Verfahren zur Reaktivierung anorganischer Adsorbentien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reaktivierung von anorganischen Adsorbentien, weiche für die Abtrennung organischer Verbindungen aus Gemischen verwendet und infolge Retention organischer Verunreinigungen inaktiviert wurden. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Reaktivierung von Molekularsieb-Adsorbentien, welche im Gebrauch durch das Ansammeln von Verunreinigungen in den Poren des Adsorbens inaktiviert wurden.
Es sind verschiedene Verfahren zur Trennung von Gemischen bekannt, in welchen Verbindungen auf Grund ihrer Molekularstruktur und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung getrennt werden, wobei ein anorganisches porenhaltiges Adsorbens verwendet wird, durch welches eine oder mehrere, einer speziellen Klasse von Substanzen angehörige Verbindungen selektiv aus einem Gemisch aufgenommen und in den Poren des Adsorbens festgehalten werden, während eine oder mehrere Komponenten einer anderen Klasse von Substanzen von Adsorbens abgestossen werden. Adsorbentien mit derartig selektiver Aufnahmefähigkeit sind im allgemeinen anorganischer Art, wie z. B. besonders aktivierte Kohlen, welche beispielsweise durch Carbonisierung von saurem Schlamm hergestellt werden, besonders aktiviertes Aluminiumoxyd und eine Klasse von Adsorbentien vom Zeolith-Typ, z.
B. die Metall-alumino-silikate, insbesondere die dehydratisierten, zeolithischen Alkali- und Erdalkali-alumino-silikate. Solche Silikate weisen nach der Dehydratisierung Poren von etwa 4 bis 4 A Durchmesser und eine hohe Aufnahmefähigkeit für polare Moleküle und normale, d. h. geradkettige Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen auf, stossen jedoch verzweigtkettige oder cyclische Verbindungen ab, weil diese Poren den Eintritt von Verbindungen mit grösserem Moleküldurchmesser als denjenigen der geradkettigen Verbindungen nicht erlauben. Die aktivierten Kohlen und Aluminiumoxyde sind daher befähigt, geradkettige Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, selektiv aufzunehmen und verzweigtkettige sowie cyclische Verbindungen mit grösseren Moleküldurchmessern als- die inneren Poren des Adsorbens abzuweisen.
Bei; allen diesen Verfahren wird jedoch das dsor- bens allmählich infolge der Aufnahme von verunreinigenden polaren Verbindungen oder infolge der Aufnahme von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, welche vom Adsorbens stärker zurückgehalw ten werden als die selektiv aufgenommene Kom- ponente, inaktiviert. So neigt z.
B. die Leistungsfähig keit-eines Alkalimetall-alumino-silikates, wie Calciumaluminiumsilikat, mit Poren von 4 bis 5 Ä Durchmesser für die Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von ihren verzweigtkettigen Isomeren- und cyclischen Analogen nach einigen Tagen andauerndem Gebrauch zur Abnalime. Die Untersuchung inaktivierter Molekularsiebe weist dar- auf hin, dass verschiedene Arten- von Verbindungen für diese Inaktivierung verantwortlich sind.
Eine Klasse von Stoffen, welche eine, im wesentlicheneiner Inaktivierung des Adsorbens- ähniiche- Wirkung ausüben, sind die geradkettigen Verunreinigungenvon höherem Molekulargewicht aus dem Ausgangs- material, für welche das Molekularsieb-Adsorbens eine stärker bevorzugte Aufnahmefähigkeit aufweist als für die Homologen von niedrigerem Molekular- gewicht.
Eine weitere Klasse von Stoffen, welche das Adsorbens gegenüber Kohlenwasserstoffen aus dem Ausgangsmaterial inaktivieren, sind die als polare Verbindungen bekannten Substanzen (nämlich organische Verbindungen mit polaren Resten, wie Hydroxyl, Carbonyl, Vitro;. Sulfhydryl, Amino und dergleichen), welche infolge ihrer elektrophilen Natur durch das Adsorbens stärker zurückgehalten werden als die geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten.
So wird ein Molekularsieb-Adsorbens, wie z. B. eine aktivierte Kohle oder ein Metall-aluminium-silikat, wenn es zur Behandlung eines mit einer kleinen Menge eines Alkohols, Ketons, Amins, Aldehyds, einer Carbonsäure oder einer anderen Verbindung verunreinigten Kohlenwasserstoffs verwendet wird, allmählich nach jedem Adsorptions-Desorptions Zyklus eine Abnahme der Aufnahmefähigkeit zeigen, da die Poren des Adsorbens zunehmend mit der polaren Verunreinigung gefüllt werden, wodurch der Eingang zu diesen Poren versperrt und die Aufnahme der gewünschten Verbindung in den Poren verhindert wird. Die Inaktivierung nimmt mit der Zeit zu, da eine grössere Anzahl Porenöffnungen durch die polare Verunreinigung verstopft werden und die Desorptionsstufe des Zyklus die stärker festgehaltenen, inaktivierenden Verbindungen nicht zu entfernen vermag.
Ebenso enthält bei der Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von verzweigtkettigen und zyklischen Kohlenwasserstoffen das zugeführte Kohlenwasserstoffgemisch im allgemeinen kleine, aber bedeutungsvolle Mengen an geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten mit höherem Atomgewicht, welche ebenfalls stärker vom Adsorbens festgehalten werden als die Homologen mit niedrigerem Molekulargewicht.
Infolge ihres stärkeren Festhaltungsvermögens auf dem Adsorbens und der Unfähigkeit des Desorbens, solche Verunreinigungen vollständig vom Adsorbens zu entfernen, sammeln sich diese geradkettigen Verunreinigungen von höherem Molekulargewicht aus dem zugeführten Material allmählich in den Poren des Adsorbens an, bis die Menge der stärker haftenden langkettigen oder ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Verunreinigung genügt, um den grösseren Anteil der Poren zu blockieren, und das Adsorbens immer weniger die gewünschten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem zugeführten Gemisch aufzunehmen vermag und die Kennzeichen einer In aktivierung aufweist.
Bisher angewandte Verfahren zur Reaktivierung von Molekularsieb-Adsorbentien, welche infolge der Aufnahme von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht oder polarer Verunreinigungen in die poröse Struktur des Siebes inaktiviert wurden, umfassten das Erhitzen des inaktivierten Adsorbens auf einer Temperatur oberhalb etwa 4000 C und im allgemeinen bis zu etwa 5000 C, um zu versuchen, die inaktivierende Komponente durch Verdampfen, Oxydation oder Zersetzung der inaktivierenden Substanz zu entfernen.
Es wurde jedoch immer festgestellt, dass bei solchen Reaktivierungsversuchen die in den Poren des Adsorbens befindliche Verunreinigung von höherem Molekulargewicht dazu neigt, bei solchen Temperaturen zu kracken und zu verkohlen, oder, falls die Verunreinigung eine polare Verbindung ist, der Rückstand in den Poren des Adsorbens dazu neigt, zu verharzen oder verschiedene Kondensationen einzugehen, wodurch die Poren des Adsorbens ebenfalls mit permanent inaktivierendem Material gefüllt werden.
Auf diese Weise führen solche Reaktivierungsverfahren zur Ablagerung von hitzebeständigem Material in den Poren des Adsorbens, wodurch eine permanente Inaktivierung hervorgerufen wird, welche die Aktivität des Adsorbens zunehmend vermindert, indem die Ansammlung von nicht entfernbaren Verunreinigungen anwächst, welche die Poren des Adsorbens verstopfen und den üblicherweise für die Aufnahme der geradkettigen Komponente des zugeführten Materials benötigten Platz einnehmen.
Thermische Verfahren zur Reaktivierung bewirken ferner die Aufspaltung der adsorbierten inaktivierenden Substanzen in verzweigtkettige und olefinische Rückstände. In die Poren des Adsorbens gelangt, können diese durch Kracken gebildeten, verzweigtkettigen Moleküle nicht mehr entweichen, da die Grösse der Porenöffnung nur den Durchtritt von geradkettigen Molekülen erlaubt. Auf ähnliche Weise wird ein innerhalb der Pore gebildetes Olefin stärker festgehalten als die normale Paraffinkomponente des zugeführten Gemisches, weil seine relative Polarität stärker ist, und kann durch thermische Reaktivierung nicht daraus entfernt werden. Ausserdem neigt das Olefin zur Polymerisation mit anderen Olefinen, wobei ein viel zu grosses Molekül gebildet wird, um aus dem Poreninneren entfernt werden zu können.
Schliesslich werden die Poren des Adsorbens durch eine Reihe von Reaktivierungs-Aufnahme-Zyklen mehr oder weniger vollständig gefüllt und das Adsorbens auf diese Weise praktisch dauernd inaktiviert.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Reaktivierung von anorganischen Adsorbentien, welche zur Abtrennung organischer Verbindungen aus Gemischen verwendet und durch Retention organischer Verunreinigungen inaktiviert wurden, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Kohienwasserstoff-Spülstrom, welcher ein normales Paraffin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, durch das inaktivierte Adsorbens leitet, das Adsorbens anschliessend durch Berührung mit einem wasserhaltigen Strom hydratisiert und das hydratisierte Adsorbens sodann auf eine Temperatur von 250 bis 3750 C erhitzt.
In der Spülstufe des vorliegenden Verfahrens werden z. B. Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht oder andere organische, selektiv absorbierte Komponenten des zugeführten Gemisches aus dem Adsorbens gelöst, indem man einen geradkettigen Paraffin-Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 C-Atomen, z. B. n-Butan, vorzugsweise in flüssigem Zustand, bei einer wesentlich unterhalb 2500 C liegenden Temperatur, vorzugsweise zwischen 10 und 1500 C und insbesondere bei etwa 50 bis 1500 C durchleitet, um damit den grössten Teil der inaktivierenden Verunreinigungen zu entfernen. In der zweiten Verfahrensstufe wird das Adsorbens mit einem wasserhaltigen Strom in Berührung gebracht, vorzugsweise mit einem wasserdampfgesättigten Strom desselben geradkettigen Kohlenwasserstoffs von niederem Molekulargewicht wie zur Spülung verwendet wurde.
Die zweite Stufe wird vorzugsweise bei etwa derselben Temperatur wie die vorangehende Spülung durchgeführt und während einer genügend langen Zeit, um das Adsorbens auf die höchst mögliche Hydratationsstufe zu bringen; da das Wasser jedes organische Material, das etwa noch im Adsorbens festgehalten wird, entfernt. Derartiges gelöstes organisches Material wird im fliessenden Strom der durch das Adsorbens-Bett fliessenden Kohlenwasserstoffs von niederem Molekulargewicht mitgerissen und schliesslich aus dem Strom entfernt. Das Adsorbens wird sodann in hydratisiertem Zustand auf eine Temperatur von 250 bis 3750 C erhitzt, um das Hydratationswasser zu entfernen und das Adsorbens annähernd zu seiner ursprünglichen Aufnahmefähigkeit zu reaktivienen.
Während dieser Erhitzung wird der Durchfluss der Kohlenwasserstoffe mit niederem Molekulargewicht durch das Adsorbens-Bett vorzugsweise fortgesetzt, um das verdampfte Hydratationswasser ausser Kontakt mit dem entstehenden dehydratisierten Adsorbens zu bringen.
Je nach der in den Poren des Adsorbens befindlichen besonderen inaktivierenden Substanz variiert das vorliegende Reaktivierungsverfahren von einem Verfahren mit einer einzigen Spülstufe zu einem solchen mit mehreren Spülungen bei verschiedenen Temperaturen, wobei die Anzahl der erforderlichen Spülungen im allgemeinen von der relativen Schwierigkeit der Entfernung der inaktivierenden Komponente aus den Poren des Adsorbens abhängt. Mit Vorteil besteht der Spülstrom aus einem normalen Paraffinkohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, welche seine Spülwirkung infolge seiner Fähigkeit, die aufgenommene inaktivierende Komponente in den Poren des Adsorbens zu ersetzen, aus übt. Diese Fähigkeit des Spülstromes, die in den Poren des Adsorbens befindliche inaktivierende Komponente zu ersetzen, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z.
B. den relativen Adsorbierbarkeiten der Spülstromkomponente und der adsorbierten inaktivierenden Komponente und dem Molverhältnis von normalem Paraffin im Spülstrom zur adsorbierten inaktivierenden Komponente. Die relative Adsorbierbarkeit von einzelnen Verbindungen der selben Klasse von organischen Verbindungen ist der Anzahl Kohlenstoffatome in den entsprechenden Verbindungen direkt proportional. So ersetzt normales Hexan adsorbiertes normales Butan, selbst wenn nicht mehr als ein äquimolares Verhältnis von Hexanzu Butan in der Adsorptionszone herrscht.
Anderseits ersetzt normales Butan adsorbiertes normales Hexan, wenn die Menge an normalem Butan, welche der, den normal Hexan-Adsorbens-Komplex enthaltenden Adsorptionsgrenze zugeführt wird, genügt, um ein Molverhältnis von n-Butan zu n-Hexan von über 1 : 1 und vorzugsweise 1,5 :1 bis zu 10:1 herbeizuführen.
Wenn das Molekulargewicht der inaktivierenden Komponente wesentlich grösser ist als das Molekulargewicht des Spülstromes, sollte im allgemeinen das Verhältnis von Spülmaterial zu inaktivierendem Material, auf Molverhältnisse berechnet, wesentlich grösser als 1:1 sein, um die zur Entfernung der inaktivierenden Substanz erforderliche Kraft zu erzielen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Reaktivierungsverfahrens wird als Spülsystem ein normales Paraffin von niedrigerem Molekulargewicht als dasjenige der adsorbierten inaktivierenden Verunreinigung verwendet und der Durchfluss des Spülstromes durch das inaktivierte Adsorbens fortgesetzt, bis das Mengenverhältnis von Spülstrom zur inaktivierenden Komponente das Molverhältnis von 1:1 übersteigt. Infolge seiner geringen Viskosität und seinem hohen Wirkungsgrad stellt n-Butan allein oder im Gemisch mit Isobutan den bevorzugten Spülstrom für das vorliegende Verfahren dar.
Das Adsorbens wird während der Hydratationsstufe vorzugsweise bis zum theoretischen Maximum hydratisiert, indem der feuchte Spülstrom durch das Adsorbens geleitet wird, bis die Menge der auf diese Weise in das Adsorbens verbrachten Feuchtigkeit mindestens das theoretisch zur annähernd vollständigen Hydratation des Adsorbens erforderliche Maximum erreicht. Eine bequemes Mittel zur Einführung des Hydratationswassers besteht darin, Dampf in den Spülstrom zu leiten, da dieser letztere durch das Adsorbens-Beff geführt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, das flüssige Spülmaterial bei ungefähr der während der Spülung verwendeten Temperatur mit Wasser zu sättigen. Die erforderliche Feuchtigkeitsmenge variiert mit der Art des zu reaktivierenden Adsorbens.
Die in das Adsorbens einführbare Wassermenge ist der Anzahl der zur Sättigung des Adsorbens bis zu dessen höchstem Hydratationsgrad benötigten Anzahl Wassermole direkt proportional.
Im Anschluss an die Hydratationsstufe des vorliegenden Reaktivierungsverfahrens, in welcher die Wassermenge genügt, um eine praktisch vollständige Hydratation des Adsorbens zu erzielen, wird zweckmässig ein trockener Strom, z. B. dasselbe normale Paraffin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, das bereits zur Spülung und Hydratation verwendet wurde, bei einer Temperatur zwischen 250 bis 3750 C durch das Adsorbens geleitet. Diese Temperatur genügt im allgemeinen, um den dehydratisierten aktiven Zustand des Adsorbens wieder herzustellen. Eine geeignete Dehydratation wird üblicherweise in 1 bis 5 Stunden erzielt. Sobald die Dehydratation des Adsorbens den gewünschten Grad erreicht hat, wird das Adsorbens auf die für die Adsorption benötigte Temperatur abgekühlt, wobei vorzugsweise der trockene dehydratisierende Strom weiter durch das Adsorbens geleitet wird.
Wird beispielsweise n-Butan verwendet, so werden die Poren des Adsorbens mit den kurzen Butanmolekülen gefüllt. Dieses letztere kann leicht durch die normale Verbindung (das Adsorbat) des zugeführten Gemisches aus den Poren des Adsor bens vertrieben und auf diese Weise mühelos ausdem Adsorbens entfernt und auf Wunsch zur Wiederverwendung im Reaktivierungszyklus gewonnen werden.
Obwohl die ganze Reaktivierung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, wird im allgemeinen vorgezogen, die Spülstufe des Verfahrens bei einem, dem Adsorptionsdruck mindestens gleichen Druck und vorzugsweise bei einem derartigen Druck durchzuführen, dass der Spülgtrom in an nähernd flüssigem Zustand verbleibt, und die Dehydratationsstufe bei Unterdruck auszuführen, wei- cher die Entfernung des Hydratationswassers erleichtert und beschleunigt. Während der letzten Spülstufe wird der Spülstrom vorzugsweise bei gleichem Druck wie der Einströmdruck der AdSorptionsphase eingeführt, wodurch die Anpassung des Druckes beim Wechsel von Spülstrom zum Strom des zu den Gemisches vermieden wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die Vergleichsversuche der folgenden Beispiele noch näher erläutert.
In den folgenden Versuchen wurden zwei getrennte, mit festen Betten von Calcium-aluminiumsilikat-Molekularsieb (Linde Products Co'., SA-Siebe) beschickte Kolonnen zur Verarbeitung eines Gemisches von normalen und Iso-Paraffinen, welche aus einer Siedeb ereich-Benzin-Reformat-Fraktiön mit einem End-Siedepunkt von 2000 C gewonnen wurden und normale, verzweigtkettige und cyclische Paraffine, sowie aromatische Verbindungen enthielten, verwendet. Jede Molekularsieb-Kolönne enthielt etwa 70,8 1 des genannten 5A-Siebes, erhielt dieselben Ausgangsmaterialien zugeführt und wurde in bezug auf die Adsorption-Desorption-Zyldlenf auf dieselbe Weise verwendet.
In jedem Fall erhielt die Kolonne die Ausgangsmaterialien in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 930 C und bei einem ueber druck von 13,6 Atm. zugeführt. Die austretenden Produkte wurden einer kontinuierlichen Analyse unterworfen. Sobald normale Paraffine in dem aus der Kolonne fliessenden, nicht adsorbierten 9ro- dükt (Iso-Paraffine und cyclische Kohlenwasserstoffe) aufzutreten begannen, wurde der Zufluss des Ausgangsmaterials zur' Kolonne abgebrochen und die adsorbierten n-Paraffine aus den verbrauchten Sieben desorbiert, indem flüssiges iiBÜtan bei 930 C und 13, 6 Atm.
Druck durch die Kolonne geleitet und das desorbierte, ausfliessende Produkt (ein Gemisch von n-Butan und n-Parafünen des Ausgangsmaterials) an der Bodenöffnung jeder Kolonne gesammelt wurde. Wenn die Analyse des desorbierten Produktes zeigte, dass dieses nur noch n-Butan enthielt, wurde der Zufluss des Desorbens abgebrochen und wiederum Ausgangsmaterial in flüssiger Form in die Kolonne geleitet. Diese Adeorptiöns-Desorptions Zyklen wurden kontinuierlich weitergeführt, bis das ganze Volumen des in jede Kolonne geleiteten Ausgangsmaterials 45421 betrug. Während der Verarbeitungsperiode wurde jeweils beobachtet, dass die totale Aufnahmefähigkeit jeder Kolonne für die Aufnahme der n-Paraffine aus dem Ausgangsmaterial allmählich abnahm.
Nach Behandlung von 15141 Ausgangsmaterial betrug die Aufnahmefähigkeit der Siebe etwa 82% der ursprünglichen. Nach Behand lung von 22711 1 Material sank die Aufnahmefähig- keit der Siebe auf 73% des ursprünglichen Wertes und nach 45421 auf 51%.
Die restliche Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit wurde sodann aus jedem Bett entfernt und die Siebe anschliessend einer Reaktivierungsbehandlung unterworfen. Jede Kolonne wurde mit flüssigem n-Butan bei
1000 C während 8 Stunden gespült, um die normalen Paraffine des Ausgangsmaterials aus den Siebpartikeln zu entfernen. Eine der Kolonnen wurde sodann während 2 Stunden mit auf 4000 C erhitztem Stickstoff gespült und anschliessend Sauerstoff während 2 Stunden bei 4500 C durch das Siebbett geleitet.
Die derart regenerierten Siebe wurden gekühlt und ihre Aufnahmefähigkeit für flüssige n-Paraffine gemessen. Die Siebe behielten nach der Behandlung mit S'auerstoff eine leichte Färbung und wiesen nach der Regenerierung etwa 84% ihrer ursprünglichen Aufnahmefähigkeit auf, d. h. sie adsorbierten 84 Vol.% der von frischen 5A-Sieben adsorbierten Menge n-Hexan.
Die Siebe der zweiten Kolonne wurden nach dem erfindungsgemässen Verfahren während weiterer 2 Stunden mit flüssigem n-Butan bei 1000 C gespült.
Dann wurde das flüssige n-Butan mit Wasser bei 1100 C gesättigt und das erhaltene nasse n-Butan so lange durch die Siebe geleitet, bis sie so viel Wasser aufgenommen hatten, wie ihrem totalen Adsorbatvolumen entsprach. Das aus der Kolonne auEs- tretende n-Butan, welches die aus den verbrauchten Sieben entfernten desorbierten Stoffe enthielt, wurde gesammelt, das n-Butan vom Rückstand abdestilliert und der letztere massenspektrographisch analysiert.
Das erhaltene Material wies einen Siedebereich von 152 bis 2560 C auf und bestand aus den folgenden Kohlenwasserstoffklassen: Massenspektrographische Analyse Vol. %
Paraffine 3,1
Naphthole, monocyclische 1,5
Naphthole, bicyclische 0,2
Naphthole (tricyclische) oder Cyclo-olefine 1,0
Alkylbenzole 82,8
Indane und Tetraline 5,6
Alkylnaphthaline 5,8 Tricyclische aromatische Verbindungen Spur
Anschliessend an die Behandlung mit nassem , n-Butan wurden die Siebe während 4 Stunden bei 1'i60 C bei Atmosphärendruck mit Stickstoff gespült.
Dann wurde während 4 Tagen Stickstoff bei einer Temperatur von 288 bis 3160 C bei Atmosphären , druck durch die Siebe geleitet und anschliessend auf 1160 C gekühlt und die Siebe zuerst mit verdampftem n-Butan und dann bei 930 C und 13,6 Atm. mit flüssigem n-Butan behandelt. Die derart xcaktivierten Siebe erhielten praktisch ihre ursprüngliche Aufnahmefähigkeit zurück.