JPH0617153A - 化学的方法 - Google Patents
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- JPH0617153A JPH0617153A JP5036516A JP3651693A JPH0617153A JP H0617153 A JPH0617153 A JP H0617153A JP 5036516 A JP5036516 A JP 5036516A JP 3651693 A JP3651693 A JP 3651693A JP H0617153 A JPH0617153 A JP H0617153A
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 金属をその有機錯体から回収する方法であっ
て、４モル以上の塩化物含有量を有するアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩化物の弱酸性水溶液で該錯体
を処理し、それによって該錯体を分解し金属イオンを該
水溶液に移し変えることを特徴とする方法。 【効果】 上記方法によれば、金属が弱酸性水溶液中で
得られる結果、当該少量の酸を少量のアルカリでもって
中和することにより、例えばその金属の水酸化物または
オキシドとして沈殿させることができることである。沈
殿させた後の母液は次いで弱酸性に再調整することがで
き、再使用が可能である。
て、４モル以上の塩化物含有量を有するアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩化物の弱酸性水溶液で該錯体
を処理し、それによって該錯体を分解し金属イオンを該
水溶液に移し変えることを特徴とする方法。 【効果】 上記方法によれば、金属が弱酸性水溶液中で
得られる結果、当該少量の酸を少量のアルカリでもって
中和することにより、例えばその金属の水酸化物または
オキシドとして沈殿させることができることである。沈
殿させた後の母液は次いで弱酸性に再調整することがで
き、再使用が可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は化学的方法に関し、更に
詳しくは、金属の有機錯体から金属を回収する方法に関
する。
詳しくは、金属の有機錯体から金属を回収する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】金属鉱
石から金属を湿式冶金法により回収する際に有機抽出剤
を使用することは長年にわたり商業ベースで行われてき
た。一般に、その技術は、例えば粉砕した鉱石を酸で処
理することによって得られた金属塩の水溶液を、水不混
和性の有機溶媒に溶解するか、多孔性材料に付着させる
か、またはキレート樹脂（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｒｅｓ
ｉｎ）の形にするか、いずれかの状態にすることができ
る有機抽出剤に接触し、当該水溶液からその金属を当該
金属と当該抽出剤の錯体の形で抽出することからなる。
石から金属を湿式冶金法により回収する際に有機抽出剤
を使用することは長年にわたり商業ベースで行われてき
た。一般に、その技術は、例えば粉砕した鉱石を酸で処
理することによって得られた金属塩の水溶液を、水不混
和性の有機溶媒に溶解するか、多孔性材料に付着させる
か、またはキレート樹脂（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｒｅｓ
ｉｎ）の形にするか、いずれかの状態にすることができ
る有機抽出剤に接触し、当該水溶液からその金属を当該
金属と当該抽出剤の錯体の形で抽出することからなる。
【０００３】天然に存在する高価な金属（ｖａｌｕａｂ
ｌｅ ｍｅｔａｌｓ）の鉱石はしばしば望ましくない元
素を含有しているために、その高価な金属または夾雑物
元素（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の
いずれかを選択的に抽出する抽出剤を使用することが必
要である。銅のような高価な金属の選択的溶媒抽出法の
例は英国特許出願公開第１４２１７６６号に見られ、一
方、アンチモンやビスマスのような夾雑物元素を銅塩の
溶液から選択的に抽出する方法は、例えば、ドイツ特許
出願公開第２５１５８６２号および米国特許第４８３４
９５１号に記載されている。アンチモンおよび／または
ビスマスを銅の電解液から選択的に除去するためにキレ
ート樹脂を使用することは、例えば、特開昭５９−１５
７２９４号公報、特開昭５９−１６２１０８号公報およ
び特開昭６１−１１０８００号公報に記載されている。
ｌｅ ｍｅｔａｌｓ）の鉱石はしばしば望ましくない元
素を含有しているために、その高価な金属または夾雑物
元素（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の
いずれかを選択的に抽出する抽出剤を使用することが必
要である。銅のような高価な金属の選択的溶媒抽出法の
例は英国特許出願公開第１４２１７６６号に見られ、一
方、アンチモンやビスマスのような夾雑物元素を銅塩の
溶液から選択的に抽出する方法は、例えば、ドイツ特許
出願公開第２５１５８６２号および米国特許第４８３４
９５１号に記載されている。アンチモンおよび／または
ビスマスを銅の電解液から選択的に除去するためにキレ
ート樹脂を使用することは、例えば、特開昭５９−１５
７２９４号公報、特開昭５９−１６２１０８号公報およ
び特開昭６１−１１０８００号公報に記載されている。
【０００４】金属錯体（溶液または固体）をもとの水溶
液から分離した場合、次にその錯体を分解して当該金属
を回収し抽出剤を再循環させるために再生する必要があ
る。上記英国特許出願公開第１４２１７６６号の方法に
おいては、有機相を、例えば１リットル当たり２００グ
ラムの硫酸を含む強酸性溶液で接触させることにより銅
錯体を分解する。ドイツ特許出願公開第２５１５８６２
号には、有機相を強酸性溶液および／または酒石酸、ク
エン酸もしくは蓚酸のような錯体形成性ヒドロキシカル
ボン酸もしくはジカルボン酸の水溶液で処理し、抽出剤
とアンチモンおよび／またはビスマスを遊離することが
記載されている。また、米国特許第４８３４９５１号に
は、有機相に存在する夾雑物元素を硫化物として沈殿さ
せることが記載されている。キレート樹脂に吸収された
アンチモンの回収のために、４−６モルの塩酸を用いて
溶離することが報告されている。
液から分離した場合、次にその錯体を分解して当該金属
を回収し抽出剤を再循環させるために再生する必要があ
る。上記英国特許出願公開第１４２１７６６号の方法に
おいては、有機相を、例えば１リットル当たり２００グ
ラムの硫酸を含む強酸性溶液で接触させることにより銅
錯体を分解する。ドイツ特許出願公開第２５１５８６２
号には、有機相を強酸性溶液および／または酒石酸、ク
エン酸もしくは蓚酸のような錯体形成性ヒドロキシカル
ボン酸もしくはジカルボン酸の水溶液で処理し、抽出剤
とアンチモンおよび／またはビスマスを遊離することが
記載されている。また、米国特許第４８３４９５１号に
は、有機相に存在する夾雑物元素を硫化物として沈殿さ
せることが記載されている。キレート樹脂に吸収された
アンチモンの回収のために、４−６モルの塩酸を用いて
溶離することが報告されている。
【０００５】強酸性ストリッピング溶液（ｓｔｒｏｎｇ
ｌｙ ａｃｉｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｏｌｕｔ
ｉｏｎ）を使用する方法においては、化学平衡を移動さ
せて大部分の金属を遊離させるために、イオン交換反応
の化学量論によって必要とされる量よりも通常は大過剰
の量の酸を用いる。今回、高濃度の塩化物イオンを含有
する弱酸性ストリップ溶液で錯体を処理することによっ
てこのような金属を容易に回収することができることを
見いだした。
ｌｙ ａｃｉｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｏｌｕｔ
ｉｏｎ）を使用する方法においては、化学平衡を移動さ
せて大部分の金属を遊離させるために、イオン交換反応
の化学量論によって必要とされる量よりも通常は大過剰
の量の酸を用いる。今回、高濃度の塩化物イオンを含有
する弱酸性ストリップ溶液で錯体を処理することによっ
てこのような金属を容易に回収することができることを
見いだした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
金属をその有機錯体から回収する方法であって、４モル
以上の塩化物含有量を有するアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩化物の弱酸性水溶液で該錯体を処理し、
それによって該錯体を分解し金属イオンを該水溶液に移
し変えることを特徴とする方法を提供する。
金属をその有機錯体から回収する方法であって、４モル
以上の塩化物含有量を有するアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩化物の弱酸性水溶液で該錯体を処理し、
それによって該錯体を分解し金属イオンを該水溶液に移
し変えることを特徴とする方法を提供する。
【０００７】本発明方法に特有の利点は、金属が弱酸性
水溶液中で得られる結果、当該少量の酸を少量のアルカ
リでもって中和することにより、例えばその金属の水酸
化物またはオキシドとして沈殿させることができること
である。沈殿させた後の母液は次いで弱酸性に再調整す
ることができ、引き続きストリッピング工程（ｓｔｒｉ
ｐｐｉｎｇ ｃｙｃｌｅｓ）のために再使用が可能であ
る。
水溶液中で得られる結果、当該少量の酸を少量のアルカ
リでもって中和することにより、例えばその金属の水酸
化物またはオキシドとして沈殿させることができること
である。沈殿させた後の母液は次いで弱酸性に再調整す
ることができ、引き続きストリッピング工程（ｓｔｒｉ
ｐｐｉｎｇ ｃｙｃｌｅｓ）のために再使用が可能であ
る。
【０００８】この有機錯体は水不混和性の有機溶媒中で
その溶液の形で処理してもよい。
その溶液の形で処理してもよい。
【０００９】すなわち、一つの態様として、本発明は、
４モル以上の塩化物含有量（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｎ
ｔｅｎｔ）を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物の弱酸性水溶液で、金属の有機錯体を水不混
和性の有機溶媒中に溶解した溶液を処理し、それによっ
て該錯体を分解し金属イオンを該水溶液に移し変えるこ
とを特徴とする当該溶液から金属を回収する方法を提供
する。
４モル以上の塩化物含有量（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｎ
ｔｅｎｔ）を有するアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物の弱酸性水溶液で、金属の有機錯体を水不混
和性の有機溶媒中に溶解した溶液を処理し、それによっ
て該錯体を分解し金属イオンを該水溶液に移し変えるこ
とを特徴とする当該溶液から金属を回収する方法を提供
する。
【００１０】一般に水不混和性の有機溶媒中に溶解され
た有機錯体は、水不混和性の有機溶媒中に溶解された有
機抽出剤の溶液で金属塩の水溶液を抽出することによっ
て形成される。適当な抽出剤は先行技術文献に充分に記
載されており（例えば、Ｍ．Ｊ．ハドソン（Ｈｕｄｓｏ
ｎ），湿式冶金学（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇ
ｙ），９（１９８２），１４９ー１６８頁を参照）、金
属−陽子交換平衡（ｍｅｔａｌ−ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃ
ｈａｎｇｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）によって作用す
るすべての有機配位子（通常イオン交換体と呼ばれる）
を含む。そのような有機配位子の例として、アルファ−
ヒドロキシオキシム類、β−ジケトン類、８−スルホン
アミドキノリン類、ヒドロキサム酸類、カルボン酸類、
リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ホスホン酸
エステル類、亜ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エ
ステル類、亜ホスフィン酸エステル類等が挙げられる。
た有機錯体は、水不混和性の有機溶媒中に溶解された有
機抽出剤の溶液で金属塩の水溶液を抽出することによっ
て形成される。適当な抽出剤は先行技術文献に充分に記
載されており（例えば、Ｍ．Ｊ．ハドソン（Ｈｕｄｓｏ
ｎ），湿式冶金学（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇ
ｙ），９（１９８２），１４９ー１６８頁を参照）、金
属−陽子交換平衡（ｍｅｔａｌ−ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃ
ｈａｎｇｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）によって作用す
るすべての有機配位子（通常イオン交換体と呼ばれる）
を含む。そのような有機配位子の例として、アルファ−
ヒドロキシオキシム類、β−ジケトン類、８−スルホン
アミドキノリン類、ヒドロキサム酸類、カルボン酸類、
リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ホスホン酸
エステル類、亜ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エ
ステル類、亜ホスフィン酸エステル類等が挙げられる。
【００１１】特に有用な種類の抽出剤は式：
【化４】 （式中、Ｒは１２個以上、好ましくは１６個以上の炭素
原子を含む分枝アルキル基を表し、場合により抽出条件
下で不活性な１個もしくはそれ以上の置換基を有してい
てもよく、ｎは０または１である）の有機リン化合物を
含む。
原子を含む分枝アルキル基を表し、場合により抽出条件
下で不活性な１個もしくはそれ以上の置換基を有してい
てもよく、ｎは０または１である）の有機リン化合物を
含む。
【００１２】したがって、式Ｉの化合物はアルキルホス
ホン酸類（ｎ＝０の時）またはリン酸のモノアルキルエ
ステル類（ｎ＝１の時）であり、後者が好ましい。場合
によっては、式Ｉの化合物の混合物を使用するか、また
は式Ｉで定義されたリン酸のモノアルキルエステルとそ
の対応するジアルキルエステルの混合物を使用すること
が有利である。
ホン酸類（ｎ＝０の時）またはリン酸のモノアルキルエ
ステル類（ｎ＝１の時）であり、後者が好ましい。場合
によっては、式Ｉの化合物の混合物を使用するか、また
は式Ｉで定義されたリン酸のモノアルキルエステルとそ
の対応するジアルキルエステルの混合物を使用すること
が有利である。
【００１３】式Ｉの化合物においてＲによって表されう
る典型的な分枝アルキル基は、１２ないし４０、好まし
くは１２ないし３０、より好ましくは１６ないし２４の
炭素原子を含有する。
る典型的な分枝アルキル基は、１２ないし４０、好まし
くは１２ないし３０、より好ましくは１６ないし２４の
炭素原子を含有する。
【００１４】式Ｉの化合物においてＲによって表されう
る特に好ましい分枝アルキル基は、ゲルベアルコール類
（Ｇｕｅｒｂｅｔ ａｌｃｏｈｏｌｓ）から誘導される
基である。すなわち、式：
る特に好ましい分枝アルキル基は、ゲルベアルコール類
（Ｇｕｅｒｂｅｔ ａｌｃｏｈｏｌｓ）から誘導される
基である。すなわち、式：
【化５】 （式中、Ｒ1およびＲ2は合わせて１４個以上の炭素原子
を含有する直鎖アルキル基または分枝アルキル基であっ
て、一般的に、Ｒ1はＲ2よりも２個多い炭素原子を含有
する）の基である。式ＩＩの好ましい基としては、Ｒ1
がノニルでＲ2がヘプチルである基、特に式：
を含有する直鎖アルキル基または分枝アルキル基であっ
て、一般的に、Ｒ1はＲ2よりも２個多い炭素原子を含有
する）の基である。式ＩＩの好ましい基としては、Ｒ1
がノニルでＲ2がヘプチルである基、特に式：
【化６】 の２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７
−トリメチルオクチル基が挙げられる。
−トリメチルオクチル基が挙げられる。
【００１５】式Ｉの化合物においてＲによって表されう
る他の有用な分枝アルキル基は、Ｒ1とＲ2の炭素原子数
の差が必ずしも２個とは限らない式ＩＩの高級アルコー
ルの混合物から誘導される。そのような混合アルコール
（例えばＣｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈが販売
しているＩＳＯＦＯＬ １８Ｔ）は異なるアルコールの
混合物についてゲルベ縮合（Ｇｕｅｒｂｅｔ ｃｏｎｄ
ｅｎｓａｔｉｏｎ）を行うことによって得ることができ
る。
る他の有用な分枝アルキル基は、Ｒ1とＲ2の炭素原子数
の差が必ずしも２個とは限らない式ＩＩの高級アルコー
ルの混合物から誘導される。そのような混合アルコール
（例えばＣｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈが販売
しているＩＳＯＦＯＬ １８Ｔ）は異なるアルコールの
混合物についてゲルベ縮合（Ｇｕｅｒｂｅｔ ｃｏｎｄ
ｅｎｓａｔｉｏｎ）を行うことによって得ることができ
る。
【００１６】分枝アルキル基上に存在しうる不活性基と
しては、ハロゲン、特に塩素および臭素、並びにアルコ
キシ、特にメトキシやエトキシのような低級アルコキシ
が挙げられる。
しては、ハロゲン、特に塩素および臭素、並びにアルコ
キシ、特にメトキシやエトキシのような低級アルコキシ
が挙げられる。
【００１７】式Ｉの化合物は、アルキルホスホン酸類ま
たはリン酸のモノアルキルエステル類の製造に関して従
来技術文献に記載されている方法によって得ることがで
きる。
たはリン酸のモノアルキルエステル類の製造に関して従
来技術文献に記載されている方法によって得ることがで
きる。
【００１８】式Ｉの化合物を１種もしくは２種以上含む
有機相を、例えばアンチモンおよびビスマスのいずれか
一方または双方が存在する可能性のある水溶液からアン
チモンおよび／またはビスマスを抽出するために使用す
ることができる。しかしながら、式Ｉの化合物の使用
は、非鉄金属の電解精錬において電解液として使用さ
れ、上記元素の一方または双方が夾雑物として存在して
いる高度に酸性の溶液からのアンチモンおよび／または
ビスマスの選択的抽出に特に適当である。更に具体的に
は、式Ｉの化合物は、銅精錬において使用される高度に
酸性のタンクハウス（ｔａｎｋｈｏｕｓｅ）電解質溶液
からアンチモン夾雑物および／またはビスマス夾雑物を
選択的に抽出するのに有益である。典型的な溶液は、３
５〜６０ｇ／ｌの銅、０．０１〜０．６ｇ／ｌのアンチ
モンおよび０．０１〜０．５ｇ／ｌのビスマスを含有
し、１４５〜２１０ｇ／ｌの硫酸濃度を有すると言って
も良い。
有機相を、例えばアンチモンおよびビスマスのいずれか
一方または双方が存在する可能性のある水溶液からアン
チモンおよび／またはビスマスを抽出するために使用す
ることができる。しかしながら、式Ｉの化合物の使用
は、非鉄金属の電解精錬において電解液として使用さ
れ、上記元素の一方または双方が夾雑物として存在して
いる高度に酸性の溶液からのアンチモンおよび／または
ビスマスの選択的抽出に特に適当である。更に具体的に
は、式Ｉの化合物は、銅精錬において使用される高度に
酸性のタンクハウス（ｔａｎｋｈｏｕｓｅ）電解質溶液
からアンチモン夾雑物および／またはビスマス夾雑物を
選択的に抽出するのに有益である。典型的な溶液は、３
５〜６０ｇ／ｌの銅、０．０１〜０．６ｇ／ｌのアンチ
モンおよび０．０１〜０．５ｇ／ｌのビスマスを含有
し、１４５〜２１０ｇ／ｌの硫酸濃度を有すると言って
も良い。
【００１９】有機溶媒中における式Ｉの有機リン化合物
の濃度は、抽出される個々の水溶液に好都合なように選
択することができる。典型的な濃度は、約０．０５〜約
１．０モル、特に０．１〜０．７５モルである。より高
い濃度のほうが不純物金属類をより完全に抽出するのに
有利であるが、それらの金属を抽出する選択性を低下さ
せる可能性がある。
の濃度は、抽出される個々の水溶液に好都合なように選
択することができる。典型的な濃度は、約０．０５〜約
１．０モル、特に０．１〜０．７５モルである。より高
い濃度のほうが不純物金属類をより完全に抽出するのに
有利であるが、それらの金属を抽出する選択性を低下さ
せる可能性がある。
【００２０】金属錯体を含有する水不混和性の有機溶媒
はそれにとって良好な溶媒となり、操作条件下いおいて
不活性である性向がある。
はそれにとって良好な溶媒となり、操作条件下いおいて
不活性である性向がある。
【００２１】好適な水不混和性の不活性有機溶媒の例と
して、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン（ｐｅｒ
ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびトリクロロエタ
ンのような塩素化炭化水素並びにエーテル類、またはこ
のような化合物の混合物が挙げられる。好ましい溶媒
は、実質的にトリメチルベンゼン類の混合物からなり、
インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエル
シー（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣ）から商業的に入手可能であるＳ
ＯＬＶＥＳＳＯ・１５０およびＡＲＯＭＡＳＯＬ・Ｈの
ような芳香族化合物の含有率が高く、引火点が高い溶媒
を含む炭化水素溶媒である。低毒性と広範囲にわたる入
手可能性という理由で、特に好ましい溶媒はケロセンの
ような芳香族成分の含有率が低い炭化水素溶媒である。
このような溶媒の例としては、２０％の芳香族化合物、
５６．６％のパラフィン類および２３．４％のナフテン
類からなる石油蒸留物のＥＳＣＡＩＤ・１００があり、
これはエクソン（Ｅｘｘｓｏｎ）社から商業的に入手で
きる。
して、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン（ｐｅｒ
ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびトリクロロエタ
ンのような塩素化炭化水素並びにエーテル類、またはこ
のような化合物の混合物が挙げられる。好ましい溶媒
は、実質的にトリメチルベンゼン類の混合物からなり、
インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエル
シー（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣ）から商業的に入手可能であるＳ
ＯＬＶＥＳＳＯ・１５０およびＡＲＯＭＡＳＯＬ・Ｈの
ような芳香族化合物の含有率が高く、引火点が高い溶媒
を含む炭化水素溶媒である。低毒性と広範囲にわたる入
手可能性という理由で、特に好ましい溶媒はケロセンの
ような芳香族成分の含有率が低い炭化水素溶媒である。
このような溶媒の例としては、２０％の芳香族化合物、
５６．６％のパラフィン類および２３．４％のナフテン
類からなる石油蒸留物のＥＳＣＡＩＤ・１００があり、
これはエクソン（Ｅｘｘｓｏｎ）社から商業的に入手で
きる。
【００２２】水不混和性の有機溶媒に有機抽出剤を溶解
した溶液で金属塩の水溶液を抽出する操作は、従来の溶
媒抽出技術を用いて行うことができ、当該有機溶媒に溶
解した金属錯体の溶液が得られる。典型的には、その水
溶液を有機相と、一工程または複数の工程において、そ
の水溶液から金属を実質的に抽出させるのに十分な時間
均質に接触させ（例えば当該２つの相を適当な容器の中
で撹拌することによって）、次いでこの２相を任意の従
来法で分離する。この抽出は周囲温度（ａｍｂｉｅｎｔ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で行うのが好都合であると
言って良いが、もし望ましい場合またはもし好都合であ
る場合は、幾分高めまたは低めの温度を用いても良い。
もし必要ならば、溶媒抽出過程における溶解性および／
または相分離速度を改善するためにその有機溶液に当該
技術分野で公知の改質剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、例えば
トリデカノール、を含ませても良い。
した溶液で金属塩の水溶液を抽出する操作は、従来の溶
媒抽出技術を用いて行うことができ、当該有機溶媒に溶
解した金属錯体の溶液が得られる。典型的には、その水
溶液を有機相と、一工程または複数の工程において、そ
の水溶液から金属を実質的に抽出させるのに十分な時間
均質に接触させ（例えば当該２つの相を適当な容器の中
で撹拌することによって）、次いでこの２相を任意の従
来法で分離する。この抽出は周囲温度（ａｍｂｉｅｎｔ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で行うのが好都合であると
言って良いが、もし望ましい場合またはもし好都合であ
る場合は、幾分高めまたは低めの温度を用いても良い。
もし必要ならば、溶媒抽出過程における溶解性および／
または相分離速度を改善するためにその有機溶液に当該
技術分野で公知の改質剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、例えば
トリデカノール、を含ませても良い。
【００２３】金属有価物（ｍｅｔａｌ ｖａｌｕｅｓ）
の有機相からのストリッピングは、一工程もしくは多工
程のいずれかで、従来の液−液抽出技術を用いて当該有
機相を塩化物水溶液で接触させ、次いで常法により分離
することによって行うことができる。このストリッピン
グは周囲温度で行うのが好都合であると言って良いが、
もし望ましい場合またはもし好都合である場合は、幾分
高めまたは低めの温度を用いても良い。
の有機相からのストリッピングは、一工程もしくは多工
程のいずれかで、従来の液−液抽出技術を用いて当該有
機相を塩化物水溶液で接触させ、次いで常法により分離
することによって行うことができる。このストリッピン
グは周囲温度で行うのが好都合であると言って良いが、
もし望ましい場合またはもし好都合である場合は、幾分
高めまたは低めの温度を用いても良い。
【００２４】溶媒操作の別法としては、米国特許第４５
００４９４号に記載されているように有機錯体をポリマ
ーフィルムにカプセル封入して小さな球状粒子を形成す
るか、またはケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、酸化アルミニウ
ムまたはシリカのような多孔性の支持体上に有機錯体を
存在させる。一般的に、この錯体の形成は、多孔性の支
持体を有機配位子の溶液で処理した後にその処理した支
持体を金属塩の水溶液で接触させることによって完了す
る。
００４９４号に記載されているように有機錯体をポリマ
ーフィルムにカプセル封入して小さな球状粒子を形成す
るか、またはケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、酸化アルミニウ
ムまたはシリカのような多孔性の支持体上に有機錯体を
存在させる。一般的に、この錯体の形成は、多孔性の支
持体を有機配位子の溶液で処理した後にその処理した支
持体を金属塩の水溶液で接触させることによって完了す
る。
【００２５】更に他の別法として、金属塩の水溶液をキ
レート樹脂で処理することによって有機錯体を生成す
る。この種の樹脂は当業界において公知である。このよ
うにして、スチレン型強アルカリ性陰イオン交換樹脂
（三菱化成工業株式会社より入手可能なＤｉａｉｏｎ・
ＳＡ２０Ａ）を用いてビスマス、アンチモンおよびヒ素
を含有する銅電解質溶液からビスマスを選択的に除去す
ることが特開昭５９−１５７２９４号に記載されてい
る。銅電解質溶液から夾雑物金属イオンを除去するため
にフェノール性キレート樹脂（ＵＲ−３３００）を使用
することが特開昭５９−１６２１０８号に記載されてい
る。銅電解質溶液からアンチモンとビスマスを除去する
ためにホスホメチルアミン型キレート樹脂を使用するこ
とが特開昭６１−１１０８００号に記載されている。銅
電解質溶液からアンチモンイオンおよび／またはビスマ
スイオンを除去するために有用な商業的に入手可能なキ
レート樹脂の例として、Ｄｕｏｌｉｔｅ・Ｃ４６７（式
ＲＣＨ2ＮＨＣＨ2ＰＯ3Ｈ2（式中、Ｒは長鎖ポリマーを
表す）の基を含有する樹脂で、ローム・アンド・ハース
社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｓ．Ａ．）から入手
可能）およびＥｐｏｒｏｕｓ・ＭＸ−２（ミヨシ油脂株
式会社から入手可能）が挙げられる。他の適当な樹脂に
おいて、キレート形成基（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｇｒｏ
ｕｐｓ）は、例えばホスフィン基、ホスホニウム基、ホ
スホン酸エステル基、アミノアルキレンホスフェート基
または類似の基であっても良い。他の適当なキレート樹
脂の例として、Ｄｏｗｅｘ・ＭＷＣ−１のようなカルボ
ン酸型樹脂、Ｄｏｗｅｘ・ＨＣＲ−Ｗ２、Ｄｏｗｅｘ・
Ｃ−３５０またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ・１５のようなス
ルホン酸型樹脂、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ・Ａ−５２０のよう
なアミノカルボン酸型樹脂およびＳｃｈｅｒｉｎｇ・Ｔ
Ｎ・０２３２８のようなヒドロキシキノリン型樹脂が挙
げられる。
レート樹脂で処理することによって有機錯体を生成す
る。この種の樹脂は当業界において公知である。このよ
うにして、スチレン型強アルカリ性陰イオン交換樹脂
（三菱化成工業株式会社より入手可能なＤｉａｉｏｎ・
ＳＡ２０Ａ）を用いてビスマス、アンチモンおよびヒ素
を含有する銅電解質溶液からビスマスを選択的に除去す
ることが特開昭５９−１５７２９４号に記載されてい
る。銅電解質溶液から夾雑物金属イオンを除去するため
にフェノール性キレート樹脂（ＵＲ−３３００）を使用
することが特開昭５９−１６２１０８号に記載されてい
る。銅電解質溶液からアンチモンとビスマスを除去する
ためにホスホメチルアミン型キレート樹脂を使用するこ
とが特開昭６１−１１０８００号に記載されている。銅
電解質溶液からアンチモンイオンおよび／またはビスマ
スイオンを除去するために有用な商業的に入手可能なキ
レート樹脂の例として、Ｄｕｏｌｉｔｅ・Ｃ４６７（式
ＲＣＨ2ＮＨＣＨ2ＰＯ3Ｈ2（式中、Ｒは長鎖ポリマーを
表す）の基を含有する樹脂で、ローム・アンド・ハース
社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｓ．Ａ．）から入手
可能）およびＥｐｏｒｏｕｓ・ＭＸ−２（ミヨシ油脂株
式会社から入手可能）が挙げられる。他の適当な樹脂に
おいて、キレート形成基（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｇｒｏ
ｕｐｓ）は、例えばホスフィン基、ホスホニウム基、ホ
スホン酸エステル基、アミノアルキレンホスフェート基
または類似の基であっても良い。他の適当なキレート樹
脂の例として、Ｄｏｗｅｘ・ＭＷＣ−１のようなカルボ
ン酸型樹脂、Ｄｏｗｅｘ・ＨＣＲ−Ｗ２、Ｄｏｗｅｘ・
Ｃ−３５０またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ・１５のようなス
ルホン酸型樹脂、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ・Ａ−５２０のよう
なアミノカルボン酸型樹脂およびＳｃｈｅｒｉｎｇ・Ｔ
Ｎ・０２３２８のようなヒドロキシキノリン型樹脂が挙
げられる。
【００２６】多孔性の支持体またはキレート樹脂からの
金属有価物のストリッピングは、常法によりその支持体
または樹脂を塩化物水溶液で溶離させることによって行
うことができる。
金属有価物のストリッピングは、常法によりその支持体
または樹脂を塩化物水溶液で溶離させることによって行
うことができる。
【００２７】本発明方法によって回収しうる金属は、有
機錯生成剤でキレート化され、酸水溶液でストリップす
ることが可能な任意の金属を含む。そのような金属の例
として、クロム、マンガン、コバルトおよび銅が挙げら
れる。上記性質を有する金属に加えて、本発明方法は、
水溶液中の塩化物イオンと錯体を形成する金属に特に効
果的であり、例えば、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲ
ルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、ルテニウム、パラジウム、銀、錫、テルル、タンタ
ル、タングステン、オスミウム、白金、金、水銀、鉛、
並びに特にアンチモンおよびビスマスが挙げられる。
機錯生成剤でキレート化され、酸水溶液でストリップす
ることが可能な任意の金属を含む。そのような金属の例
として、クロム、マンガン、コバルトおよび銅が挙げら
れる。上記性質を有する金属に加えて、本発明方法は、
水溶液中の塩化物イオンと錯体を形成する金属に特に効
果的であり、例えば、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲ
ルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、ルテニウム、パラジウム、銀、錫、テルル、タンタ
ル、タングステン、オスミウム、白金、金、水銀、鉛、
並びに特にアンチモンおよびビスマスが挙げられる。
【００２８】アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金
属塩化物の弱酸性水溶液は５Ｍ以上の塩化物含有量を有
することが好ましく、目的とする金属のストリッピング
に必要な理論量よりも０．１Ｍないし０．５Ｍ高い酸濃
度を有することが適当であり、塩酸が好まれる。望まし
い金属塩化物はカルシウム塩およびマグネシウム塩であ
る。
属塩化物の弱酸性水溶液は５Ｍ以上の塩化物含有量を有
することが好ましく、目的とする金属のストリッピング
に必要な理論量よりも０．１Ｍないし０．５Ｍ高い酸濃
度を有することが適当であり、塩酸が好まれる。望まし
い金属塩化物はカルシウム塩およびマグネシウム塩であ
る。
【００２９】本発明方法は、アンチモンおよび／または
ビスマスが吸収されているキレート樹脂からの、または
水不混和性有機溶媒に溶解されたアンチモンおよび／ま
たはビスマスの有機錯体の溶液、特にアンチモンおよび
／またはビスマスと有機リン化合物との有機錯体の溶液
からのアンチモンおよび／またはビスマスのストリッピ
ングにとって特に価値ある方法である。典型的な有機リ
ン化合物として、ドイツ公開特許公報第２５１５８６２
号に記載されたリン酸エステルおよび式Ｉの化合物が挙
げられる。
ビスマスが吸収されているキレート樹脂からの、または
水不混和性有機溶媒に溶解されたアンチモンおよび／ま
たはビスマスの有機錯体の溶液、特にアンチモンおよび
／またはビスマスと有機リン化合物との有機錯体の溶液
からのアンチモンおよび／またはビスマスのストリッピ
ングにとって特に価値ある方法である。典型的な有機リ
ン化合物として、ドイツ公開特許公報第２５１５８６２
号に記載されたリン酸エステルおよび式Ｉの化合物が挙
げられる。
【００３０】アンチモンおよび／またはビスマスは、塩
化物を含有している水性相からその酸を中和することに
よって酸化物および／または水酸化物として回収するこ
とができる。
化物を含有している水性相からその酸を中和することに
よって酸化物および／または水酸化物として回収するこ
とができる。
【００３１】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。
【００３２】
【実施例１】０．３６ｇ／ｌのアンチモン（その硫酸塩
Ｓｂ2（ＳＯ4）3として）、１１２ｇ／ｌの硫酸マグネ
シウムおよび１７０ｇ／ｌの硫酸を含む水溶液（Ａ）
を、ＥＳＣＡＩＤ・１００溶媒中に抽出剤であるモノ−
２−（１，３，３，−トリメチルブチル）−５，７，７
−トリメチルオクチル・ホスフェートを０．１Ｍ含有さ
せた等容量の溶液（Ｂ）と一緒に１時間撹拌した。複数
の層が分離した。各々の層についてアンチモン含有量を
分析した。当初Ａに存在していてその後Ｂに移行したア
ンチモンの割合は９６％であった。次に、このようにし
て得られたアンチモンを含む有機溶液を等容量の５．０
Ｍ塩酸を用いてストリッピングを行った。アンチモンが
有機溶液からストリッピング溶液（ｓｔｒｉｐ ｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ）に定量的に（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌ
ｙ）移ったことが認められた。
Ｓｂ2（ＳＯ4）3として）、１１２ｇ／ｌの硫酸マグネ
シウムおよび１７０ｇ／ｌの硫酸を含む水溶液（Ａ）
を、ＥＳＣＡＩＤ・１００溶媒中に抽出剤であるモノ−
２−（１，３，３，−トリメチルブチル）−５，７，７
−トリメチルオクチル・ホスフェートを０．１Ｍ含有さ
せた等容量の溶液（Ｂ）と一緒に１時間撹拌した。複数
の層が分離した。各々の層についてアンチモン含有量を
分析した。当初Ａに存在していてその後Ｂに移行したア
ンチモンの割合は９６％であった。次に、このようにし
て得られたアンチモンを含む有機溶液を等容量の５．０
Ｍ塩酸を用いてストリッピングを行った。アンチモンが
有機溶液からストリッピング溶液（ｓｔｒｉｐ ｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ）に定量的に（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌ
ｙ）移ったことが認められた。
【００３３】同じ抽出剤によるビスマスの抽出を、０．
４８ｇ／ｌのビスマス（その硫酸塩Ｂｉ2（ＳＯ4）3と
して）を含有することを除きアンチモン溶液Ａと同一の
水性媒体から行った。有機溶液Ｂに抽出されたビスマス
の割合は５０％であった。ビスマスを含む有機溶液Ｂを
等容量の塩酸（５．０Ｍ）を用いてストリッピングを行
った。ビスマスを含む有機溶液に存在していたビスマス
の９９％を越える量がその塩酸水溶液に移行したことが
分かった。
４８ｇ／ｌのビスマス（その硫酸塩Ｂｉ2（ＳＯ4）3と
して）を含有することを除きアンチモン溶液Ａと同一の
水性媒体から行った。有機溶液Ｂに抽出されたビスマス
の割合は５０％であった。ビスマスを含む有機溶液Ｂを
等容量の塩酸（５．０Ｍ）を用いてストリッピングを行
った。ビスマスを含む有機溶液に存在していたビスマス
の９９％を越える量がその塩酸水溶液に移行したことが
分かった。
【００３４】別の実験において、アンチモンを０．６ｇ
／ｌを含む（有機組成物Ｂの）有機溶液を２２２ｇ／ｌ
のＣａＣｌ2（その２水和物ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏとして
添加された）および３６ｇ／ｌの塩酸を含有し塩素イオ
ン（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ）の総濃度が５Ｍである
等容量の水溶液と接触させた。有機溶液に存在したアン
チモンの８８％がストリッピング溶液に移行したことが
認められた。
／ｌを含む（有機組成物Ｂの）有機溶液を２２２ｇ／ｌ
のＣａＣｌ2（その２水和物ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏとして
添加された）および３６ｇ／ｌの塩酸を含有し塩素イオ
ン（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｏｎ）の総濃度が５Ｍである
等容量の水溶液と接触させた。有機溶液に存在したアン
チモンの８８％がストリッピング溶液に移行したことが
認められた。
【００３５】上記と同じ有機溶液の一部をＣａＣｌ
2（２７０ｇ／ｌ）およびＨＣｌ（３．６ｇ／ｌ）を含
む等容量のストリッピング水溶液と接触させたところ、
８０％のアンチモンが移行したことが認められた。
2（２７０ｇ／ｌ）およびＨＣｌ（３．６ｇ／ｌ）を含
む等容量のストリッピング水溶液と接触させたところ、
８０％のアンチモンが移行したことが認められた。
【００３６】更に別の実験において、ビスマスを０．１
６ｇ／ｌを含む（有機組成物Ｂの）有機溶液を２２２ｇ
／ｌのＣａＣｌ2（その２水和物ＣａＣｌ2・Ｈ2Ｏとし
て添加された）および３６ｇ／ｌの塩酸を含有し塩素イ
オンの総濃度が５Ｍである等容量の水溶液と接触させ
た。有機溶液に存在したビスマスの９９％を越える量が
ストリッピング溶液に移行したことが認められた。
６ｇ／ｌを含む（有機組成物Ｂの）有機溶液を２２２ｇ
／ｌのＣａＣｌ2（その２水和物ＣａＣｌ2・Ｈ2Ｏとし
て添加された）および３６ｇ／ｌの塩酸を含有し塩素イ
オンの総濃度が５Ｍである等容量の水溶液と接触させ
た。有機溶液に存在したビスマスの９９％を越える量が
ストリッピング溶液に移行したことが認められた。
【００３７】上記と同じ有機溶液の一部をＣａＣｌ
2（２７０ｇ／ｌ）およびＨＣｌ（３．６ｇ／ｌ）を含
む等容量のストリッピング水溶液と接触させたところ、
９９％を越える量のビスマスが移行したことが認められ
た。
2（２７０ｇ／ｌ）およびＨＣｌ（３．６ｇ／ｌ）を含
む等容量のストリッピング水溶液と接触させたところ、
９９％を越える量のビスマスが移行したことが認められ
た。
【００３８】
【実施例２】Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ヒドロキ
シルアミンの含有量が０．５モルであるケロシン溶液を
１９３ｐｐｍのアンチモン（その硫酸塩Ｓｂ2（ＳＯ4）
3として）、１７６ｐｐｍのビスマス（その硫酸塩Ｂｉ2
（ＳＯ4）3として）および１７０ｇ／ｌの硫酸を含有す
る等容量の水溶液で接触させることによりこの有機溶液
にアンチモンを含ませた。接触は６０℃で１時間強く撹
拌することによって実施した。各相は次いで分離され、
有機相を分析した結果、８４ｐｐｍのアンチモンと１ｐ
ｐｍ未満のビスマスを含有していることが分かった。
シルアミンの含有量が０．５モルであるケロシン溶液を
１９３ｐｐｍのアンチモン（その硫酸塩Ｓｂ2（ＳＯ4）
3として）、１７６ｐｐｍのビスマス（その硫酸塩Ｂｉ2
（ＳＯ4）3として）および１７０ｇ／ｌの硫酸を含有す
る等容量の水溶液で接触させることによりこの有機溶液
にアンチモンを含ませた。接触は６０℃で１時間強く撹
拌することによって実施した。各相は次いで分離され、
有機相を分析した結果、８４ｐｐｍのアンチモンと１ｐ
ｐｍ未満のビスマスを含有していることが分かった。
【００３９】続いて、このアンチモンを含む有機溶液の
一部を、０．５モル塩酸、５．０モル塩酸または０．５
モル塩酸と２．７５モルの塩化カルシウムとの混合物を
含有する等容量のストリッピング水溶液の各々で別個に
接触させた。次いで各相を分離し各々のアンチモン含有
量を分析した。結果を下記の表に示す。
一部を、０．５モル塩酸、５．０モル塩酸または０．５
モル塩酸と２．７５モルの塩化カルシウムとの混合物を
含有する等容量のストリッピング水溶液の各々で別個に
接触させた。次いで各相を分離し各々のアンチモン含有
量を分析した。結果を下記の表に示す。
【００４０】
【表１】 アンチモン濃度（ｐｐｍ） ストリッピング溶液 水性相 有機相 ５．０Ｍ ＨＣｌ ８１ ３ ０．５Ｍ ＨＣｌ ＜１０ ８１ ０．５Ｍ ＨＣｌ＋２．７５Ｍ ＣａＣｌ2 ４４ ３４
【００４１】
【実施例３】ケロシンに溶解したＮ−（２−エチルヘキ
サノイル）−Ｎ−メチルヒドロキシルアミンの０．２５
モル溶液の１容量部に１９３ｐｐｍのアンチモン、１７
６ｐｐｍのビスマスおよび１７０ｇ／ｌの硫酸を含む水
溶液５容量部を（６０℃で１時間という条件下で）２度
接触させることによって、このケロシン溶液にアンチモ
ンとビスマスを含有させた。各相を分離させ、有機相を
分析したところ１２０３ｐｐｍのアンチモンと１２ｐｐ
ｍのビスマスを含有していることが分かった。次に、こ
のアンチモンを含む有機溶液の一部分を０．５モル塩
酸、５．０モル塩酸または０．５モル塩酸と２．７５モ
ルの塩化カルシウムとの混合物を含むストリッピング水
溶液の等容量と個々に接触させた。接触は６０℃で１時
間行った。続いて各相を分離し、水性相のアンチモンと
ビスマスを分析した。結果を以下の表に示す。
サノイル）−Ｎ−メチルヒドロキシルアミンの０．２５
モル溶液の１容量部に１９３ｐｐｍのアンチモン、１７
６ｐｐｍのビスマスおよび１７０ｇ／ｌの硫酸を含む水
溶液５容量部を（６０℃で１時間という条件下で）２度
接触させることによって、このケロシン溶液にアンチモ
ンとビスマスを含有させた。各相を分離させ、有機相を
分析したところ１２０３ｐｐｍのアンチモンと１２ｐｐ
ｍのビスマスを含有していることが分かった。次に、こ
のアンチモンを含む有機溶液の一部分を０．５モル塩
酸、５．０モル塩酸または０．５モル塩酸と２．７５モ
ルの塩化カルシウムとの混合物を含むストリッピング水
溶液の等容量と個々に接触させた。接触は６０℃で１時
間行った。続いて各相を分離し、水性相のアンチモンと
ビスマスを分析した。結果を以下の表に示す。
【００４２】
【表２】 金属濃度（ｐｐｍ） ストリッピング溶液 Ｓｂ Ｂｉ ５．０Ｍ ＨＣｌ ９４５ １２ ０．５Ｍ ＨＣｌ ＜１０ ＜２ ０．５Ｍ ＨＣｌ＋２．７４Ｍ ＣａＣｌ2 ３８０ ９ 上記結果は、金属を含有させた一般式Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ
Ｒ4ＯＨ（式中、Ｒ3は炭化水素基でＲ4は水素または炭
化水素基である）のヒドロキサム酸は、高濃度の塩素イ
オンを含む希酸を用いてストリッピングを行うことがで
きることを示している。
Ｒ4ＯＨ（式中、Ｒ3は炭化水素基でＲ4は水素または炭
化水素基である）のヒドロキサム酸は、高濃度の塩素イ
オンを含む希酸を用いてストリッピングを行うことがで
きることを示している。
【００４３】
【実施例４】１ｇ／ｌのＦｅ3+，Ｚｎ2+，Ｎｉ2+または
Ｃｕ2+を含みｐＨが２．０である水溶液を作製した。こ
れらの金属はその硫酸塩を用いた。抽出剤であるモノ−
２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−
トリメチルオクチルホスフェートの０．２５モル溶液を
等容量の上記金属水溶液の一つと一緒に２５℃で１時間
素早く撹拌することによって、Ｆｅ3+，Ｚｎ2+，Ｎｉ2+
またはＣｕ2+を含む金属添加有機溶液を個々に調製し
た。その水性相と有機相を分離し、有機溶液のそれぞれ
について金属含有量を分析した。
Ｃｕ2+を含みｐＨが２．０である水溶液を作製した。こ
れらの金属はその硫酸塩を用いた。抽出剤であるモノ−
２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−
トリメチルオクチルホスフェートの０．２５モル溶液を
等容量の上記金属水溶液の一つと一緒に２５℃で１時間
素早く撹拌することによって、Ｆｅ3+，Ｚｎ2+，Ｎｉ2+
またはＣｕ2+を含む金属添加有機溶液を個々に調製し
た。その水性相と有機相を分離し、有機溶液のそれぞれ
について金属含有量を分析した。
【００４４】金属添加有機溶液の各々を２つの等しい容
量部分に分割した。次いで、この種々の金属添加有機溶
液の各々の一方の部分を０．５モルの塩酸を含有する等
容量のストリッピング水溶液と接触させ、他方の部分を
０．５モルの塩酸と２．７５モルの塩化カルシウムとの
混合物を含むストリッピング水溶液の等容量と接触させ
た。接触は２０−２５℃で１時間激しく撹拌することに
よって行った。各相を分離し、それぞれについて金属含
有量を分析した。結果を下記の表に示す。
量部分に分割した。次いで、この種々の金属添加有機溶
液の各々の一方の部分を０．５モルの塩酸を含有する等
容量のストリッピング水溶液と接触させ、他方の部分を
０．５モルの塩酸と２．７５モルの塩化カルシウムとの
混合物を含むストリッピング水溶液の等容量と接触させ
た。接触は２０−２５℃で１時間激しく撹拌することに
よって行った。各相を分離し、それぞれについて金属含
有量を分析した。結果を下記の表に示す。
【００４５】 ストリッピング溶液： Ａ＝０．５モルＨＣｌ Ｂ＝０．５モルＨＣｌ＋２．７５モルＣａＣｌ2
【表３】 ストリッピング 測定された金属濃度（ｐｐｍ） 金属 溶 液 水性相 有機相 Ｆｅ Ａ ７ ８９０ Ｂ ２２ ８８０ Ｎｉ Ａ ２６７ １００ Ｂ ３６３ １１ Ｚｎ Ａ ４４８ ２９ Ｂ ４６８ ２ Ｃｕ Ａ ５８３ ５８ Ｂ ５４７ １１
【００４６】
【実施例５】商業的に入手可能なキレート樹脂であるＤ
ｕｏｌｉｔｅ・Ｃ４６７（ローム・アンド・ハース社
（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｓ．Ａ．）から販売）
３０ｇに、０．５３ｇ／ｌのアンチモン（その硫酸塩Ｓ
ｂ2（ＳＯ4）3として）、０．４６ｇ／ｌのビスマス
（その硫酸塩Ｂｉ2（ＳＯ4）3として）および１７０ｇ
／ｌの硫酸を含む５ｌの水溶液を、２０−２５℃で２４
時間激しく掻き混ぜて接触させることによって、当該樹
脂にアンチモンとビスマスを担持させた。この金属を担
持させた樹脂を分離し、蒸留水で徹底的にすすいで上記
の水性供給溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｆｅｅｄ ｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ）の痕跡（ｔｒａｃｅｓ）を除去した。この金
属担持樹脂の７つの等量部分（ｅｑｕａｌ ｐｏｒｔｉ
ｏｎｓ）（各１ｇ）に、０．５〜６モルの間の異なる濃
度の塩酸を含有するストリッピング水溶液の１部（１５
ｍｌ）を個別に接触させた。金属担持樹脂の更に別の７
つの等量部分に、１．０〜７．０モルの間の異なる濃度
の塩素イオンを含有するストリッピング水溶液（１５ｍ
ｌ）を個別に接触させた。各ストリッピング水溶液にお
ける塩酸の濃度は０．５モルであった。塩素イオンの濃
度はＣａＣｌ2の必要量を添加することによって変え
た。これらのストリッピング実験は２０−２５℃の温度
と２時間の接触時間という条件下で行った。各々のスト
リッピング溶液を分析して金属含有量を求めた。結果を
下記の表に示す。
ｕｏｌｉｔｅ・Ｃ４６７（ローム・アンド・ハース社
（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｓ．Ａ．）から販売）
３０ｇに、０．５３ｇ／ｌのアンチモン（その硫酸塩Ｓ
ｂ2（ＳＯ4）3として）、０．４６ｇ／ｌのビスマス
（その硫酸塩Ｂｉ2（ＳＯ4）3として）および１７０ｇ
／ｌの硫酸を含む５ｌの水溶液を、２０−２５℃で２４
時間激しく掻き混ぜて接触させることによって、当該樹
脂にアンチモンとビスマスを担持させた。この金属を担
持させた樹脂を分離し、蒸留水で徹底的にすすいで上記
の水性供給溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｆｅｅｄ ｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ）の痕跡（ｔｒａｃｅｓ）を除去した。この金
属担持樹脂の７つの等量部分（ｅｑｕａｌ ｐｏｒｔｉ
ｏｎｓ）（各１ｇ）に、０．５〜６モルの間の異なる濃
度の塩酸を含有するストリッピング水溶液の１部（１５
ｍｌ）を個別に接触させた。金属担持樹脂の更に別の７
つの等量部分に、１．０〜７．０モルの間の異なる濃度
の塩素イオンを含有するストリッピング水溶液（１５ｍ
ｌ）を個別に接触させた。各ストリッピング水溶液にお
ける塩酸の濃度は０．５モルであった。塩素イオンの濃
度はＣａＣｌ2の必要量を添加することによって変え
た。これらのストリッピング実験は２０−２５℃の温度
と２時間の接触時間という条件下で行った。各々のスト
リッピング溶液を分析して金属含有量を求めた。結果を
下記の表に示す。
【００４７】
【表４】 金属の濃度（ｐｐｍ） 塩酸の濃度 アンチモン ビスマス ０．５ １３ ２２２ １．０ ５４ ８４６ ２．０ ５８８ １６０２ ３．０ ２１８３ １８４８ ４．０ ２９４６ １８８５ ５．０ ３３８３ １９６４ ６．０ ３６４１ ２０３３ 塩素イオン 金属の濃度（ｐｐｍ） の総濃度 アンチモン ビスマス １．０ ５３ ７２８ ２．０ １０４ １４８３ ３．０ ３４０ １８５６ ４．０ １１０３ ２０３０ ５．０ ２４２２ ２０８５ ６．０ ３０８９ ２２１５ ７．０ ３３４８ ２２３４ 上記の結果は、アンチモンの場合、塩素イオンを添加し
た希酸は強酸の溶液と同様に効率的に金属担持樹脂から
アンチモンをストリップすることができること、および
ビスマスの場合は塩素イオンを添加した希酸は、より効
率的に金属担持樹脂からビスマスをストリップすること
ができることを示している。
た希酸は強酸の溶液と同様に効率的に金属担持樹脂から
アンチモンをストリップすることができること、および
ビスマスの場合は塩素イオンを添加した希酸は、より効
率的に金属担持樹脂からビスマスをストリップすること
ができることを示している。
【００４８】
【実施例６】更に別の試みとして、実施例５で調製した
金属担持樹脂の１ｇ分を、１８ｇ／ｌのＨＣｌと３２０
ｇ／ｌのＮａＣｌを含むストリッピング水溶液（溶液
Ａ）または１８ｇ／ｌのＨＣｌと２０３ｇ／ｌのＭｇＣ
ｌ2を含むストリッピング水溶液（溶液Ｂ）の１５ｍｌ
分と個別に接触させた。これらのストリッピング水溶液
の塩素イオン濃度は全体で６モルであった。樹脂を実施
例５に記載された方法でストリッピング水溶液と接触さ
せ、ストリッピング水溶液の金属含有量を分析した。結
果を下記の表に示す。
金属担持樹脂の１ｇ分を、１８ｇ／ｌのＨＣｌと３２０
ｇ／ｌのＮａＣｌを含むストリッピング水溶液（溶液
Ａ）または１８ｇ／ｌのＨＣｌと２０３ｇ／ｌのＭｇＣ
ｌ2を含むストリッピング水溶液（溶液Ｂ）の１５ｍｌ
分と個別に接触させた。これらのストリッピング水溶液
の塩素イオン濃度は全体で６モルであった。樹脂を実施
例５に記載された方法でストリッピング水溶液と接触さ
せ、ストリッピング水溶液の金属含有量を分析した。結
果を下記の表に示す。
【００４９】
【表５】 塩素イオン 金属の濃度（ｐｐｍ） の総濃度 アンチモン ビスマス Ａ ２９２５ ２２８０ Ｂ ２９４５ ２１７０ 上記結果は、実施例１−５において塩素イオンの供給源
として用いたＣａＣｌ2はアルカリ金属塩化物または他
のアルカリ土類金属塩化物によって充分に置換可能であ
ることを示している。
として用いたＣａＣｌ2はアルカリ金属塩化物または他
のアルカリ土類金属塩化物によって充分に置換可能であ
ることを示している。
【００５０】
【実施例７】１３種の異なる金属または両性元素（ｍｅ
ｔａｌｌｏｉｄ）のうちの１種（最大限３５０ｐｐｍ）
とｐＨ値を２．０にするのに充分な硝酸を含む水溶液を
作製した。これらの金属はその硝酸塩または酢酸塩とし
て用いた（但し、例外として、ヒ素はその三酸化物とし
て用いた）。この水溶液をケロシン溶媒に溶解した抽出
剤のモノ−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−
５，７，７−トリメチルオクチルホスフェートの０．２
５モル溶液とともに、２０−２５℃で１時間激しく撹拌
した。水性相と有機相を分離し、各々の金属含有量を分
析した、結果を以下の表に示す。
ｔａｌｌｏｉｄ）のうちの１種（最大限３５０ｐｐｍ）
とｐＨ値を２．０にするのに充分な硝酸を含む水溶液を
作製した。これらの金属はその硝酸塩または酢酸塩とし
て用いた（但し、例外として、ヒ素はその三酸化物とし
て用いた）。この水溶液をケロシン溶媒に溶解した抽出
剤のモノ−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−
５，７，７−トリメチルオクチルホスフェートの０．２
５モル溶液とともに、２０−２５℃で１時間激しく撹拌
した。水性相と有機相を分離し、各々の金属含有量を分
析した、結果を以下の表に示す。
【００５１】
【表６】 測定された金属濃度（ｐｐｍ） 金属 水性相 有機相 鉄（ＩＩＩ） ＜５ ３００ クロム（ＩＩＩ） ８０ １５５ マンガン（ＩＩ） １５０ １２５ 亜鉛（ＩＩ） ２７５ １２５ ビスマス（ＩＩＩ） ＜１ １０５ ニッケル（ＩＩ） ２７５ ３５ ヒ素（ＩＩＩ） ＜５ １３５ カルシウム（ＩＩ） １８０ １５０ マグネシウム（ＩＩ） ２５０ ７５ カドミウム（ＩＩ） １５５ １３５ 銀（ＩＩ） １８５ １８５ 鉛（ＩＩ） ２５ ２３０ 水銀（ＩＩ） ３３３ ＜５ 上記結果は、２．０という低い当初のｐＨ値において、
鉄、ビシマス、ヒ素および鉛が式Ｉの抽出剤によって効
果的に抽出されることを示している。
鉄、ビシマス、ヒ素および鉛が式Ｉの抽出剤によって効
果的に抽出されることを示している。
【００５２】
【実施例８】０．７５ｇ／ｌのアンチモン、０．１３５
ｇ／ｌのビスマスおよび１７０ｇ／ｌの硫酸を含む水溶
液（Ａ）に、ケロシン溶媒に溶解した抽出剤モノ−トリ
デシルホスフェート（このトリデシル基は分枝第一アル
コール類の複雑な混合物である市販のトリデカノールに
由来する分枝アルキル基類の混合物である）の０．１Ｍ
溶液である溶液（Ｂ）を実施例１に記載した方法で接触
させた。各相を分離し、各々の層の金属含有量を分析し
た。当初溶液（Ａ）に存在していて溶液（Ｂ）に移行し
たアンチモンとビスマスの割合はそれぞれ８９％および
４１％であった。次に接触後の溶液（Ｂ）を０．５モル
塩酸と２．７５モル塩化カルシウムとからなる水溶液で
ストリッピングした。アンチモンとビスマスは溶液
（Ｂ）からストリッピング溶液に定量的に（ｑｕａｎｔ
ｉｔａｔｉｖｅｌｙ）移行したことが分かった。
ｇ／ｌのビスマスおよび１７０ｇ／ｌの硫酸を含む水溶
液（Ａ）に、ケロシン溶媒に溶解した抽出剤モノ−トリ
デシルホスフェート（このトリデシル基は分枝第一アル
コール類の複雑な混合物である市販のトリデカノールに
由来する分枝アルキル基類の混合物である）の０．１Ｍ
溶液である溶液（Ｂ）を実施例１に記載した方法で接触
させた。各相を分離し、各々の層の金属含有量を分析し
た。当初溶液（Ａ）に存在していて溶液（Ｂ）に移行し
たアンチモンとビスマスの割合はそれぞれ８９％および
４１％であった。次に接触後の溶液（Ｂ）を０．５モル
塩酸と２．７５モル塩化カルシウムとからなる水溶液で
ストリッピングした。アンチモンとビスマスは溶液
（Ｂ）からストリッピング溶液に定量的に（ｑｕａｎｔ
ｉｔａｔｉｖｅｌｙ）移行したことが分かった。
フロントページの続き (72)発明者 ピーター・アンソニー・タスカー イギリス国オーエル３ ５エイエル，ラン カシャー，オールダム，ダブクロス，ウッ ズ・レーン 25
Claims (10)
- 【請求項１】 金属をその有機錯体から回収する方法で
あって、４モル以上の塩化物含有量を有するアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩化物の弱酸性水溶液で該
錯体を処理し、それによって該錯体を分解し金属イオン
を該水溶液に移し変えることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記錯体の溶液を水不混和性の有機溶媒
中で処理する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水不混和性の有機溶媒中における前記錯
体の溶液が、金属塩の水溶液をその水不混和性の有機溶
媒中に溶解した有機抽出剤からなる溶液で抽出して得ら
れる生成物である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記有機抽出剤が次式： 【化１】 （式中、Ｒは１２個以上の炭素原子を含む分枝アルキル
基を表し、場合により抽出条件下で不活性な１個もしく
はそれ以上の置換基を有していてもよく、ｎは０または
１である）の有機リン化合物を含む請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 Ｒが１６個以上の炭素原子を含有する分
枝アルキル基である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒが次式: 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は合わせて１４個以上の炭素原子
を含有する直鎖アルキル基または分枝アルキル基であっ
て、Ｒ1はＲ2よりも２個多い炭素原子を含有する）の基
である請求項４または請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 Ｒが次式： 【化３】 の基である請求項６記載の方法。
- 【請求項８】 有機錯体が金属塩の水溶液をキレート樹
脂で処理して得られる生成物である請求項１記載の方
法。 - 【請求項９】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩化物の弱酸性水溶液が５モル以上の塩化物含有量を有
する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 有機錯体がアンチモンまたはビスマス
の錯体である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方
法。
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|---|---|---|---|
| GB929204020A GB9204020D0 (en) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | Chemical process |
| GB9204020:3 | 1992-02-25 | ||
| GB9204018:7 | 1992-02-25 | ||
| GB929204018A GB9204018D0 (en) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | Chemical process |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0617153A (ja) |
| AU (1) | AU656457B2 (ja) |
| CA (1) | CA2090062A1 (ja) |
| DE (1) | DE69307367T2 (ja) |
| ES (1) | ES2096199T3 (ja) |
| FI (1) | FI103414B (ja) |
| GB (1) | GB9303017D0 (ja) |
| RU (1) | RU2104734C1 (ja) |
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