DE3005163A1 - Verfahren zur trennung von vanadium und molybdaen durch reaktiven ionenaustausch - Google Patents

Description

• Titel: "Verfahren zur Trer,7ung von Vanadium und
• Molybdän durch reaktiven Ionenaustausch" Die extraktive Anreicherung und Trennung von Vanadium und Molybdän aus Lösungen, in denen diese als Vanadate und Molybdate enthalten sind, wird in der Technik bereits vielfach angewendet. Dabei werden Anionenaustauscher in fester oder flüssiger Form verwendet. In der DD-OS 26 15 990 wird z.B. ein Anionenaustauscherharz mit Vanadaten und Molybdaten beladen und anschließend mit Ammoniaklosung eluiert, wobei beide Elemente als Anionen gemeinsam in das wässrige eluat gelangen. Die anschließende Trennung der beiden Elemente erfolgt durch fraktionierte Kristallisation der schwerer löslichen Komponente (Ammoniumvanadat). Der Trenneffekt bei diesem Verfahren ist jedoch wegen der unzureichenden Löslichkeitsunterschiede der Ammoniumsaize nicht befriedigend, die Molybdatkomponente wird merklich durch Vanadat verunreinigt und umgekehrt. Ein ähnliches Verfahren wird in der D3-AS 15 19 753 beschrieben, wobei jedoch nur die Anwesenheit von Vanadium genannt wird. Allerdings wird in diesem Falle ein organisches Amin als flüssiger Anionenaustauscher eingesetzt. Ferner wird in der DE-PS 20 21 630 ein Verfahren angegeben, das die Trennung der Elemente Wolfram, Molybdän und Vanadium dadurch erreicht, daß die einzelnen Elemente unter definierten pH-Bedingungen entweder selektiv an einen festen Anionenaustauscher sorbiert werden oder aber gemeinsam sorbiert und anschließend selektiv eluiert werden. Die dabei erreichten Trenneffekte reichen jedoch nicht aus, um genügend reine Metallsalze herzustellen.
• Durch die vorliegende Erfindung ist ein Weg gefunden worden, zugleich Vanadin und Molybdän einerseits vorteilhaft aus ihren verdünnten Lösungen auf technisch brauchbare Konzentrationen anzureichern und durch eine einstufige extraktion oder Sorption mit organischen Anionenaustauschern in reiner Form zu gewinnen. Vorzugsweise verwendet man als Anionenaustauscher solche organische, mit Wasser nicht mischbare flüssige Phasen, die sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine als funktionelle Gruppen enthalten, oder aber feste Anionenaustauscher mit aktiven basischen Gruppen der gleichen Art. Erreicht wird die Trennung der genannten Elemente dadurch, daß man auf bekannte Weise die anionischen Spezies von Vanadium und Molybdän - in ihren höchsten Wertigkeitsstufen - aus der schwach-sauren wässrigen Lösung mit den genannten Anionenaustauschern kontaktiert und zunächst gemeinsam extrahiert oder sorbiert. Überraschendenzeise gelingt dann die selektive Re extraktion oder Elution des Vanadium aus der AustauscherpUngase miti sauren einer wässrigen Lö sung, die Reduktionsmittel, z.B.
• schwefelige Säure oder deren (Alkali7Salze in ausreichender Menge enthält, um das Vanadat-Ion vollständig zum vier-wertigen Vanadylion zu reduzieren. Dieses vierwertige Vanadium wird von der organischen Austauscherphase freigegeben und geht vollständig in die wässrige Phase über. Die Moiybdänanteiie verbleiben praktisch vollstandig in oder auf der organischen Austauscherphase und können anschließend auf bekannte Weise durch ammoniakalische oder alkalische Medien abgestreift oder eluiert werden. Der Vanadium- und Molybdän-freie Anionenaustauscher wird anschließend gewaschen und regeneriert wieder in den Kreislauf zurückgeführt.
• Der Vorteil des genannten Verfahrens besteht darin, daß man die beiden Elemente getrennt voneinander in'hohen Konzentrationen auch aus solchen Lösungen gewinnt, die ursprünglich Molybdän und Vanadium nur in geringen Konzentrationen enthielten und außerdem stark verunreinigt waren.
• Beispiel 1: Eine wässrige Lösung mit 2,7 g Vil und 3 g Mo/l mit einem pH-Wert von ca. 2 wurden in einer Extraktionskolonne bei Raumtemperatur mit 2 Litern eines flüssigen Anionenaustauschers, bestehend aus 10 Vol-% Di-iso-Tridecylamin, 10 Vol-% Iso-Dekanol und 80 Vol-96 Testbenzin 60 im Gegenstrom kontaktiert. Die beladene organische Aminphase enthielt 13,4 g V/l und 15 g Mo/l. Im Raffinat fanden sich < 0,01 g V/l und < 0,01 g Mo/l.
• Zur Reextraktion des Vanadiumanteils wurde die organische Phase mit 0,5 Liter einer S02-gesättigten, schwefelsauren wässrigen Lösung von pH 1,5 ausgewaschen.
• Nach dem Absetzen der beiden Phasen wurde die leuchtend blaue Vanadylsulfatlösung von der organischen Phase getrennt und zwecks Fällung der schwerlöslichen Vanadinsäure bis zum Verschwinden der Blaufärbung oxidiert und auf 800 C erwärmt. NachFiltrieren der Suspension wurde die abgetrennte, wasserhaltige Vanadinsäure bei ca. 5000 c kalziniert. Als Produkt wurden 47 g V205 mit einem Gehalt von 55,6 % V und 43 ppm Mo erhalten, das entspricht einer Ausbeute von ca. 97,5 5' des ursprünglich eingesetzten Vanadiums.
• Die Weiterverarbeitung der nunmehr vanadinfreien organischen Aminphase mit dem Molybdäninhalt erfolgte durch Auswaschen mit ca. 500 ml wässriger Ammoniaklösung, wobei das Molybdän als Ammoniummolybdat in die wässrige Phase gelangte. Die wässrige, ammoniakalische Molybdatlösung wurde auf bekannte Weise mit Salpetersäure angesäuert, um das Molybdän als Molybdänhydratsäure durch Ausrühren zu fällen. Die abfiltrierte Molybdänhydratsäure wurde ebenfalls bei ca. 4500 C calziniert und als MoO3 ausgewogen. Es ergab sich eine Ausbeute von ca. 42 g MoO3. Eine Kontrollanalyse ergab einen Vanadiumgehalt von 150 ppm. Die Ausbeute an Molybdän betrug ca. 98 46 des ursprünglich eingesetzten Molybdäns.
• Beispiel 2: Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle der S02-gesättigten schwefelsauren Lösung zur Reduktion eine schwach salzsaure Lösung von Hydrazinhydrat verwendet wurde. Das danach mit 98,7 zeiger Ausbeute erhaltene V205 enthielt nur 21 ppm Mo.
• ID diesem Falle wurde das Molybdän als Ammoniummolybdat auskristallisiert; dieses No-Produkt enthielt nur (10 ppm Vanadin.
• Beispiel 3: In diesem Beispiel dient als organischer Anionenaustauscher ein handelsüblicher schwach-basischer Anionenaustauscher auf Polystyrol-Basis. Zur Durchführung dieses Versuches wurden 100 ml Austauscherharz in 1 Liter einer wässrigen salzsauren Lösung von pH 1,5, die 3,0 g Mo/l und 2,7 g V/l enthielt eingerührt. Anschließend wurde das Austauscherharz in bekannter Weise mit stark verdünnter Salzsäure gewaschen.
• Um das Vanadium aus dem Austauscherharz selektiv zu eluieren, wurde dieser mit 500 ml einer 600 C warmen Hydroxylammoniumchloridlö sung behandelt. Im Eluat befanden sich 99,2 % des eingesetzten Vanadins und nur 0,06 96 des eingesetzten Molybdäns.
• Nach dem Waschen mit Wasser wurde anschließend das Molybdän mit natronalkalischer Lösung auf bekannte Weise eluiert. Danach wurden 99,1 5' des eingesetzten Molybdäns und nur 0,08 % des Vanadins im Eluat bestimmt.
• Das ursprüngliche Verhältnis Molybdän/Vanadium wurde durch das erfindungsgemäße Trennverfahren von 1,11 auf ca. 124G angehoben.
• Die 3 angeführten Beispiele zeigen nur die erfindungsgemäße Vorgangsweise auf. Es ist selbstverständlich auch möglich, mit anderen Austauschersystemen, die nach dem gleichen Prinzip arbeiten, sowie mit anderen'Reduktionsmitteln das erfindungsgemäße Verfahren durchzufuhren. Als geeignete Reduktionsmittel zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens seien fernerhin zu nennen: salpetrige Säure, Alkalinitrite ir schwefelsaurer Lösung, Ammonium- oder Alkalisalze der schwefligen Säure, der dithionigen Säure sowie der Thio-Schwefelsäure, sowie Bromwasserstoff- oder Jodwasserstoffsäure. Erwähnt sei fernerhin die Anwendung elektrolytischer Redwktionsmethoden und die Reduktion mit Wasserstoff unter Druck.
• Als geeignete Anionenaustauscher zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren seien z.B. genannt: primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische Amine in organischen Lösemitteln als flüssige Ionenaustauscher, quaternäre Ammoniumbasen der zuvor bezeichneten Art, höher-molekulare kationische Verbindungen, die in organischen Lösemitteln leicht löslich sind, wie z.B. quaternäre Phosphonium-bzw. Arsoniumverbindungen sowie analoge Schwefelverbindungen, ferner heterocyclische Spezies wie z.Bs Pyrazolderivate, Pyridinderivate, d.h. solche mit basischem Charakter.
• Als feste Austauscher eignen sich solche mit entsprechenden funktionellen Gruppen der oben genannten Arten.

Claims (1)

1. Patentansprüche: Anspruch 1: Verfahren zum Trennen von Molybdän und Vanadium mittels flüssiger oder fester Anionenaustauscher mit basischem Charakter durch Extraktion oder Sorption von Molybdat- und Venadationen in.bekannter Weise aus diese enthaltenen Lösungen und anschließender selektiver Re extraktion oder Elution, dadurch gekennzeichnet, daß das an den Austauscher gebundene oder elektrolytisch Vanadation mit einem Reduktionsmittel/zum vierwertigen Vanadylion reduziert wird und dabei selektiv in die wässrige saure Trägerphase des Reduktionsmittels übergeht und das Molybdat in seiner ursprunglichen Form anschließend auf bekannte Weise durch Reextraktion oder Elution mit einer basischen wässrigen Lösung in reiner Form gewonnen wird.

   Anspruch 2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den anorganischen Anionenaustauscher in flüssiger Phase verwendet.

   Anspruch 3: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Anionenaustauscher ein festes Austauscherharz verwendet.