DE4033173A1

DE4033173A1 - Verfahren zur extraktion von rhodium aus waessriger loesung

Info

Publication number: DE4033173A1
Application number: DE4033173A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Chem Dr Richter; Oliver Dipl Chem Dr Schumacher
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1992-04-23

Description

Die Platingruppen-Metalle kommen gemeinsam in ihren Erzen vor. Von den ursprünglichen Konzentrationen von wenigen ppm werden sie durch Flotation und Schmelzprozesse aufkonzen triert. Der eigentliche Aufschluß erfolgt in der Regel mit oxidierenden Mineralsäuren wie Königswasser oder Salz säure/Chlor. Je nach eingesetztem Rohstoff enthalten die Lösungen neben den Platinmetallen noch Gold, Silber und Unedelmetalle. Für deren Abtrennung und die Scheidung der Platingruppenmetalle sind zahlreiche Trennungsgänge ent wickelt worden. So werden z. B. Ruthenium und Osmium zuerst als Tetroxide abdestilliert. Gold wird anschließend selek tiv mit Dibutylcarbitol extrahiert und reduktiv aus der organischen Phase abgeschieden. Die selektive Extraktion von Pd wird mit Dioctylsulfid, die Reextraktion mit wässri gem Ammoniak durchgeführt. Die anschließende Abtrennung von Pt kann durch Extraktion mit Tributylphosphat und Reextrak tion mit Wasser erfolgen (10).

Es sind andere Flüssig-Flüssig-Extraktionssysteme beschrie ben worden, die Hydroxyoxime für Pd und Amine für Pt ein setzen.

Die Vorteile der selektiven Extraktionsverfahren gegenüber älteren Fällungstrennungen liegen in einfacherer Durchführ barkeit, kürzeren Verweilzeiten und höheren Reinheit der erhaltenen Metalle.

Für die Gewinnung des Rhodiums aus salzsaurer Lösung, wie sie nach dem Abtrennen der anderen Platinmetalle vorliegt, werden wegen des Mangels an geeigneten Extraktionsverfahren weiterhin Fällungsverfahren eingesetzt. Das gefällte Ammo niumhexachlororhodat ist jedoch verunreinigt und muß durch weitere Fällungen gereinigt werden.

Es sind zahlreiche Arbeiten beschrieben, in denen eine Extraktion des Rhodiums untersucht wurde. In (1) wird die pH-Abhängigkeit der Extraktion der Platingruppenmetalle, auch von Rhodium, beim Einsatz von einem Gemisch aus 33% primärem Amin und 2% Isononylalkohol in Kerosin unter sucht. Polynukleare Komplexe von Rhodium können nach (2) mit Trioctylamin in die organische Phase überführt werden.

Eine synergistische Beschleunigung wurde beobachtet, wenn Rh(III) mit 2-Merkaptobenzthiazol und Trioctylamin in Chlo roform extrahiert wird (3).

Die Extraktion von Rh(III) mit N- und S,N-haltigen Reagen tien wie 2-Phenyl-3,6-Dihexylpyridin, 2-Diethylaminoethyl pyridin sowie Aminosulfiden und Aminoketosulfiden aus saurem Medium wurde untersucht (4).

Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Dinonylnaphthalinsulfonsäure (5), Trifluoracetylaceton (6) sowie mit unterschiedlichen Phosphororganischen und gemischten Extraktanten sind be schrieben (7), (8), (9).

Der Nachteil der bisher beschriebenen Extraktionsmittel liegt in den zu geringen Verteilungskoeffizienten und in der Schwierigkeit bzw. Unmöglichkeit, das Rh aus der orga nischen Phase zu reextrahieren.

Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß mit Extraktions mitteln aus der Reihe der Dialkylaminoalkylsulfide diese Nachteile überwunden werden. Es handelt sich um Verbindun gen der allgemeinen Formel

R-S-(-CH₂-)_n-NR′₂

wobei n = 2-6, bevorzugt 2 und 3, sein kann. R und R′ sind gleich oder verschieden und stellen aliphatische Kohlenwasserstoffreste zwischen C₂ und C₁₈ dar. Die Summe der Kohlenstoffatome in R und R′ soll 14 bis 24, bevorzugt 16 bis 20, betragen.

Höhere C-Zahlen führen zu Produkten, deren Viskosität die Handhabung behindern kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung dieser Verbindungen zur Solventextraktion von Rhodium. Bevorzugt werden diese Extraktionsmittel in einem Extraktionsverfah ren eingesetzt, welches die folgenden Schritte umfaßt:

a) Kontaktieren der wäßrigen, Rhodium in ionischer Form enthaltenden Lösung mit einer Lösung des Extraktionsmit tels der oben genannten Formel in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,
b) Trennung der wäßrigen Lösung von der organischen Phase, in die das Rhodium extrahiert worden ist,
c) Kontaktieren der resultierenden organischen Phase mit einer wäßrigen Scrubphase, wobei mitextrahierte Beglei telemente in die wäßrige Phase übergehen,
d) Trennung der wäßrigen und organischen Phase,
e) Kontaktieren der organischen Phase mit einer wäßrigen Striplösung, wobei das Rhodium in die wäßrige Striplö sung übergeht.
f) Trennung der wäßrigen Stripphase, in die das Rhodium übergegangen ist, von der das Extraktionsmittel enthal tenden organischen Phase.

Die als Extraktionsmittel eingesetzten Dialkylaminoalkyl sulfide werden in Konzentrationen von 0,05 bis 1 mol/l, be vorzugt in Konzentrationen von 0,1 bis 0,5 mol/l, gelöst in mit Wasser nicht mischbarem organischen Lösungsmittel ein gesetzt.

Als organische Lösungsmittel werden aliphatische, aromati sche und araliphatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffge mische wie hochsiedende Erdölfraktionen (z. B. Kerosin) mit hohem Flammpunkt und verschiedenen Aromatengehalten, wie sie z. B. unter den Namen ESCAID®, SOLVESSO® (Warenzeichen der ESSO) oder SHELLSOL® (Warenzeichen der SHELL) käuflich erhältlich sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren zeigten Lösungsmittel mit mittleren Aromatengehalten (wie z. B. SHELLSOL® 2046) im allgemeinen ein besseres hydrometallur gisches Verhalten, z. B. bessere Phasentrennungen, als solche mit besonders niedrigen (z. B. SHELLSOL® EC 707) oder besonders hohen (z. B. SOLVESSO® 150) Aromatengehalten.

Je nach Beschaffenheit der sauren Rhodium-Lösung kann der Zusatz sogenannter Modifier zu der organischen Phase vor teilhaft sein. Geeignete Modifier sind z. B. wasserunlös liche aliphatische oder araliphatische, gegebenenfalls verzweigte Alkohole, z. B. Isodecanol, Isotridecanol oder Nonylphenol. Solche Modifier können zur Verbesserung der Trennungen der organischen Phasen von den wäßrigen Phasen beitragen.

Der Extraktionsprozeß (Stufen a-f) kann nach dem allge mein bekannten Vorgehen durchgeführt werden. Zur Extraktion (a) wird die wäßrige salzsaure Rhodiumlösung (im folgenden Feed genannt) in einem Mischgefäß (dem sogenannten Mixer) innig mit der organischen Phase vermischt. Als Phasenver hältnisse werden je nach Zusammensetzung des Feed 0,1-20 Volumenteile wäßrige Phase je 1 Volumenteil organische Phase eingesetzt. Bevorzugt sind Phasenverhältnisse von 1-10 : 1. Es muß gewährleistet sein, daß je Mol zu extra hierendes Rhodium mindestens 3 Mol an Extraktionsmittel vorhanden ist. Die Kontaktzeiten sollen 1-90 Minuten, be vorzugt 2-30 Minuten, betragen.

Zur Trennung (b) der wäßrigen Lösung von der mit Rhodium beladenen organischen Phase gibt man die Mischung in ein Absitzgefäß, den sogenannten Settler. Im allgemeinen sind die Phasentrennungen, auch bei allen im folgenden beschrie benen Operationen, schnell und vollständig. Gegebenenfalls können sie durch physikalische Koaleszenzhilfen, sogenann ten "Koaleszern" verbessert werden, indem man die Gemische aus wäßrigen und organischen Phasen durch z. B. Glaswolle oder gelochte Siebplatten leitet.

Eine Wäsche (c) der mit Rhodium beladenen organischen Phase ist zur Entfernung von mitextrahierten Begleitmetallen mög lich. Sie kann mit Wasser oder verdünnten Säuren, bevorzugt verdünnter Salzsäure, erfolgen.

Die Reextraktion (das Strippen) (d) erfolgt durch intensi ves Mischen der mit Rhodium beladenen organischen Phase mit der wäßrigen Striplösung in einem Mischgefäß wie unter (a) beschrieben. Dabei geht das Rhodium in die wäßrige Strip lösung über. Als Striplösung eignen sich verdünnte Thio harnstoff- und Thiocyanatlösungen, und insbesondere wäßrige Ammoniaklösungen mit Gehalten von 1-10 N NH₃. Zur vollständigen Überführung des Rhodium empfiehlt es sich, die Reextraktion in mehreren Stufen, bevorzugt 2-5 Stu fen, durchzuführen, wobei die wäßrige Phase jeweils mit frischer wäßriger Striplösung kontaktiert wird. Die Kon taktzeiten betragen 2-60 Minuten, bevorzugt 5-30 Minu ten. Die Temperatur sollte zwischen 20°C und 100°C, be vorzugt zwischen 40°C und 90°C liegen.

Für die Trennung (e) der mit Rhodium beladenen Striplösung von der organischen Phase gilt im wesentlichen das unter (b) Gesagte.

Eine Wäsche (f) der Rhodium-freien organischen Phase vor dem erneuten Einsatz in der Extraktion (a) ist vorteilhaft. Als Waschflüssigkeit eignen sich Wasser oder verdünnte Säuren, bevorzugt verdünnte Salzsäure.

Beispiele: Herstellung von Dihexyl-octyl-2-thioamin

1. In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermo meter, Tropftrichter und Rückflußkühler wird ein Gemisch aus 229 g Dihexyl-äthanolamin, 2,3 g Dimethylformamid und 80 g Toluol auf 80°C aufgeheizt. Man tropft inner halb 1 Stunde 131 g Thionylchlorid zu und läßt an schließend noch 2 Stunden bei 80°C nachrühren. Der Überschuß an Thionylchlorid wird abdestilliert.

2. Zu 118 g Hexanthiol werden 54 g Na-methylat suspendiert in wasserfreiem Toluol unter Kühlung zugegeben. Die ent stehende Lösung tropft man zu dem unter 1. gebildeten Dihexylchlorethylamin. Man läßt nachrühren und filtriert das gebildete NaCl ab. Nach fraktionierter Destillation erhält man das Dihexyl-octyl-2-thioamin in 73% Aus beute.
K_{p 0,7} = 162-164°C
= 1,4665

Herstellung der Extraktionslösung

100 g (0,03 mol) Dihexyl-octyl-2-thioamin und 100 g Isotridecanol werden in 1000 ml Shellsol 2046 (einem Kohlenwasserstoffgemisch mit ca. 16% Aromatenanteil) gelöst.

Beispiel 1:

Eine wäßrige Rh^III-Testphase wird hergestellt durch Auf lösen von 640 mg RhCl₃ · 3 H₂O in 1 l einer 2 N HCl und 1 N NaCl enthaltenden Lösung.

Die organische Phase besteht aus der im Vorangehenden her gestellten Lösung.

Die Extraktion wird bei einem Phasenverhältnis o : a = 1 : 10 bei Raumtemperatur über 30 Min. durchgeführt. Danach erfolgt eine schnelle Phasentrennung. Der Rh-Gehalt der wäßrigen Phase beträgt 0.086 ppm entsprechend einem Ex traktionsgrad von < 99.9%.

Beispiel 2:

10 ml einer nach Beispiel 1 erhaltenen organischen Phase werden mit 10 ml einer 2 N NH₃-Lösung bei Raumtemperatur über 30 Minuten intensiv gerührt. Nach der schnellen Phasentrennung analysiert man in der wäßrigen Phase einen Rh-Gehalt von 640 ppm, entsprechend einem Reextraktionsgrad von 24,6%.

Beispiel 3:

Die wäßrige Rh-Phase wird hergestellt durch Auflösen von 1,401 g Na₃RhCl₆ · 12 H₂O in 600 ml einer 2 NHCl und 1 N NaCl enthaltenden Lösung.

Als organische Phase wird die oben beschriebene Mischung aus Extraktionsmittel, Modifier und Shellsol 2046 einge setzt.

Wäßrige und organische Phase werden im Phasenverhältnis o : a = 1 : 10 bei Raumtemperatur intensiv vermischt. Pro benahme erfolgt nach 30 Minuten und 1 Stunde. Die Phasen trennung findet in einem Absetzgefäß statt.

Der Extraktionsgrad beträgt
nach 30 Minuten 81,3%
nach 60 Minuten 92,6%.

Beispiel 4:

Je 10 ml der nach Beispiel 3 erhaltenen organischen Phase mit einem Rh-Gehalt von 3760 ppm werden mit jeweils 10 ml wäßriger NH₃-Lösung unterschiedlicher Konzentration bei verschiedenen Temperaturen 30 Minuten lang gestrippt. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

Beispiel 5:

Eine synthetische Multielementlösung wird in 1 N NaCl ent haltender 2 N HCl eingesetzt. Die Extraktion erfolgt bei Raumtemperatur im Phasenverhältnis a : o = 1 : 1. Die nach der Phasentrennung erhaltene organische Phase wird mit Wasser gewaschen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:

Aus der Tabelle läßt sich die ausgezeichnete Selektivität des Extraktionsmittels für Rh gegenüber Cu, Ni, As und Co ablesen. Die in nennenswertem Umfang mitextrahierten Ele mente Pb und Zn können durch Scrubbing mit Wasser entfernt werden.

Literaturverzeichnis
1. V. I. Dolgikh, P. I. Bobikov, V. F. Borbat, M. B. Ferberg, Tsvetnye Metally 8, 33, 1967
2. O. V. Shuvayeva, S. N. Ivanova, I. G. Yudelevich, ISEC 1990, Abstracts 03-30, S. 108
3. R. Hwang, K. S. Chung, ISEC 1990, Abstracts 06-11, S. 167
4. N. G. Afzaletdinoya, Yu. T. Murinov, V. P. Kriyonogov, Yu. E. Nikitin, Zh. Neorg. Khim. 33 (2), 424-30 (1988)
5. N. M. Patel, J. R. Thornback, Solvent extraction and Ion Exchange 5 (4), 633 (1987)
6. H. Imura et al., Proc. Symp. Solvent Extr. 1988, 1, C. A. 111 203 002 (1989)
7. H. Takahashi et al., Kakuriken Kenkyu Hokoku 1989, 22 181; C. A. 112, 24 1222 (1990)
8. GB 221 3 807 Shell Int. Res.
9. N. Suzuki, H. Takahashi, H. Imura, Kakuriken Kenkyu Hokoku 1988, 21 (1) 57
10. M. J. Cleare, P. C. Charlesworth, D. J. Bryson, J. Chem. Techn. Biotech 29, 1979, 210

Claims

1. Verwendung von Dialkylaminoalkylsulfiden der allgemeinen Formel R-S-(-CH₂-)_n-NR′₂wobei n = 2-6 ist und
R und R′ gleiche oder verschiedene aliphatische Reste zwischen 2 und 18 C-Atome bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R und R′ 14 bis 24 beträgt,
zur Solventextraktion von Rhodium.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n 2 oder 3 und die Summe der Kohlenstoffatome 16 bis 20 beträgt.

3. Verfahren zur Solventextraktion von Rhodium aus wäßrigen, Chloridionen enthaltenden Lösungen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Kontaktieren der wäßrigen, Rhodium in ionischer Form enthaltenden Lösung mit einer Lösung des Extraktions mittels gemäß Anspruch 1 und 2 in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,
b) Trennung der wäßrigen Lösung von der organischen Phase, in die das Rhodium extrahiert worden ist,
c) Kontaktieren der resultierenden organischen Phase mit einer wäßrigen Scrubphase, wobei mitextrahierte Begleitelemente in die wäßrige Phase übergehen,
d) Trennung der wäßrigen und organischen Phase,
e) Kontaktieren der organischen Phase mit einer wäßrigen Striplösung, wobei das Rhodium in die wäßrige Striplösung übergeht.
f) Trennung der wäßrigen Stripphase, in die das Rhodium übergegangen ist, von der das Extraktionsmittel ent haltenden organischen Phase.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Extraktionsmittel Dihexyl-octyl-2-thioamin verwendet wird.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei der Lösung des Extraktionsmittels in einem mit Wasser nicht misch baren organischen Lösungsmittel weiterhin wasserunlös liche, gegebenenfalls verzweigte aliphatische oder araliphatische Alkohole mit 8-15 C-Atomen als Modifier zugesetzt werden.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3, wobei als Scrub- Lösung verdünnte HCl oder Wasser eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-4, wobei als wäßrige Strip-Lösung wäßrige NH₃-Lösung eingesetzt wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-6, wobei als Strip lösung wäßrige Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 30-170 g NH₃/l eingesetzt werden.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-7, wobei die Ammoniak striplösung bei Temperaturen zwischen 40 und 90°C eingesetzt wird.