignee: NATIONAL INSTITUTE FOR METALLURGY RANDBURG TRANSVAAL ZA
Priority date: 1976-06-21
Filing date: 1977-06-13
Publication date: 1981-03-26
Also published as: BE855935A; CA1086069A; DE2726558C3; FR2355781A1; FR2355781B3; JPS5928616B2; DE2726558A1; ZA763681B; US4130625A; NO772152L; JPS5316316A; GB1533373A; NO149821B; NO149821C

Description

Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Iridium aus Lösungen, die Verunreinigungen wie andere Platinmetalle und/oder Unedelmetalle enthalten.

Mit der Bezeichnung »Unedelmetalle« sind im fönenden alle Metallverunreinigungen außer den Platinmetallen gemeint

Iridium wird normalerweise zusammen mit anderen Platinmetallen in Form eines Platinmetallkonzentrats gewonnen, bildet aber im allgemeinen nur einen sehr untergeordneten Bestandteil solcher Konzentrate. Ein typisches Verhältnis der Platinmetalle untereinander in einem solchen Konzentrat ist zum Beispiel das folgende:

Pt
Pd
Ru
Rh
Os₁Ir

0.5

0,2

0,1

0,02

Aufgrund seiner geringen Konzentration ist die Gewinnung und Reinigung von Iridium nach bekannten Verfahren schwierig und oft unvollständig. Diese Verfahren beruhen auf der verhältnismäßig großen Passivität von Iridium beim Auslaugen zur Konzentrierung desselben zu einer geringeren Masse zusammen mit den anderen untergeordneten Platinmetallen. Das Iridium wird dann in einer Serie von Auflösungs/Ausfällungsstufen, wobei in jeder Stufe Verunreinigungen entfernt werden, gewonnen. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen hauptsächlich in der resultierenden unvollständigen Gewinnung des Iridiums in jeder Stufe, was wiederum die Rückführung des Materials zur Gewinnung des Irdiums erforderlich macht. Ein weiteres Problem beim zur Zeit verwendeten Verfahren zeigt sich bei der Reinigung der anderen Platinmetalle insbesondere beim Rhodium, wo Iridium oft die beständigste Verunreinigung ist.

Es sind viele Versuche unternommen worden, die Gewinnung von Iridium durch Verwendung von lonenaustauscherbarzen oder -lösungsmitteln zu verbessern. Alle bekannten Verfahren basieren auf der Oxydation von Iridium zu Ir(IV) und der Bildung des extrahierbaren Komplexes IrCI₆ ²-, Dieser Komplex wird dann unter Verwendung eines Anionenaustauscherharzes oder -lösungsmittels aus der Lösung extrahiert, so daß eine Trennung von Metallen wie Rh erfolgt, die weniger gut extrahierbare Komplexe wie RhCIe³"' oder keine extrahierbaren Komplexe dieses

ίο Typs bilden. Die Extraktion mit einem lonenaustauscherharz wird im allgemeinen als vollständiger angesehen, während Lösungsmittelextraktionsverfahren als selektiver erachtet werden. Lösungsmittelextraktionsverfahren sind bisher bevorzugt worden, weil

is das Eluieren von Harzen sich als schwierig erwiesen hat, während dies bei Lösungsmittelextraktionsmitteln leicht erreicht werden kann.

Lösungsmittelextraktionsverfahren bring; η jedoch den obenerwähnten Nachteil mit sich, daß eine vollständige Extraktion ohne Einsatz von Spezialverfahren schwierig zu erreichen ist Die Gründe für die unvollständige Extraktion bei der Lösungsmittelextraktion sind nicht vollständig bekannt, aber man nimmt an, daß die zwei folgenden Faktoren von Bedeutung sind:

1. Technische Lösungsmittel enthalten fast immer Verunreinigungen oder sind selbst in der Lage Ir(IV) zu Ir(HI) zu reduzieren, das dann zurückextrahiert werden kann, wenngleich dies auch nur in

Jo einem geringeren Ausmaß geschieht. Es sind Versuche unternommen worden, die Rückextraktion zu unterdrücken, indem man während der Extraktion zum Beispiel durch Sättigung der Lösung mit Chlor stark oxydierende Bedingungen in der wäßrigen Phase aufrechterhält. Derartige Verfahren führen jedoch zur Zersetzung des Lösungsmittels und sind nicht einfach in großtechnischen Lösungsmittelextraktionsanlagen anzuwenden.

2. Die Oxydation von Ir(III) zu Ir(IV) in salzsaurem Medium führt nicht zu einer vollständigen Umwandlung in den extrahierbaren Komplex IrCI₆ ²-. Ir(III) liegt gewöhnlich als gemischter Aquo-Chloro-Komplex der Form

Ir(III)CUHjO)/-ilvcr, wobei χ + y = 6 sind. Die Oxydation von Ir(III) in salzsaurer Lösung ergibt deshalb gewöhnlich eine Mischung von Ir(IV)-Chloro-Aquo-Kom-

W plexen entsprechender Form mit <.iner Ladung von (χ—Λ). Aufgrund der reaktionskinetischen Trägheit von Ir(IV) erfolgt eine interne Umwandlung dieser Komplexe nur sehr schwer und da nur der vollständige Chlorokomplex von den meisten organischen Lösungsmitteln vollständig extrahiert wird, ist eine vollständige Extraktion demzufolge nicht zu erreichen. Wenn in der Literatur die vollständige Extraktion von Iridium angegeben ist, findet man gewöhnlich, daß die Ausgangslösung aus einem lridium(IV)-Salz hergestellt worden ist, was in keiner Weise einer Lösung entspricht, die durch Oxydation von Ir(III) in Lösung erhalten wird.

Diese Schwierigkeit kann dadurch überkommen werden, daß man zwischen allen Extraktionsstufen eine Aufbereitungsstufe einschaltet, in der das in der wäßrigen Phase verbliebene Iridium erhitzt und

oxydiert wird, so daß zusätzlicher vollständiger Chlorokomplex gebildet wird und extrahiert werden kann. Auf diese Weise kann eine im wesentlichen vollständige Extraktion erzielt werden, aber ein solches Verfahren ist in der Praxis nur sehr mühsam "> durchführbar.

Die im Vergleich zur Lösungsmittelextraktion vollständigere aber weniger selektive Iridiumextraktion mit festen Ionenaustauscherharzen kann wie folgt erklärt werden: to

Typische Ionenaustauscherharze extrahieren nicht nur den vollständigen Chlorokomplex, sondern auch gemischte Chloro-Aquo-Komplexe mit anionischem Charakter. Wenn also eine Ir(lll)-Lösung, die 85% des Iridiums als IrCI₆'-, 10% des Iridiums als IrCI₅(H₂O)²- und 5% des Iridiums als IrCU(H₂O)₂- enthält, oxydiert wird zu den entsprechenden Ir(IV)-Komplexen, dann extrahiert ein Harz 95% des Iridiums, während ein Lösungsmittelextraktionsmittel nur 85% extrahiert. Darüber hinaus führt eine zunehmende Substitution mit 2t) Aquo-Gruppen zu finer zunehmenden Labilität dieser Gruppen, so daß das Gleichgewicht zwischen den Mono- und Diaquo-Komplexen in einer annehmbaren Zeit eingestellt werden kann, während keine Gleichgewichtsbedingungen erreicht werden zwischen dem 2Ί vollständigen Chlorokomplex und den Monoaquo-Komplexen. Deshalb ist beim Ionenaustausch mit Harzen, bei dem die monosubstituierten Komplexe wirksam aus der Lösung entfernt werden, eine Wiedereinstellung des Gleichgewichts möglich und to führt zur Umwandlung von disubstituierten Komplexen in monosubstituierte Komplexe und zu einer weiteren Extraktion. Ferner ist es in der Praxi;· !eichtcr in einem Harzbett oxydierende Bedingungen aufrechtzuerhalten als in einer Lösungsmittelextraktionsmir biphase. »

Aufgrund der gewöhnlich geringen Konzentrationen an Iridium in in der Praxis erhältlichen Ausgangslösungen ist der Ionenaustausch hinsichtlich des Umfangs und der Einfachheit der Bedienung der eingesetzten Anlagen ein attraktiveres Verfahren als die Lösungsmit- +" telextraktion.

Aufgrund der besseren Extraktion, des leichteren Aufrechterhaltens oxydierender Bedingungen und der einfacheren Durchführung ist der Ionenaustausch zur Gewinnung von Iridium gegenüber der Lösungsmittel- « extraktion zu bevorzugen. Die Lösungsmittelextraktion ist jedoch hinsichtlich der Selektivität gegenüber Iridium und hinsichtlich der Reinigung von Iridium sicherlich vorteilhafter.

Darüber hinaus kann die Freisetzung des Iridiums aus v< Lösungsmittelextraktionsmitteln wie schon zuvor erwähnt, leicht erreicht werden, indem man die beladenen Lösungsmittelextraktionsmittel mit einer reduzierenden Lösung kontaktiert. Derartige Verfahrensweisen sind jedoch nicht wirksam, wenn sie auf Anionenaustau- M scherharze angewendet werden.

So ist aus der BE-PS 8 36 553 ein Verfahren zur Gewinnung von Iridium aus Salzlösungen, die noch andere Platinmetalle enthalten, bekannt, bei dem die Reduktion des. an das lonenaustauscherharz gebunde- < >o nen Ir(IV) mittels Formaldehyd oder Hexamethylentetramin in salzsaurem Medium erfolgt. Wie sich aus dem angegebenen Beispiel ergibt, werden nach diesem Verfahren stark verdünnte Iridiumlösungen erhalten, was auf das obenerwähnte im Vergleich zu Lösungsmit- ·>^Γ· telextraktionsverfahren schwierige Eluieren des Iridiums von lonenaustauscherharzen zurückzuführen ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Abtrennung von Iridium zu liefern, das eine gute Selektivität und eine hohe Effektivität besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren vorgeschlagen.

Bei diesem Verfahren wird die Ausgangslösung mit Salzsäure angesäuert. Die Oxydation erfolgt bei einer Temperatur von etwa 40⁰C unter Verwendung von Chlor. Das verwendete Harz ist ein stark basisrhes Harz. Das Eluierungsmittel ist etwa 6molare Salzsäure. Das Waschen des Harzes schließlich erfolgt mit etwa O.l-mHCI.

Im folgenden wird das anmeldungsgemäße Verfahren beschrieben. Die Reihenfolge der Verfahrensschritte ist wie folgt:

1. Die das Iridium enthaltende Lösung wird mit HCI angesäuert, wobei die bevorzugte HCI-Konzentration etwa 6 m ist. Das Iridium wird dann bei einer Temperatur von etwa 40°C zur Oxydationsstufe 4 + oxydiert. Chlor ist das bevorzugte Oxydationsmittel.

2. Die oxydierte Lösung wird bei einem Durchsatz von nicht mehr als I ml/cm²/Min. durch ein lonenaustauscherharzbett geleitet Für diesen Verfahrensschritt wird ein stark basisches Harz aufgrund seiner Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bevorzugt. Ein geeignetes im Handel erhältliches Harz besteht beispielsweise aus einem vernetzten Polystyrolgerüst mit quaternären Ammoniumgruppen.

3. Nach dem Beladen wird das Harz mit schwacher (0,1 -m) HCI gewaschen, um zurückgehaltene Ausgangslösung, überschüssige Säure und schwach absorbierte Unedelmetallverunreinigungen zu entfernen.

*. Eine gesättigte Lösung von SO₂ in Wasser wird durch das gewaschene Harzbett geleitet. Es wird angenommen, daß gleichzeitig eine Reduktion und eine Komplexierung des Iridiums stattfindet, wobei sich gemischte Sulfito-Chloro-Kom^k <e der Form

bilden, in denen χ wahrscheinlich 4 und y wahrscheinlich 2 sind. Eine solche Komplexierung findet praktisch nur in Abwesenheit von freier Salzsäure statt. Andere Eluierungsverfahren haben gesättigte SO2-Lösungen einer verdünnten Säure gewöhnlich Salzsäure verwendet. In diesen Fällen agiert das Sulfition nur als Reduktionsmittel und die Eluierung ist ineffektiv, da sich IrCU¹ - bildet, das nur langsam vom Anionenaustauscherharz eluiert werden kann.

5. Dsr gemischte Sulfito-Chloro-Komplex kann nun wirksam und vollständig unter Verwendung von Salzsäure als Eluierungsmittel eluiert werden. Das bevorzugte Eluierungsmittel ist 6-m HCI. Die Effektivität der Eluierungsstufe ist der bei einfacher Reduktion weit überlegen, was wahrscheinlich darauf beruht, daß der bei diesem Verfahren gebildete Sulfito-Chloro-Komplex eine hohe negative Ladung ( — 5) besitzt. Es ist allgemein bekannt, daß der Verteilungskoeffizient der Retention von Anionen auf Anionenaustauscherharzen stark von der Ladung des Anions abhängt. Anionen mit geringer Ladung werden sehr viel leichter als solche mit einer hohen Ladung absorbiert. Dementsprechend sollte IrCIf,' schwieriger zu eluieren

Wenngleich bei der Behandlung mit SO₂-gesättigtem Wasser nur sehr wenig Iridium vom Harz entfernt wird, kann auch dieses gewonnen werden, indem man diese Lösung mit dem Salzsäureeluat kombiniert. Dies bringt keinerlei Schwierigkeiten mit sich, wenn man davon absieht, daß das Eluat verdünnt wird. Es kann natürlich auch in jeder anderen geeigneten Weise zur Gewinnung des darin enthaltenen Iridiums behandelt werden.

Beispiel I

Eine Lösung von 5,0 g/l Ir in 6-m HCI wurde eine Stunde lang bei 40° C mit Chlor oxydiert und die Lösung wurde dann abgekühlt.

Diese Iridiumlösung wurde durch ein Harzbett geleitet, bis eine Beladung des Harzes von 60 g/I erreicht war. Das Harz würde dann mit 0,1 -m HCI (3BV) gewaschen, und es wurde SOrgesättigtes Wasser durch das Harzbett geleitet, bis die Reduktion/Komplexierungsreaktion vollständig war, was man an der Farbänderung der Harzperlen von fast schwarz zu einens blassen orange erkennen kann. Zwei Bettvolumina SOj-Lösung waren erforderlich, u';i dies zu erreichen. Das Harz wurde dann mit vier Bettvolumina 6-m HCI eluiert. Die verschiedenen Ströme wurden dann auf ihren Iridiumgehalt analysiert, und es wurde folgende Verteilung festgestellt:

0,1-mHCl-Wäsche
SO₂-Wasser
6-m HCI-Eluat

0,05%
0.80%
99.0%

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Reihenfolge der Verfahrensschritte bei einer echten Einsatzlösung. Diese Lösung enthielt folgende Konzentrationen an Elementen 6-m HCI:

Innerhalb der analytischen Fehlergrenzen wurde also alles Iridium wiedergefunden, wobei die überwiegende Hauptmenge im HCI-Eluat vorlag.

Ir

Rh

Cu

Ag

Fe

Al

800 ppm 12 g/l 500 ppm 50 ppm 2,5 g/l 1.8 g/l

Die Lösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben oxydiert und 150 Liter der resultierenden Lösung wurden durch ein Bett des oben unter 2. erwähnten Harzes von 2 Litern geleitet. Die aufgefangene Lösung enthielt 5 ppm Ir. Die Retention des Ir betrug also mehr als 99%. Nach Waschen des Ha^.es mit 10 Litern 0,1 -m HCI wurden etwa 8 Liter SG^-jesättigtes Wasser langsam durch die Säule geleitet. Die Säule wurde dann mit 8 Litern 6-m HCI eluiert. Das Eluat wurde mit dem SO2-Wassereluat kombiniert und auf ein Volumen von 5 _><i Litern eingeengt. Nach Oxydation der Lösung wurde analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ir

Rh

Cu

Ag

Fe

Al

Ni

23,8 g/l 250 ppm 5 ppm

2 ppm

3 ppm

nicht bestimmbar nicht bestimmbar

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Abtrennung von Iridium aus Lösungen, die Iridium und andere Platinmetalle und/oder Unedelmetalle als Verunreinigungen enthalten, bei dem das Iridium in Gegenwart von Chloridionen in saurer Lösung zu Ir(IV) oxydiert wird, die gebildeten Iridium-Chloro-Komplexe unter Verwendung eines geeigneten Ionenaustauscherharzes aus der Lösung entfernt werden, das Harz gewaschen wird, das Iridium auf dem Harz mit einem Reduktionsmittel behandelt und anschließend unter Verwendung eines geeigneten Eluierungsmittels vom Harz eluiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine chloridionenfreie, wäßrige Schwefeldioxidlösung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine gesättigte Schwefeldioxidlösung verwendet wird.