JPH0432712B2

JPH0432712B2 -

Info

Publication number: JPH0432712B2
Application number: JP59183423A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Fujimoto; Tadanori Matsumura; Isamu Miura
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-08-31
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1992-06-01
Also published as: JPS6161688A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、少なくともCd（）および／もしく
はCu（）とCo（）および／もしくはNi（）
を含有する水溶液を酸性モノチオリン酸化合物を
抽出剤とする溶媒抽出法によつて処理することに
よりCd（）および／もしくはCu（）とCo（）
および／もしくはNi（）とを分離する方法に関
する。（従来技術） Cd、Cu、Co、Ni等を含有する混合物は、亜鉛
の湿式製錬の浄液過程における沈澱物等の金属製
錬における副産物として、またニツケル、カドミ
ウム廃電池等の産業廃棄物として発生している。
これら金属は資源回収および公害防止の観点から
有効に分離回収することが検討されている。一般的に、これら廃棄物はまず鉱酸に溶解さ
れ、各金属イオンを含む水溶液に調製される。こ
の水溶液は次いでセメンテーシヨン法または溶媒
抽出法等に供されてそれぞれの金属イオンが分離
回収される。しかしながら、これら従来の分離法
はCdまたはCdとCoまたはNiとを効率よく分離す
ることができない。例えば、セメンテーシヨン法
はCd（）、Cu（）、Ni（）、Co（）等を含有
する水溶液に亜鉛末を添加し、イオン化傾向の差
を利用して、Cd（）以外の金属イオンと金属亜
鉛とを置換し、Cd以外の金属を沈澱分離する方
法である。このセメンテーシヨン法ではCd（）からのCu
（）の分離は良好であるが、Ni（）およびCo
（）の完全除去には長時間を要するうえに、得
られたNi、Coの沈澱物はCdの共沈によつて汚染
されるという致命的な欠点がある。さらに、得ら
れたCd（）水溶液にもZn（）イオンが混入す
るため、さらにCdとZnの分離操作が必要となる。
また、このセメンテーシヨン法では固液の分離操
作を伴うため操作が煩雑で非効率的となることを
避けることができない。他方、溶媒抽出法では抽出剤としてジ−２−エ
チルヘキシル燐酸（D2EHPA）を使用する方法
がある。この方法では、例えばCd、Cu、Coおよ
びNiを含有する水溶液と抽出剤を含有する有機
溶媒と接触させると、抽出条件（接触時のPH条
件）を選択することによつて順次Cd、Cu、Coお
よびNiが抽出される。それゆえ、Cdおよび／も
しくはCuとCoおよび／もしくはNiを分離する場
合には厳格なPHの選択的条件下で実施され、有機
相にCdおよび／もしくはCuを抽出し、そしてラ
フイネート水相にCoおよび／もしくはNiを残す
ことが行われる。しかし、Cdおよび／もしくは
Cuを有効に回収する抽出条件においては、Coお
よび／もしくはNiもまた一部抽出されることが
避けられない。そのために、抽出操作を１回行つ
ただけではこれら金属間の分離は不充分である。
分離を充分に行うために、抽出工程の他に洗浄工
程を設け、それぞれ多数基の液−液接触装置を使
用して、有機相と水相とを向流接触させる方法を
採用することが考えられるが、それには大型の抽
出装置が必要となり、巨額の設備投資およびラン
ニングコストが要求される。この従来の溶媒抽出
法の欠点は、抽出剤のジ−２−エチルヘキシル燐
酸によるCdおよび／もしくはCuとCoおよび／も
しくはNiとの抽出分離能力が不充分であること
に起因している。したがつて、これらの欠点を解
消し効率的な溶媒抽出法を採用するためには、
Cdおよび／もしくはCuとCoおよび／もしくはNi
との抽出分離能力に優れた抽出剤の開発が要求さ
れる。（発明の目的）本発明は、Cdおよび／もしくはCuとCoおよ
び／もしくはNiとの抽出分離能力に優れた抽出
剤を用いた溶媒抽出法により、Cdおよび／もし
くはCuとCoおよび／もしくはNiを分離する方法
を提供することにある。（発明の構成）本発明の分離方法は、少なくとも銅および／も
しくはカドミウムとコバルトおよび／もしくはニ
ツケルとの金属塩を含有する水溶液を、下記の一
般式で示される酸性モノチオリン酸化合物を抽出
剤として含有する抽出溶媒もしくはこれを含浸し
た固体と接触させて、もしくはカドミウムとコバ
ルトおよび／もしくはニツケルとを分離する方法
において、該抽出溶媒もしくはこれを含浸した固
体と原料水溶液とを１段または多段向流接触装置
を用いて接触させることにより、コバルトおよ
び／もしくはニツケルをラフイネートの水相に残
す抽出工程、銅および／もしくはカドミウムを抽
出した抽出溶媒もしくはこれを含浸した固体と鉱
酸とを１段または多段向流接触装置を用いて接触
させることにより、水相へ銅および／もしくはカ
ドミウムを逆抽出する工程、を包含し、少なくと
も銅をコバルトおよび／もしくはニツケルから分
離する場合には、該抽出溶媒は、さらに、逆抽出
の改質剤として、リン酸トリブチルおよび／もし
くはトリオクチルホスフインオキサイドを含有
し、そのことにより上記目的が達成される。ここで、ＡおよびＢはいづれか一方が酸素原
子、そして他方が硫黄原子；R₁およびR₂はそれ
ぞれ直接もしくは酸素原子を介してＰ原子に結合
している置換または未置換のアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルキルアリルもしくはアリ
ルアルキル基；そして、R₁およびR₂は同一また
は異なり、R₁およびR₂の炭素数の和が９以上で
ある。このような抽出剤は下記のように互変異性
体として存在しうるといわれている。 R₁とR₂は、それぞれの炭素数の合計が９以上
で36以下であることが好ましい。炭素数の合計が
９を下まわると該抽出剤は水に可溶となり、36を
上まわると該抽出剤の金属負荷容量が小さくな
る。また、R₁とR₂は、抽出剤の希釈有機溶媒へ
の易溶性の点から、２−エチルヘキシル基、イソ
オクチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル
基、イソデシル基などのアルキル基であることが
好ましい。このような条件を満たす抽出剤とし
て、０，0′−ジアルキルモノチオリン酸化合物が
ある。特に、（RO）₂PSOHの化学式で表されるも
のが用いられうる。その例としては、ビス（２−
エチルヘキシル）モノチオリン酸、ジ−イソオク
チルモノチオリン酸、ビス（１−メチルヘプチ
ル）モノチオリン酸、ジ−オクチルモノチオリン
酸、ビス（３・５・５−トリメチルヘキシル）モ
ノチオリン酸、ジ−イソデシルモノチオリン酸が
ある。これらの化合物は、硫塩化燐（PSCl₃）と
相当するアルキルを有するアルコール類との反応
により（RO）₂PSClを調製し、これを加水分解す
ることによつて得られる。あるいは、トリエチル
アミンまたは極性溶媒の存在下において
（RO）₂POHに硫黄を付加反応させ、目的物のア
ミン塩を調製し、これを酸によつて複分解するこ
とによつても得られる。本発明の実施の方法は、通常の溶媒抽出法と同
様に、抽出・洗浄・逆抽出の回路を設定すること
が可能であり、格別なものではない。本発明に使
用する上記一般式R₁ R₂＞PSOHで示される抽出剤
と金属の抽出反応は抽出剤の酸性基H⁺と金属イ
オンまたは金属の錯陽イオンとのイオン交換反応
が主体である。したがつて、本発明の溶媒抽出法
における諸条件の選定の基本的概念は、抽出剤と
してジ−２エチルヘキシルリン酸あるいは２−エ
チルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシ
ルエステルを用いる従来の溶媒抽出法と同様もし
くは類似である。つまり金属の抽出・洗浄・逆抽
出の反応はPHの緩衝作用によつて制御される。本発明の抽出剤の各種金属イオンに対する抽出
順位はCu（）＞Cd（）、Pb（）＞Fe（）Zn
（）Al（）Ca（）＞Co（）Mn（）Mg（）
Ni（）である。上記金属の抽出順位は、左側に区分された金属
イオンの方が右側に区分された金属イオンより抽
出されやすいことを表しており、抽出時のPHが小
さいとき（H⁺濃度が大きいとき）左のグループ
がまず抽出され、PHが大きくなるにしたがつて順
次右のグループが抽出されてゆく。本発明の抽出剤を使用する溶媒抽出法によつ
て、CdおよびCuとCoおよびNiとを分離する基本
的手法は次のようになる。 (1) Cu（）および／もしくはCd（）とCo（）
および／もしくはNi（）とを含む水溶液と抽
出溶媒とを接触させる抽出工程において、Cu
および／もしくはCdをほとんど全部抽出し、
Coおよび／もしくはNiを可及的小量しか抽出
しない抽出条件（主として抽出時の水相のH⁺
濃度）を選択して処理し、精製されたCoおよ
び／もしくはNiを含有する水溶液をラフイネ
ートとして得る。次いで、水相から分離された
金属負荷溶媒は、共抽出されたCoおよび／も
しくはNiを除去するために、必要ならば、洗
浄工程を設けて、比較的低濃度の鉱酸を含む水
溶液と選択されたPH（H⁺濃度）にて接触され
る。この際Coおよび／もしくはNiは有機相か
ら水相に移行する。得られたCoおよび／もし
くはNi含有水溶液は抽出工程に循環されうる。
さらに、精製された金属で負荷された溶媒は、
逆抽出工程において抽出時の逆反応に基づくPH
（H⁺濃度）条件下で比較的高濃度の鉱酸と接触
される。すると、これらの金属は逆抽出水相中
に回収される。再生された抽出溶媒は抽出工程
に循環される。 (2) また、原料水溶液中のCoおよび／もしくは
Niの含量が少ない場合、あるいはCoおよびNi
より抽出されにくい金属イオンが存在する場合
には、抽出工程において、Cuおよび／もしく
はCdと共に、Coおよび／もしくはNiの大部分
をも抽出する方法が採用できる。この場合に
は、CoおよびNiは、洗浄工程において、接触
のPHを制御されることにより精製され回収され
る。本発明で使用される抽出溶媒は、それ自体単独
で使用されうるが、液−液接触操作後の有機相と
水相との分相性を助けるためにも一般的には有機
希釈剤で希釈して用いられることが好ましい。有機希釈剤としては、抽出剤を溶解しかつ水に
不溶性であること、および抽出に際し抽出剤の機
能を妨害しないものであればよい。有効な希釈剤
としては公知の、例えば、高引火点のパラフイン
系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族炭化水
素およびそれらのハロゲン置換化合物がある。特
に、灯油もしくはナフサなどの石油留分、トルエ
ン、四塩化炭素が好適であるが、これに限定され
るものではない。抽出溶媒中の抽出剤濃度は、抽
出の対象となる水溶液（原液）中の抽出目的金属
の濃度および、有機相との水相の相比にも関連し
て決定されるが、一般的には抽出剤の１〜60容量
％好ましくは１〜30容量％が採用される。抽出溶媒がエマルジヨンを形成するのを防ぎ相
分離を促進させるために、または、抽出した金属
錯体の有機相への溶解性を増加させるために、こ
れに改質剤を添加することも可能である。改質剤
の例としては、リン酸トリブチル、ブチルホスホ
ン酸ジブチル、ジ−２−エチルヘキシル燐酸、ト
リオクチルホスフインオキサイドなどの有機リン
化合物；イソデカノールなどの高級アルコール；
高級カルボン酸；高級エーテル；高級ケトンがあ
る。これら改質剤の使用により、相分離をよくす
るという上記効果および希釈剤としての効果があ
る。同時に、Cu、Cdなどの金属の抽出PH域を高
くし、金属の逆抽出に際し、低濃度の鉱酸が使用
できるという好ましい効果を持つ。例えば、Cu
およびCdの逆抽出を容易にするためには、リン
酸トリブチル、トリオクチルホスフインオキサイ
ド等の有機リン化合物の添加効果が大きい。その
添加量は広範囲にわたりうるが、通常、抽出剤に
対して１〜３倍モルが使用される。本発明で用いる上記抽出溶媒と金属イオンを有
する水溶液とを接触させて金属イオンを抽出する
反応も既述のように従来の抽出溶媒による抽出反
応と同じく、PH（H⁺濃度）の緩衝作用によつて
制御されるため抽出時のPHの選定が重要である。したがつて、CuおよびCdを充分に抽出するた
めには、抽出時の塩酸濃度を3.5倍規定以下、好
ましくは2.5倍規定以下に選択する。そして、抽
出時の塩酸濃度を小さく（PHを大きく）するにし
たがつて、CuおよびCdの抽出に引き続いてCoお
よびNiなどの後抽出順位の金属イオンが抽出さ
れる。PHの上限は沈澱の生成や分相性の悪化等に
よつて制限され、通常、PH6.5以下が適当である。
他方、硫酸水溶液からの抽出の場合には硫酸濃度
が6N以下においてはもちろんのこと6N以上でも
CuやCdを充分に抽出する。多段階の向流抽出を
実施する場合には、水相（原料水溶液）の導入段
階における接触水相のH⁺濃度を有機相導入段階
の接触水相のH⁺濃度より大きく制御することに
より、有機相導入段階において水相からCuおよ
びCdを最大限に抽出し、同時に水相導入段階に
おいてCoおよびNiを有機相から水相に移行させ
ることができる。こうすることにより、Cuおよ
びCdとCoおよびNiとの分離効果および回収率を
向上させることができる。このときの最適PHもし
くは最適鉱酸濃度は、原料水溶液中のCuおよび
CdとCoおよびNiとの比率および濃度に依存して
容易に決定されうる。抽出時のPHもしくは鉱酸濃度の制御は、抽出装
置に導入される有機相（抽出溶媒）または水相
（原料水溶液）にアルカリまたは鉱酸を適宜添加
し混合することにより行われうる。また、必要に
応じて、有機相と水相との接触時にアルカリまた
は鉱酸を添加することもできる。アルカリとして
は、格別である必要はなく、アンモニウムイオ
ン、アルカリ土類金属イオンなどを持つもの、そ
れらの水酸化物、酸化物、炭酸塩およびその水溶
液がある。具体的には、アンモニア、カセイソー
ダ；炭酸ソーダ、水酸化カルシウムなどである。
抽出目的金属より後抽出順位の金属イオンを持つ
水酸化物、酸化物、炭酸塩も用いられうる。 PHの制御には、また、抽出溶媒中の抽出剤の酸
性基（H⁺）をあらかじめ適当な比率だけ、アル
カリまたは抽出目的金属より後抽出順位の金属イ
オンの塩として使用することも可能である。抽出工程において接触する抽出溶媒（有機相）
と原料水溶液（水相）との容積比（Ｏ／Ａ）は広
範囲にわたつて変化しえる。その最も有効な容積
比は、抽出溶媒中の抽出剤の濃度ならびに原料水
溶液中の抽出目的金属の濃度、さらには運転操作
および装置の様式に関係し特に限定されるもので
はないが、好ましくは20／１〜１／20、特に５／
１〜１／５である。この比率は、一般に、使用有
機相中へ抽出目的金属を全部取り込めるよう設定
される。抽出工程で得られた有機相中のCoおよびNiを
除去回収するために、抽出工程と逆抽出工程との
間に、洗浄工程を設けることが可能である。洗浄
工程では、抽出工程と同様のイオン交換反応およ
び手順を適用して、鉱酸および／もしくはCd等
の抽出目的金属を含む水溶液を洗浄液として用い
ことが好ましい。さらに、洗浄時の接触水相の鉱
酸濃度を適度の範囲に選択すれば、洗浄液にCo
およびNiなどの抽出目的金属より後抽出順位の
金属イオンを含有していてもCoおよびNiの除去
は可能である。例えば、逆抽出工程で得られた水
相の一部または（抽出処理前の）原料水溶液も洗
浄液として利用可能である。洗浄工程において
も、有機相と水相を多段階の向流接触に共するこ
とにより、CoおよびNiの除去効果と効率を高め、
しかも洗浄液へのCuやCdの損失を少なくし回収
CoおよびNiの純度を上げることができる。洗浄
工程での有機相と水相の接触（時の水相の）PH
（H⁺濃度）は、通常、鉱酸濃度6NからPH４の範
囲で選定される。しかし、塩酸を含む洗浄液を使
用する場合には、洗浄水相へのCdの損失を防ぐ
ために4N以下が好ましい。また硫酸を含む洗浄
液を用いた場合には、Cdの洗浄水相への損失が
少なく、しかもCoおよびNiの回収効率が塩酸を
含む洗浄液を用いる場合より上がる。また、洗浄工程における、有機相と水相の接触
比（Ｏ／Ａ）は広範囲に設定できるが、工業的に
はフイード・バツクを行うということから小さい
範囲、例えば、0.5〜５の範囲が好ましい。上記の抽出工程または洗浄工程を経て得られる
CdおよびCuのうちの少なくとも一種を含む有機
相は、逆抽出処理に供されこれらの金属が回収さ
れる。逆抽出は、一般に塩酸、硫酸などの鉱酸を
含む水溶液によつて行われ、有機相中の金属イオ
ンは鉱酸のH⁺とイオン交換されて、逆抽出液中
に使用した鉱酸の塩の形で沈澱もしくは水溶液と
して回収される。さらに、アルカリおよび／もし
くはフツ化水素アンチモン等を使用しても、有機
相からの金属の脱離回収が可能である。鉱酸を使用して逆抽出を行う場内には、有機相
と水相（鉱酸）の接触時の水相の最適H⁺濃度は、
鉱酸の種類、抽出溶媒中の抽出剤の濃度、抽出溶
媒中の改質剤の有無等により、異なる。例えば、
塩酸を使用する方が硫酸を使用する場合より低規
定濃度の酸によつて逆抽出が可能である。それゆ
え、塩酸は硫酸より好ましい。抽出および洗浄工
程において、硫酸塩水溶液とのて接触が行われた
場合にも、逆抽出工程において塩酸を有利に使用
することができる。塩酸を使用する場合かつ抽出
溶媒に改質剤が添加されていない場合には、逆抽
出に必要な接触時の水相の塩酸濃度は、通常、
Cdの逆抽出のためには3.5規定以上、Cuの場合に
は６規定以上に選定される。また、抽出溶媒に改
質剤が添加されている場合には、さらに低塩酸濃
度においても逆抽出が可能である。硫酸を使用す
る場合でかつ抽出溶媒に改質剤が添加されていな
い場合には、有機相中の抽出剤量に対して1/2当
量以上に負荷して存在するCuおよびCdは低濃度
の硫酸により逆抽出されるが、1/2当量以下のCu
およびCdを充分に逆抽出することは困難である。
しかし、抽出剤に対して当モル以上の改質剤が添
加されている場合には逆抽出が可能となる。また、逆抽出に硝酸を使用すると塩酸よりも低
規定濃度で実施できる。しかし、抽出剤の劣化を
伴うので抽出溶媒の繰り返し使用には制限があ
る。また、有機相にPd、Cd、Cuなどが混合して、
存在するとき、逆抽出工程を数段階に分けて、そ
れぞれの逆抽出段階の接触の水相の鉱酸濃度を調
製して、あるいは鉱酸の種類等逆抽出手段を変え
て、それぞれの金属を分離回収することも可能で
ある。本発明における抽出・洗浄・逆抽出の工程にお
いて、液−液接触および相分離の行われる温度は
決定的なものではない。抽出溶媒の粘性および相
分離速度などに関連して温度は高い方が良好であ
るが、他方、希釈剤（有機溶媒）の引火点および
抽出剤の安定性に関連して温度は低い方が良好で
ある。一般的には20〜70℃に保たれる。また、本発明における（金属の）抽出・洗浄・
逆抽出の各段階の操作および方法は、液−液抽出
法において使用される任意の装置を用いて、周知
のどの手順によつても実施されうる。例えば、一
般的に多段式の抽出装置を用いて向流の連続接触
法が好んで使用されるが並流式、バツチ式、ある
いは回流法もまた有効である。さらに本発明は、原料水溶液と抽出溶媒と逆抽
出液（鉱酸）との間にＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨン
を形成させ、抽出と逆抽出を同時に行う乳化型液
体膜抽出法あるいは連続多孔板（多孔を持つ有機
または無機多孔板）に抽出溶媒を含浸させて、そ
の両側に原料水溶液と逆抽出鉱酸を接触させて行
う固定膜型液体膜抽出法あるいは不活性の多孔質
体に抽出溶媒を含浸させて担持し原料水溶液と逆
抽出鉱酸を交互に流すことによつても実施できる
ことはいうまでもない。（実施例）以下に本発明を実施例について説明する。実施例１本発明の抽出剤のCu（）、Cd（）、Pb（）、
Zn（）、Fe（）、Co（）およびNi（）に関す
る抽出分離能を明らかにするために以下の抽出実
験を行つた。抽出剤：（RO）₂PSOHのＲが２−エチルヘキシ
ル基であるジ−２−エチルヘキシルモノチオリン
酸を0.3mol／（約11容量％）の濃度になるよ
うパラフイン系炭化水素（商品名ジエルゾール
71：シエル化学社製）に溶解し、これを該各金属
の塩化物を含む水溶液と接触させることによつて
抽出を行つた。抽出PH：抽出時のPHまたは塩酸濃度の調製は、
有機相にアンモニア水を添加して抽出剤の酸性基
をあらかじめ、一定比率のアンモニウム塩とする
かまたは金属水溶液中にあらかじめ一定濃度の塩
酸を存在させることによつて行われた。有機相と水相の比：有機相と水相の比（Ｏ／
Ａ）は１：１が採用された。金属イオン濃度：金属イオンの初濃度はCu、
Cd、Fe、CoおよびNiが各１ｇ／；Pbが0.5
ｇ／：そして、金属イオンの初総濃度が6.5
ｇ／となるように有機相と水相を接触させた。抽出操作：接触は25℃においてエレンマイエル
フラスコ中で20分間振盪することにより行われ
た。抽出平衡時の水相のPHまたは塩酸濃度と各金属
の抽出百分率の関係を第１図ＡおよびＢに示す。
第１図Ａはラフイネート水相の塩酸濃度と各金属
の抽出率を示し、第１図Ｂは第１図Ａのラフイネ
ート水相の塩酸濃度の低い領域についてラフイネ
ート水相のPHに対する各金属の抽出率を示す。第
１図ＡおよびＢは接触時の水相の塩酸濃度が小さ
くなるに従つて、Cu、Cd、Pb、Fe、Zn、Coお
よびNiが順次有機相に抽出されることを示して
いる。例えば、ラフイネート塩酸濃度1Nの場合
にはCu、CdおよびPbがそれぞれ100％抽出され、
そしてFeが60％、Znが30％抽出される。他方、
CoおよびNiはほとんど抽出されない。なお、ラ
フイネート水相の塩酸濃度は、抽出された金属の
当量濃度とほぼ同じだけ初濃度より増加している
が、これは抽出された金属カチオンと抽出剤の
H⁺またはNH₄ ⁺がイオン交換反応したことを示
している。実施例２実施例１と同じ抽出剤を使用して、Cd（）、
Zn（）、Co（）およびNi（）を含有する硫酸
塩水溶液からのこれら金属の抽出試験を行つた。ジ−２−エチルヘキシルモノチオリン酸を
0.5mol／ｇ（約18重量％）の濃度になるようナ
フテン系炭化水素溶剤（商品名デイスバーゾー
ル；シエル化学社製）に溶解し、これを各金属の
硫酸塩を含む水溶液と50℃において20分間振盪接
触させた。有機相と水溶液の比（Ｏ／Ａ）は１：１；そし
て金属イオンの初濃度は、それぞれ2.5ｇ／
（総濃度10ｇ／）であつた。抽出時のPHまたは
硫酸濃度は、実施例１と同様の方法により、アン
モニア水および硫酸を添加して、調整された。抽出平衡時の水相の硫酸濃度またはPHと各金属
の抽出率の関係を第１表に示す。抽出剤として本
発明のジ−２−エチルヘキシルモノチオリン酸に
代えてジ−２−エチルヘキシルリン酸
（D2EHPA）を使つた場合を比較例として第１表
に示す。

【表】第１表から明らかなように、本発明の抽出剤
は、従来の抽出剤に比べて、CdとCoおよびNiと
の分離性能が格段に優れている。また、別に、
Cd（）の代わりにこれと同量のCu（）を含有
する水溶液からの抽出を試みたところ、第１表に
おけるCdとほぼ同じ抽出結果が得られた。実施例３（RO）₂PSOHのＲを種々異にする本発明の抽
出剤を用いたときの金属抽出特性を調べた。Ｒがそれぞれｎ−オクチル基、１−メチルヘプ
チル基、３・５・５−トリメチル基およびイソデ
シル基である抽出剤をそれぞれデイスパーゾール
に溶解し0.5M溶液としたこと以外はすべて実施
例２と同じ抽出条件が採用された。その結果は、
いずれの抽出剤を用いた場合も、実施例２のジ−
２−エチルヘキシルモノチオリン酸を用いた場合
と同等の傾向を有したいた。すなわち、Zn（）、
Co（）およびNi（）からCd（）を優先的に
抽出した。抽出時の水相の硫酸濃度またはPHと各
金属の抽出率の関係にも大差がなかつた。そのう
ちの一例としてＲがイソデシル基である場合の抽
出結果を第２表に示す。

【表】実施例４本発明の抽出剤R₂PSOHのＲが酸素を介しな
いで直接燐（Ｐ）原子に結合しているときの金属
の抽出特性を調べた。抽出剤として、Ｒがオクチル基でなるジ−オク
チルモノチオホスフイン酸を0.5mol／の濃度
になるようにパラフイン系炭化水素溶剤に溶解
し、これをCd（）、Co（）およびNi（）の硫
酸塩を含む水溶液と25℃において20分間振盪接触
させた。金属イオンの初濃度はCdが10ｇ／、
CoおよびNiが各５ｇ／であつた。その他の抽
出条件および操作手順は実施例２と同じであつ
た。抽出平衡時の水相の硫酸濃度またはPHと各金
属の抽出率を第３表に示す。

【表】第３表から、本実施例の抽出剤ジ−オクチルモ
ノチオホスフイン酸もジ−２−エチルヘキシルモ
ノチオリン酸と同様に、CdとCoおよびNiとの抽
出分離能において著しく優れていることがわか
る。Cd（）に代えてこれと同量のCu（）を含
有する硫酸塩水溶液を用いた別の抽出実験におい
ても同様の結果を得ることができた。実施例５ Cu（）およびCd（）と同時に抽出されたCo
（）およびNi（）を含む有機相からCoおよび
Niを除去するための洗浄試験を行つた。ジ−２−エチルヘキシルモノチオリン酸
0.5mol／のパラフイン系炭化水素（ジエルゾ
ール71）溶液とCd（）、Co（）およびNi（）
の硫酸塩水溶液とを接触させ、Cd20.9ｇ／、
Co2.62ｇ／およびNi0.484ｇ／を抽出して含
有する有機相を調製した。この有機相と各種濃度
の硫酸または塩酸とを混合接触させ、有機相中の
CoおよびNiの除去効果を調べた。洗浄時の有機
相と水相の容積比（Ｏ／Ａ）は１：１、混合接触
の時間は20分、そして温度は25℃であつた。硫酸によつて洗浄したときの試験結果を第４表
に、そして塩酸によつて洗浄したときの試験結果
を第５表に示す。ただし洗浄率は次式で算出し
た。洗浄率（％）＝C₁／C₁＋C₂×100 ここで、C₁は洗浄後の水相中の金属濃度。 C₂は洗浄後の有機相中の金属濃度。

【表】

【表】第４表および第５表から明らかなように、洗浄
時の鉱酸濃度を適当に調整することにより、有機
相からCoおよびNiを効果的に除去できる。例え
ば、0.15N（規定）の硫酸または塩酸を用いると、
PH約2.5においてCoおよびNiのほとんどが有機相
から除去され、かつCdはほんの６〜８％が洗浄
水相に溶出し損失となるのみであつた。また、別
の洗浄試験により、有機相中にCdの代わりにCu
が含有している場合においてもCoおよびNiは上
記除去率とほぼ同等の率で洗浄除去されることが
わかつた。この場合、Cuの洗浄水相への溶出
（損失）はCdの場合より少なかつた。実施例６ Cd（）を抽出した有機相からCdの逆抽出試験
を行つた。ジ−２−エチルヘキシルモノチオリン酸
0.5mol／の芳香族系炭化水素（シエルゾール
Ａ）溶液にCd（）12.7ｇ／を抽出して含有す
る有機相と塩酸とを振盪接触させることによつて
Cdの逆抽出を行つた。Ｏ／Ａは１、接触時間は
５分間、そして温度は25℃であつた。4.5Nまた
は6Nの塩酸をそれぞれ毎回新たに使つてくりか
えし接触させ逆抽出した。その結果を第６表に示
す。逆抽出率は次式で算出される。逆抽出率（％）＝C₁−C₂／C₁×100 ここで、C₁は有機相中のCd初濃度。 C₂有機相中のCd濃度。

【表】

【表】第６表から、4.5N以上の塩酸を用いるとCd
（）を有機相から逆抽出できることがわかる。実施例７ Cu（）を抽出した有機相からCuの逆抽出試験
を行つた。ジ−２−エチルヘキシルモノチオリン酸
0.5mol／のｎ−ドデカン溶液にCu（）9.9
ｇ／を抽出して含有する有機相と6Nの塩酸と
を振盪接触させることによつてCuの逆抽出を行
つた。Ｏ／Ａは１、振盪接触の時間は１時間、そ
して温度は25℃であつた。毎回新たな塩酸を使つ
て繰り返し接触させた場合の逆抽出結果を第７表
に示す。このように、6Nの塩酸を用いて逆抽出を数回
くり返すことにより、Cu（）を有機相から回収
することができる。

【表】実施例８本発明の抽出剤に改質剤が添加されている場合
のCu、Cd、Zn、CoおよびNiの抽出分離能を明
らかにするために、以下の抽出実験を行つた。抽出剤としてジ−２−エチルヘキシルモノチオ
リン酸と改質剤としてのトリブチルホスフエート
（TBP）とをそれぞれ0.5mol／の濃度になるよ
うにデイパーゾールに希釈溶解した。これをCu
（）、Cd（）、Zn（）、Co（）およびNi（）
の硫酸塩を含む水溶液と50℃において20分間振盪
接触させた。有機相と水相の比（Ｏ／Ａ）は１、
そして金属イオンの初濃度は、それぞれ２ｇ／
（総濃度10ｇ／）であつた。抽出時のPHまたは
硫酸濃度は実施例２と同様にして調整された。抽出平衡時の水相の硫酸濃度またはPHと各金属
の抽出率の関係を第８表に示す。このように、改質剤を加えても、CuおよびCd
と、CoおよびNiとの抽出分離能は充分に大きい
ことがわかる。例えば、PH2.1においては、Cuは
100％抽出され、Cdは99.9％抽出されたのに対し、
Coは0.1％そしてNiは0.0％が抽出されたにすぎな
い。

【表】実施例９本発明の抽出に改質剤が添加されている場合に
Cu（）を抽出した有機相からCuを逆抽出する試
験を行つた。ジ−２−エチルヘキシルモノチオリン酸
0.5mol／およびトリブチルホスフエート
0.5mol／を含むパラフイン系炭化水素溶液に
Cu（）7.04ｇ／を抽出して含有する有機相を
等容積の塩酸と接触させて逆抽出を行つた。接触
時間は30分、そして温度は25℃であつた。3Nま
たは6Nの塩酸をそれぞれ毎回新たに使つて繰り
返し接触させ逆抽出した。その結果を第９表に示
す。

【表】このように、6Nの塩酸を用いて２〜３回の接
触を行うだけではほぼ全量のCuが逆抽出された。
この結果を実施例７（第７表）の結果と比較する
と、改質剤を加えたことにより逆抽出が容易にな
ることが明らかである。実施例 10 本発明の抽出剤に改質剤が添加されている場合
にCd（）を抽出した有機相から硫酸によるCdの
逆抽出試験を行つた。ジ−２−エチルヘキシルモノチオリン酸
0.5mol／およびトリブチルホスフエート
0.75mol／を含むパラフイン系炭化水素溶液に
Cd（）2.02ｇ／、Fe（）2.33ｇ／および
Pd（）2.8mg／を抽出して含有する有機相を等
容積の硫酸水溶液と接触させて逆抽出を行つた。
接触時間は１時間、そして温度に25℃であつた。
各種濃度の硫酸水溶液と有機相を１回接触させた
場合の結果を第10表に示す。

【表】

【表】第10表から明らかなように、改質剤を加えるこ
とにより、5N以下という低濃度の硫酸によつて
もCdが有機相から逆抽出される。実施例 11 本発明の抽出剤に、さらに多量の改質剤を加え
た場合の各種金属のイオンの抽出分離を明らかに
するために、以下の抽出実験を行つた。抽出剤としてジ−２−エチルヘキシルモノチオ
リン酸0.5mol／および改質剤としてトリブチ
ルホスフエートが1.0mol／となるようにそれ
ぞれをパラフイン系炭化水素に希釈溶解し、これ
をCd（）、Zn（）、Co（）およびNi（）の硫
酸塩を含む水溶液と25℃において20分間振盪接触
させた。有機相と水相の比（Ｏ／Ａ）は１、そし
て金属イオンの初濃度は、それぞれ２ｇ／（総
濃度８ｇ／）であつた。抽出時のPHまたは硫酸
濃度は実施例２と同様に調整された。抽出平衡時
の水相の硫酸濃度またはPHと各金属の抽出率との
関係を第11表に示す。第11表から明らかなように、改質剤を抽出剤に
対して２倍モルもの濃度で用いてもCdとCoおよ
びNiとの抽出分離は充分に優れている。

【表】（発明の効果）銅および／もしくはカドミウムをコバルトおよ
び／もしくはニツケルとの金属塩を含有する水溶
液から効率よく抽出除去することができ、しかも
抽出剤の濃度が比較的低くＯ／Ａ（抽出溶媒と原
料水溶液との容積比）が小さくても銅および／も
しくはカドミウムを該水溶液から優先的かつ効率
的に抽出でき、従つて、少量の抽出剤で銅およ
び／もしくはカドミウムを該水溶液から抽出で
き、かつ小型の向流接触装置で抽出操作が行える
ので、工業的規模での実施に極めて有利であると
いう顕著な作用効果を有する。さらに、少なくと
も銅を分離する場合には、逆抽出効率が向上する
という利点をも有する。

【図面の簡単な説明】

第１図ＡおよびＢはそれぞれ抽出平衡時の水相
の塩酸濃度および水相のPHと各金属の抽出百分率
の関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも銅および／もしくはカドミウムと
コバルトおよび／もしくはニツケルとの金属塩を
含有する水溶液を、下記の一般式で示される酸性
モノチオリン酸化合物を抽出剤として含有する抽
出溶媒もしくはこれを含浸した固体と接触させ
て、銅および／もしくはカドミウムとコバルトお
よび／もしくはニツケルとを分離する方法におい
て、該抽出溶媒もしくはこれを含浸した固体と原料
水溶液とを１段または多段向流接触装置を用いて
接触させることにより、コバルトおよび／もしく
はニツケルをラフイネートの水相に残す抽出工
程、銅および／もしくはカドミウムを抽出した抽出
溶媒もしくはこれを含浸した固体と鉱酸とを１段
または多段向流接触装置を用いて接触させること
により、水相へ銅および／もしくはカドミウムを
逆抽出する工程、を包含し、少なくとも銅をコバルトおよび／もしくはニツ
ケルから分離する場合には、該抽出溶媒は、さら
に、逆抽出の改質剤として、リン酸トリブチルお
よび／もしくはトリオクチルホスフインオキサイ
ドを含有する、銅および／もしくはカドミウムとコバルトおよ
び／もしくはニツケルとを分離する方法。ここで、ＡおよびＢはいずれか一方が酸素原
子、そして他方が硫黄原子；R₁およびR₂はそれ
ぞれ直接もしくは酸素原子を介してＰ原子に結合
している置換または未置換のアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルキルアリルもしくはアリ
ルアルキル基；そして、R₁とR₂は同一または異
なり、R₁およびR₂の炭素数の和が９以上である。２前記抽出工程と前記逆抽出工程との間に、洗
浄工程を設け、この洗浄工程において、該抽出工
程から得られた抽出溶媒と希塩酸および／もしく
は希硫酸を含む水溶液とを接触させることによ
り、該抽出溶媒中の銅および／もしくはカドミウ
ムと共に負荷されたコバルトまたはニツケルを水
相に移す工程、を有する特許請求の範囲第１項に
記載の方法。３前記抽出剤がｏ，o′−ジアルキルモノチオリ
ン酸である特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の方法。