NO149821B - Fremgangsmaate til separering av iridium fra opploesninger - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til separering av iridium fra oppløsninger som også inneholder andre platinametaller og/eller uedle metaller som forurensninger, hvor iridium i nærvær av kloridioner oksyderes til Ir-IV-oksydasjonstilstand i sur oppløsning, hvorved det dannes iridiumklorkomplekser som fjernes fra oppløsningen under anvendelse av en ionebytterharpiks som vaskes, mens iridium behandles på harpiksen med et reduksjonsmiddel og deretter elueres fra harpiksen med et elueringsmiddel.

Med begrepet uedelt metall menes ethvert annet metall enn

metallene i platinagruppen.

Iridium utvinnes vanligvis sammen med andre metaller av platinagruppen i form av et platinametallkonsentrat, men utgjør vanligvis en meget liten andel av dette. Et typisk forholdmellom platinametaller i et slikt konsentrat er:

På grunn av dets lave konsentrasjon er utvinningen og rensingen av iridium ifølge kjente fremgangsmåter vanskelig og ofte ufullstendig. Disse fremgangsmåter er basert på iridiums forholds-vis store inerthet overfor utluting for å konsentrere det i en mindre masse sammen med de andre mindre forekommende platinametaller. Iridium utvinnes deretter ved en rekke oppløsnings-

og gjenutfellingstrinn hvor forurensninger fjernes i hvert trinn. Ulempene med denne fremgangsmåte er hovedsakelig den resulterende ufullstendige utvinning av iridium i hvert trinn, noe som på sin

side nødvendiggjør resirkulering av materiale for gjenvinning av iridium. Et annet problem med fremgangsmåter som for tiden anvendes viser seg ved rensingen av de andre platinametaller, særlig rhodium, hvor iridium ofte er den mest vedhengende foru-rensning .

Det er gjort mange forsøk på å bedre utvinningen av iridium under anvendelse av ionebytterharpikser eller -løsningsmidler. Alle disse metoder er basert på oksydasjon av Ir til Ir-IV-oksydasjonstilstanden og dannelse av det ekstraherbare kompleks IrClg 2 -. Detté kompleks ekstraheres deretter fra oppløsningen under anvendelse av en anionebytterharpiks eller -løsningsmiddel hvorved det bevirkes en separering fra metaller, såsom Rh som danner mindre ekstraherbare komplekser, såsom RhCl^ , eller som ikke danner ekstraherbare komplekser av denne type. Harpiks-ionebyttere gir generelt mer fullstendig ekstraksjon mens løs-ningsmiddelsekstraksjonsteknikk er mer selektiv. Løsningsmiddels-ekstraksjon er blitt favorisert hittil på grunn av at harpiksene har vist seg vanskelige å eluere effektivt mens stripping av ekstraksjonsmidler i form av løsningsmidler lettvint kan foretas.

Løsningsmiddelsekstraksjon har imidlertid generelt den ovennevnte ulempe at fullstendig ekstraksjon er vanskelig å oppnå uten spesiell teknikk. Årsakene til den ufullstendige ekstraksjon som er forbundet med løsningsmiddelsekstraksjon er ikke fullt ut forstått, men følgende to virkninger anses for å være viktige: 1. Kommersielle løsningsmidler inneholder nesten alltid-forurensninger eller er selv i stand til å redusere Ir(IV) til Ir(III) som kan ekstraheres tilbake, selv om dette foregår i liten utstrekning. Forsøk har vært foretatt med å motvirke til-bakeekstraheringen ved å opprettholde sterkt oksyderende betingelser i den vandige fase under ekstraksjonen, f.eks. metning av oppløsningen med klor. Slike teknikker har en tendens til å medføre forringelse av løsningsmidlet og er ikke lettvint å gjennomføre i anlegg for løsningsmiddelsekstraksjon i stor skala. 2. Oksydasjon av Ir(III) til Ir(IV) i saltsyremedium med-fører ikke fullstendig omdannelse til det ekstraherbare kompleks

2-

IrCl, . Ir(III) foreligger vanligvis som et blandet klorhydrat-° (v.-j).

kompleks av formen Ir(III)Cl^(H20) v ' , hvor x + y = 6. Ved oksydasjon av Ir(III) i HCl-oppløsning dannes det således vanligvis en blanding av Ir(IV)-klorhydratkomplekser av tilsvarende

form og med en ladning på (x-2). På grunn av den reaksjonskine-tiske treghet hos Ir(IV) foregår ikke innbyrdes omdannelse av disse komplekser lettvint, og idet det rene klorkompleks er det eneste kompleks som ekstraheres fullstendig av de fleste orga-niske løsningsmidler oppnås det således ikke fullstendig ekstraksjon. Når det i litteraturen hevdes praktisk talt fullstendig ekstraksjon av iridium, viser det seg vanligvis at utgangsopp-løsningen er fremstilt av et Ir(IV)-salt som ikke i det hele tatt likner på en oppløsning som er oppnådd ved oksydasjon av Ir(III) i oppløsning.

Denne vanskelighet kan overvinnes ved å sette inn mellom hvert ekstraksjonstrinn et "kondisjoneringstrinn" hvor iridium som blir tilbake i, den vandige fase oppvarmes og oksyderes slik at mer av det rene klorkompleks dannes og kan ekstraheres. På denne måte kan det oppnås praktisk talt fullstendig ekstraksjon, men en slik fremgangsmåte er tungvint å utføre i praksis.

Den mer fullstendige, men mindre selektive iridium-ekstraksjon ved hjelp av faste ionebytterharpikser sammenliknet med løs-ningsmiddelsekstraks jon kan forklares på følgende måte: Typiske ionebytterharpikser vil ekstrahere ikke bare det rene klorkompleks, men også blandete klorhydratkomplekser som er anionisk i karakter. Dersom således en Ir(III)-oppløsning

3- 2-som inneholder 85% av Ir som IrCl, <3-> , 10% av Ir som IrClr(H_0)<2->

0 -> Z

og 5% som IrCl^d^O^ , oksyderes slik at det oppnås tilsvarende forhold mellom Ir(IV)-kompleksene, vil en harpiks ekstrahere 95% av iridiumet, mens et løsningsmiddel bare vil ekstrahere 85%. Dessuten fører økende substitusjon med hydratgruppene til økende labilitet av disse grupper, slik at likevekten mellom mono- og dihydratkompleksene kan oppnås i løpet av et rimelig tidsrom, mens det ikke oppnås likevektstilstand mellom det rene klorkompleks og det monohydratsubstituerte kompleks. I harpiksionebyt-tere hvor det monosubstituerte kompleks effektivt fjernes fra oppløsningen er derfor gjenopprettelse av likevekten mulig og vil føre til omdannelse av disubstituerte til monosubstituerte komplekser og til ytterligere ekstraksjon. Dessuten er det i praksis lettere å opprettholde oksyderende betingelser i et harpikslag enn i tilfellet med løsningsmiddelsekstraksjon.

På grunn av de vanligvis lave konsentrasjoner av iridium

i de tilførte oppløsninger som oppnås i praksis er ionebytting en mer attraktiv fremgangsmåte enn løsningsmiddelsekstraksjon

når det gjelder størrelsen og den lettere drift av det involverte utstyr.

På grunn av bedre ekstraksjon, lettvinthet med å opprettholde oksyderende betingelser og lettvint drift foretrekkes ionebytting fremfor løsningsmiddelsekstraksjon ved utvinning av iridium. Men løsningsmiddelsekstraksjon er absolutt å fore-trekke når det gjelder selektivitet overfor og rensing av iridium.

Dessuten kan som nevnt ovenfor stripping av iridium fra løsningsmidler lettvint utføres ved å bringe substansholdige løsningsmidler i berøring med en reduserende oppløsning. Slike teknikker er imidlertid ikke effektive når de anvendes i for-bindelse med anionebytterharpikser.

Fra belgisk patentskrift 836.553 er det kjent en fremgangsmåte til utvinning av iridium fra saltløsninger som også inneholder andre platinametaller, hvor reduksjonen av Ir-IV som er absorbert på ionebytterharpiksen foregår ved hjelp av formalde-hyd eller heksametylentetramin i saltsyre. Som det fremgår av eksemplet i patentskriftet oppnås det sterkt fortynnete iridium-oppløsninger, noe som skyldes den ovennevnte'vanskelige eluering av iridium fra ionebytterharpikser.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er derfor å frem-bringe en fremgangsmåte til utvinning av iridium som gir god selektivitet og høy virkningsgrad.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at

det som reduksjonsmiddel anvendes en kloridionefri, vandig svoveldioksydoppløsning.

Den opprinnelige oppløsning kan surgjøres med saltsyre. Oksydasjonen utføres da ved eri temperatur på ca. 40°C under anvendelse av klor, og harpiksen som anvendes er fortrinnsvis en sterkt basisk harpiks. Som elueringsmiddel kan det med fordel anvendes ca. 6 molar saltsyre, og vaskingen av' harpiksen foretas hensiktsmessig med ca. 0,1 molar saltsyre.

Arbeidsgangen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er følgende: 1. Den iridiumholdige oppløsning surgjøres med HC1 som fortrinnsvis har en konsentrasjon på ca. 6 m. Iridiumet oksyderes deretter til +IV-oksydasjonstilstanden ved en temperatur på ca. 40°C. Klor er det foretrukne oksydasjonsmiddel. 2. Den oksyderte oppløsning ledes gjennom et lag av ionebytterharpiks med en strømningshastighet på høyst 1 ml/cm 2/min. Det foretrekkes en sterkt basisk harpiks for denne operasjon på grunn av dens bestandighet mot oksydasjon. "Amberlite" IRA-400, fra Rohm & Haas, er et eksempel på en egnet handelsvanlig harpiks. 3. Etter at den er blitt belastet vaskes harpiksen med svak (0,1 m) HC1 for fjerning av tilbakeholdt oppløsning, over-skudd av syre og svakt absorberte forurensninger av uedle metaller . 4. En mettet oppløsning av SO., i vann ledes gjennom det vaskete harpikslag. Det antas at det foregår en samtidig reduksjon og kompleksdannelse av iridiumet under dannelse av blandete sulfitt-klorkomplekser av formen IR(III)Clx(SO^) r hvor x sannsynligvis er 4 og y sannsynligvis 2. Denne kompleksdannelse finner bare sted når det stort sett ikke foreligger fri saltsyre. Ved andre fremgangsmåter for eluering er det blitt anvendt mettede S02~oppløsninger. av en fortynnet syre, vanligvis saltsyre. I disse tilfeller funksjonerer sulfittionene utelukkende som et reduksjonsmiddel, og elueringen er ineffektiv idet den 3- dannete iridiumforbindelse er IrClg som bare lar seg eluere langsomt fra anionebytterharpiksen. 5. Det blandete sulfittklorkompleks kan effektivt og fullstendig elueres fra harpiksen under anvendelse av saltsyre som elueringsmiddel. 6m HC1 er det foretrukne elueringsmiddel. Effek-tiviteten i elueringstrinnet er, langt bedre enn den som oppnås når det benyttes enkel reduksjon, og dette antas å skyldes at det sulfittklorkompleks som dannes ved denne fremgangsmåte har en stor negativ ladning (5-), og som kjent er fordelingskoeffi-sienten for tilbakeholdelse av anioner i anionebytterharpikser sterkt avhengig av anionenes ladning. Anioner med liten ladning absorberes mye lettvintere enn de med en høy ladning. IrCl,"^ vil således være mye vanskeligere a eluere enn IrCl^(SO^)2 5-•

Selv om meget lite iridium fjernes fra harpiksen under behandlingen med S02_mettet vann, kan også dette utvinnes ved

å kombinere denne oppløsning med saltsyreeluatet, og det med-fører ingen annen vanskelighet med å gjøre dette enn at eluatet fortynnes. Det kan selvfølgelig behandles på vilkårlig annen måte for å utvinne iridiumet i dette.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i det etterfølgende ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

En oppløsning av 50 g/l Ir i 6m HC1 ble oksydert med klor i 1 time ved 40°C, hvoretter oppløsningen ble avkjølt. Denne iridiumoppløsning ble ført gjennom et harpikslag inntil en be-lastning av harpiksen på 60 g/l var oppnådd. Harpiksen ble deretter vasket med 0,1 m HC1 (3BV), og S02-mettet vann ble ledet gjennom harpikslaget inntil reduksjons/kompleksdannelsesreak-sjonen var avsluttet, noe som kan fastslås ved en forandring av harpiksperlenes farge fra nesten svart til lys orange. To lagvolumer av SC^-oppløsning var nødvendig for å oppnå dette. Harpiksen ble deretter eluert med fire lagvolumer 6m HC1. De for-skjellige oppløsninger ble deretter analysert angående deres iridiuminnhold, som viste seg å være fordelt på følgende måte:

Innenfor grensene for analytisk nøyaktighet var således alt Ir påvist, og hovedmassen forelå i HCl-eluatet.

Eksempel 2

Dette eksempel viser rekkefølgen av operasjoner i en virke-lig tilført oppløsning. Denne oppløsning inneholdt følgende konsentrasjoner av elementer i 6m HC1:

Denne oppløsning ble oksydert slik som beskrevet i eksempel 1, og 150 liter av den resulterende oppløsning ble ledet gjennom et lag av to liter "Amberlite" 400-harpiks. Ved analyse viste det seg at den behandlete oppløsning inneholdt 5 ppm Ir. Harpiksen holdt således tilbake mer enn 99% Ir. Etter vasking av harpiksen med 10 liter 0,lm HC1 ble ca. 8 liter S02~mettet vann ført langsomt gjennom kolonnen. Kolonnen ble deretter eluert med 8 liter 6m HC1 og eluatet kombinert med SC^-vann-eluatet og inndampet til et volum på 5 liter. Etter oksydasjon ble oppløsningen analysert, og resultatene var følgende:

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til separering av iridium fra oppløsninger som også inneholder andre platinametaller og/eller uedle metaller som forurensninger, hvor iridium i nærvær av kloridioner oksyderes til Ir-IV-oksydasjonstilstand i sur oppløsning, hvorved det dannes iridiumklorkomplekser som fjernes fra oppløs-ningen under anvendelse av en ionebytterharpiks som vaskes, mens iridium behandles på harpiksen med et reduksjonsmiddel og deretter elueres fra harpiksen med et elueringsmiddel, karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel anvendes en kloridionefri, vandig svoveldioksydoppløsning.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det anvendes en mettet oppløsning av svovel-dioksyd i vann.