DE1802902A1 - Verfahren zur Fraktionierung olefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische nebst Anwendung zur Reinigung von Isoolefinen - Google Patents
Verfahren zur Fraktionierung olefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische nebst Anwendung zur Reinigung von IsoolefinenInfo
- Publication number
- DE1802902A1 DE1802902A1 DE19681802902 DE1802902A DE1802902A1 DE 1802902 A1 DE1802902 A1 DE 1802902A1 DE 19681802902 DE19681802902 DE 19681802902 DE 1802902 A DE1802902 A DE 1802902A DE 1802902 A1 DE1802902 A1 DE 1802902A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sieve
- solution
- hydrocarbons
- base
- mineral base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fraktionierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen. Insbesondere
bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Olefine mit Hilfe von Molekularsieben, ferner auf die
Anwendung dieses Verfahrens zur Reinigung von Isoolefinen, welche geradkettige Olefine oder Diolefine als Verunreinigungen
enthalten.
Bekanntlich weisen bestimmte Tonerdesilikate eine derartige
reguläre poröse Struktur auf, daß die Porendurchmesser konstant sind. Wählt man aus diesen Tonerdesilikaten eines mit
solchen Poren aus, deren Durchmesser zwischen den Abmessungen der verschiedenen vorhandenen Moleküle liegt, dann verhält es
sich gegenüber diesen Molekülen wie ein Sieb, intern die Moleküle mit geringeren Abmessungen als der Porendurchmesser in das
Sieb eindringen, während die anderen Moleküle draußen gehalten werden. Außerdem weisen die Siebe, wie alle Tonerdesilikate,
die Eigenschaft auf, bestimmte Kohlenwasserstoffe an ihrer Oberfläche zu adsorbieren, so daß nur die in das Innere der Poren
eingedrungenen Kohlenwasserstoffe dort zurückgehalten werden und nach Abschluß der Beaufschlagung mit dem zu trennenden Gemisch
im Sieb nur diese in das Innere der Poren eingedrungenen Kohlenwasserstoffe verbleiben. Sie können nun gewonnen werden,
S0982S/1S02
indem man sie mittels eines geeigneten Extraktionsmittels desorbiert, aus dem sie beispielsweise durch Destillation
abgetrennt werden·
Molekularsiebe sind im allgemeinen unter dem Namen einer Gruppe natürlicher TonerdeSilikate bekannt, nämlich
den Zeolithen, doch gibt es tatsächlich auch andere Molekularsiebe, wie beispielsweise die synthetischen Molekularsiebe.
Die Molekularsiebe haben wichtige Verwendung bei der Trennung von Kohlenwasserstoffen gefunden, insbesondere bei
der Trennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe von Kohlenwasserstoffen
mit verzweigter Kette, wo sie die klassischen Verfahren mit Vorteil ersetzen. Zu diesen gehört beispielsweise
die Destillation, welche zur Erzielung einer ausreichenden Reinheit der Erzeugnisse bisweilen Kolonnen mit hohem Trennvermögen
erfordert·
Jedoch weisen die handelsüblichen Molekularsiebe eine
bestimmte Acidität an der Oberfläche auf, welche solche Reaktionen bewirkt, die für die saure Katalyse charakteristisch
sind, beispielsweise Isomerisationen und Polymerisationen. Diese Reaktionen finden zwar nicht bei der Behandlung gesättigter
Kohlenwasserstoffe statt, laufen jedoch dann ab, wenn man mit Hilfe der Molekularsiebe G-emisbhe fraktionieren will, welche
Olefine enthalten. Die Isomerisation ändert die Natur der mit dem Sieb in Berührung gebrachten Olefine, und die Polymerisation
bewirkt eine Verminderung von dessen Kapazität aufgrund der Verschmutzung mit den Polymerisaten.
Zur Behebung dieses Nachteils ist bereits vorgeschlagen worden, olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit Molekularsieben
zu fraktionieren, deren oberflächliche Acidität zuvor mit Hilfe einer Stickstoff-Base, wie Ammoniak, neutralisiert
worden ist· Diese Art der Neutralisation ist ziemlich
90 9825/1502
einfach, durchzufuhren, weil es ausreicht, einen Strom gasförmigen
Ammoniaks so lange über das Sieb zu leiten, bis dieses neutralisiert ist. Nachteilig ist jedoch der Umstand, daß
keine permanente Neutralisation des Siebes erzielt werden kann. Wird das Sieb nämlich zur Entfernung der darauf angesammelten
Produkte regeneriert, beispielsweise durch Abbrennen, dann wird auch das Neutralisationsammoniak eliminiert.
Es ist nun ein Verfahren zur Neutralisation von Molekularsieben gefunden worden, welches diesen eine dauernde
chemische Neutralität vermittelt, die selbst nach zahlreichen Regenerierungen immer noch vorhanden ist. Mit diesem Verfahren
kann ein Molekularsieb ein für alle Mal neutralisiert und {
zur Fraktionierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen verwendet werden, ohne eine Isomerisation oder eine Polymerisation
der Olefine zu verursachen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Fraktionierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mittels Molekularsieben
ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Molekularsiebe zuvor mit einer Lösung einer starken mineralischen
Base neutralisiert werden.
Im einzelnen läßt man bei der Fraktionierung der olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemische mittels vorher durch eine
Lösung einer starken mineralischen Base neutralisierter Mo- " lekularsiebe über dieselben den Strom der zu fraktionierenden
Kohlenwasserstoffe zirkulieren, worauf nach Abschalten des Kohlenwasserstoffstromes
die adsorbierten Kohlenwasserstoffe desorbiert werden.
Das erfindungsgemäße Fraktionierverfahren kann mit Vorteil zur Reinigung von Isoolefinen eingesetzt werden.
909825/1502
Es ist bekannt, daß die für eine Polymerisation bestimmten Isoolefine geringstmögliche Gehalte an Verunreinigungen
aufweisen müssen. Beispielsweise darf Isobutylen, das durch Kopolymerisation mit Isopren zu Butyl-Kautschuk verarbeitet
wird, nur sehr kleine Mengen an n-Butenen aufweisen« Wenn möglich sollen überhaupt keine n-Butene vorhanden sein.
Mit den Verfahren, welche zur Extraktion der Isoolefine aus Kohlenwasserstoffgemischen angewendet werden, beispielsweise
mit den Verfahren, bei denen die Isoolefine selektiv an einer Säure, wie beispielsweise H2SO., adsorbiert werden, können nur
Isoolefine gewonnen werden, die noch geradkettige Olefine enthalten, wenn auch in geringer Menge. So enthält beispielsweise
Isobutylen, das aus einer Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen je Molekül extrahiert worden ist,
immer noch 0,1 bis 2 $ n-Butene und Butadien, je nach der Menge, in welcher diese Produkte in den Chargen vorhanden sind,
und je nach der Schärfe der Absorption in der Säure.
Es ist andererseits auch bekannt, daß geradkettige Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Molekularsieben von Kohlenwasserstoffen
mit verzweigter Kette getrennt werden können, jedoch sind wegen der bei den handelsüblichen Molekularsieben
aufgrund ihrer Oberflächenacidität zu beobachtenden, für eine saure Katalyse charakteristischen Reaktionen, beispielsweise
Isomerisation und Polymerisation, die Anwendungsmöglichkeiten dieser Molekularsiebe bei der Reinigung von Isoolefinen-begrenzt.
Das erfindungsgemäße Praktionierungsverfahren ermöglicht
bei seiner Anwendung auf die Reinigung von Olefinen die Behebung dieses Nachteils.
Erfindungsgemäß werden daher Isoolefine, welche als Verunreinigungen geradkettige Olefine oder Diolefine enthalten,
dadurch gereinigt, daß die zu reinigenden Isoolefine über ein
903825/1502
Molekularsieb geleitet werden, das zuvor mit einer lösung einer starken mineralischen Base behandelt worden ist.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens können alle möglichen Molekularsiebe eingesetzt werden,
beispielsweise die natürlichen und künstlichen Zeolithe. Es können auch die LINDE-Molekularsiebe des Typs A verwendet
werden. Im Falle der Fraktionierung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen je Molekül soll
ein Molekularsieb des Typs 5 A eingesetzt werden, d.h. ein Sieb mit Porenöffnungen von 5 A im Durchmesser.
Bei Anpassung der Charakteristiken des Siebes an die f
zu fraktionierenden Kohlenwasserstoffgemische, d.h. bei Auswahl des Porendurchmessers unter Berücksichtigung und abhängig
von den Abmessungen der Moleküle, kann die Erfindung zur Fraktionierung von Gemischen eingesetzt werden, welche Olefine
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten.
Bei den Basen, mit welchen die Neutralisation der Siebe durchgeführt wird, handelt es sich im allgemeinen um
Basen mit einem Alkalimetall als Kation, beispielsweise kann zur Neutralisation Soda, Pottasche oder Lithiumoxyd verwendet
werden.
Die Neutralisation mit der Base geschieht durch Eintauchen des Siebes in eine lösung der mineralischen Base. Als
Lösungsmittel kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel benutzt werden, im letzteren Fall wird vorzugsweise ein Alkohol,
insbesondere Methanol, eingesetzt.
Obwohl die Erfindung gleich gut mit Wasser als Lösungsmittel für die Base ausgeführt werden kann, wird doch vorzugsweise
ein organisches Lösungsmittel, insbesondere Methanol, verwendet, weil damit eine vollständige Neutralisation des Siebes
909 825/150 2
erzielt wird, und zwar bei einem geringeren Verbrauch an Base, wobei außerdem die AdSorptionsfähigkeit des Siebes an-■
nähernd unverändert bleibt. Bei der Neutralisation im wässrigen Medium wird die Adsorptionsfähigkeit durch Änderung der Charakteristiken
des Siebes vermindert.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen beispielsweise erläutert. In diesen zeigt:
Mg. 1 ein Diagramm, das den Prozentsatz an Buten-2 im Abfluß von zuvor mit verschiedenen lösungen neutralisierten
und mit Buten-1 in Berührung gebrachten Molekularsieben in
fe Abhängigkeit von der Endkonzentration der Imprägnierlösung verdeutlicht?
Mg. 2 gibt eine Kurve wieder, welche die Buten-1-Kapazität
eines zuvor mit einer methanolischen Sodalösung behandelten Siebes in Abhängigkeit der Endkonzentration dieser
Lösung veranschaulicht;
Mg. 3 entspricht Mg. 2 für eine wässrige Sodalösung als Imprägnierlösung;
Mg, 4 zeigt eine Kurve, welche die Menge an Isobutylen (in Gewichtsprozenten bezogen auf das Gewicht des Siebes),
P welches auf der Oberfläche von zuvor mit verschiedenen Lösungen imprägnierten Sieben polymerisiert, in Abhängigkeit
von der Endkonzentration der Imprägnierlösung angibt;
Mg. 5 stellt ein Diagramm dar, welches die durch Imprägnieren mit verschiedenen basischen Lösungen erzielte Basizität
eines Molekularsiebes in Abhängigkeit von der Endkonzentration der Imprägnierlösung veranschaulicht.
Die Kurven der Fig. 1 verdeutlichen die Isomerisation von Buten-1 in Buten-2 bei einer Temperatur von 100 C durch
9 0 3825/1502
eine einstündige Berührung mit Molekularsieben, welche verschiedene
Behandlungen erfahren haben. Auf der Ordinate ist der Buten-2-Gehalt des Abflusses in Gew.% aufgetragen, während
die Konzentration der Imprägnierlösung des Siebes auf der Abszisse in Mol/Liter abzulesen ist. Die in Fig. 1 verwendeten
Symbole beziehen sich auf verschiedene Behandlungen des Siebes und haben die folgende Bedeutung:
ο HaOH in Methanol gelöst
O KOH in Methanol gelöst
Δ LiOH in Methanol gelöst
• Unbehandeltes saures Sieb
+ Saures, mit reinem Methanol behandeltes Sieb. f
O KOH in Methanol gelöst
Δ LiOH in Methanol gelöst
• Unbehandeltes saures Sieb
+ Saures, mit reinem Methanol behandeltes Sieb. f
Bezüglich der Fraktionierung eines Gemisches, welches Buten-1 enthält, ist festzustellen, daß die Isomerisation des
letzteren zu Buten-2 dann vermieden ist, wenn das Sieb mit einer basischen Lösung in Methanol neutralisiert wird, deren
Endkonzentration am Ende der Imprägnierung gleich oder größer als etwa 1,2 Äquivalent je Liter ist.
Aus Fig. 1 ist weiterhin ersichtlich, daß die Isomerisation von Buten-1 in Buten-2 für Siebe, welche bei der Neutralisation
in methanolischer Lösung dieselbe Base-Menge zurückgehalten haben, je nach der Verwendung von Soda, Pottasche oder g
Lithiumoxyd unterschiedlich ist. Bei der Neutralisation mit einer wässrigen Sodalösung ist keine Isomerisation von Buten-1
mehr zu beobachten, wenn die Endkonzentration der Lösung gleich oder größer als 0,05 Mol/Liter ist.
Die Adsorptionskapazität eines Siebes bezüglich Buten-1 nach der Imprägnierung ist in Fig. 2 für ein mit einer methanolischen
Sodalösung imprägniertes Sieb, und in Fig. 3 für ein mit wässriger Soda-Lösung imprägniertes Sieb wiedergegeben. In
jeder dieser Figuren ist auf der Ordinate die adsorbierte Bu-
909825/ 1502
ten-1 -Menge in Gramm pro 100 Gramm Sieb aufgetragen, während
auf der Abszisse die Endkonzentration der Imprägnierlösung
des Siebes in Mol/Liter abzulesen ist. Den Kurven der beiden Figuren ist zu entnehmen, daß bei der Imprägnierung mit einer
methanolischen lösung das Sieb ein höheres Adsorptionsvermögen
für Buten-1 behält, als es bei der Imprägnierung und
Neutralisation des Siebes mit wässriger Lösung der lall ist, wobei das Adsorptionsvermögen im letzteren Fall verschwindet,
wenn die Endkonzentration der lösung 0,9 Mol Soda pro Liter erreicht.
Aus Fig. 4 lassen sich ähnliche Schlüsse ableiten,
™ wie aus Mg. 1. In dieser fig. 4 ist auf der Ordinate diejenige
Isobutylenmenge in gasförmigem Zustand und bei Atmosphärendruck in Gew.^ (bezogen auf das Gewicht des Siebes) aufgetragen,
welche auf der Oberfläche des besagten Siebes polymerisiert, und zwar in Abhängigkeit der Konzentration der Base
in der Lösung am Ende der Imprägnierung, welche auf der Abszisse in Mol/Liter Lösung angegeben ist.
Die in dieser Figur verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung:
ο WaOH gelöst in ΟΗ,ΟΗ
fe D KOH gelöst in ΟΗ,ΟΗ
fe D KOH gelöst in ΟΗ,ΟΗ
• NaOH gelöst in Wasser
0 KOH gelöst in Wasser
J1 LiOH gelöst in Wasser
0 KOH gelöst in Wasser
J1 LiOH gelöst in Wasser
Es ist ersichtlich, daß es eine Minimumendkonzentration gibt, unterhalb welcher das Isobutylen sich nicht mehr
auf dem neutralisierten Sieb polymerisiert. Diese Endkonzentration ist dieselbe, unabhängig davon, ob die Base in Wasser oder
in Methanol gelöst ist. Im Fall von Isobutylen liegt diese Endkonzentration bei etwa 0,25 Mol/Liter, wie aus Fig. 1 hervor-
909825/1502
geht. Im allgemeinen soll die Endkonzentration der Imprägnierlösungen
nicht unterhalb 0,1 Mol Base je liter Lösung liegen und zwei Mol/Mter nicht überschreiten.
Die Anfangskonzentration der Base in der Imprägnierlösung hängt von der Lösungsmenge ab, welche mit dem Molekularsieb
in Berührung gebracht wird, ferner von der Anzahl der Kationen, welche am Ende der Imprägnierung nach Einstellung des
Gleichgewichts auf dem besagten Sieb fixiert sind. Die Anzahl der fixierten Kationen ist in Abhängigkeit von der Endkonzentration
der Lösung durch die Kurven der Fig. 5 erläutert, wobei auf der Ordinate die dem Sieb vermittelte Basizität in MiI-liäquivalent/Gramm
und auf der Abszisse die Endkonzentration " der basischen Imprägnierlösung in Mol/Liter aufgetragen ist.
Die in Fig. 5 beispielsweise wiedergegebenen Kurven entsprechen einer Neutralisation eines Molekularsiebes des Typs 5 A bei
65° 0 mit wässrigen Sodalösungen (Kurven I, II und III) und durch methanolische Sodalösungen (Kurven Ia, Ha und HIa).
Die Kurven I und Ia zeigen die Änderungen der adsorbierten Kationmenge (C.-C-) V., wobei 0. die Anfangskonzentration darstellt,
G~ die Endkonzentration wiedergibt und V. das Anfangsvolumen der Poren darstellt. Die Kurven II und Ha einerseits
und III sowie IHa andererseits verdeutlichen die Kationmengen, welche auf dem ungewaschenen Sieb bzw, auf dem Sieb nach der
Waschung fixiert sind. |
Aus dieser Figur geht hervor, daß für eine bestimmte Endkonzentration der mit dem Sieb im Gleichgewicht befindlichen
Lösung die auf dem besagten Sieb fixierte Basizität wohl bestimmt ist und nur von der Natur des verwendeten Lösungsmittels
abhängr. Vorzugsweise wird das Sieb mittels eines großen Überschusses an basischer Losung imprägniert, so daß die Anfangskonzentration
in der Nähe der Endkonzentration liegt. Es sind jedoch auch andere Imprägnierarten anwendbar, beispielsweise
kann man von einer Lösung mit einer Anfangskonzentration ausgehen, die unterhalb der Endkonzentration liegt, wobei es
90 9825/1502
sogar möglich ist, vom reinen Lösungsmittel auszugehen und periodisch oder kontinuierlich eine konzentrierte Lösung der
Base zu injizieren, mit welcher das Sieb "behandelt werden soll.
Die Temperatur, "bei welcher die Neutralisation des Siebes durchgeführt wird, ist ohne Einfluß» Sie kann zwischen
Temperaturen unterhalb O0 G bis hinauf zur Siedetemperatur des
Lösungsmittels schwanken. Praktischerweise wird bei Umgebungstemperatur gearbeitet·
Die Menge an basischem Kation, die auf dem Sieb fixiert wird, hängt nicht nur von der Natur des Lösungsmittels, sondern
auch von dem zu fixierenden Kation selbst ab« Im fall von Natrium wird gemäß Pig« 5 weniger als 1 Millimol Natrium je Gramm
Sieb fixiert, wenn das Sieb mit einer methanolischen Lösung mit
einer Sndkonzentration gleich oder größer als 0,25 Mol/l imprägniert
wird, während zwischen 2 und 3 Millimol/g fixiert werden,
wenn dieselbe Imprägnierung in wässriger Lösung durchgeführt wird«,
Nach der Ifeutralisierung des Siebes wird vorteilhaf- ■
terweise eine Tfasciit.mg i&it einem reinen Lösungsmittel vorgenonimenj
worauf das behandelte Sieb derart getrocknet wird, daß jede Spur des Lösungsmittels entfernt ist. Schließlich wird es
bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 450° C, kalzi~
niert.
Die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen kann sowohl in
gasförmiger als auch in flüssiger Phase geschehen. Obwohl die Temperatur keine ausschlaggebende Rolle spielt, wird vorzugsweise
bei einer Temperatur unter 100 C gearbeitet, wobei der Druck derart eingestellt wird, daß entsprechend der gewählten
Arbeitsweise die zu fraktionierende Charge in flüssigem oder aber gasförmigem Zustand vorliegt.
909825/1502
Die Desorption der adsorbierten Verbindung kann auf 3ede beliebige Art und Weise erfolgen, wie sie bei der Trennung
mittels Molekularsieben bekannt ist. Beispielsweise kann der Druck vermindert werden, der auf dem Sieb lastet, oder aber
die Temperatur kann erhöht werden. Eine Druckverminderung kann auch mit einer Temperaturerhöhung kombiniert werden. Weiterhin
kann das Sieb mit einem inerten Gas beaufschlagt werden, dessen Gegenwart den Partialdruck der adsorbierten Verbindung vermindert
und so deren Desorption bewirkt. Schließlich kann eine durch das Sieb mehr oder weniger adsorbierbare Verbindung eingesetzt
werden, welche die adsorbierte Verbindung verdrängt.
Im Falle von adsorbiertem Buten-1 wird vorzugsweise ([
diese letzte Art der Abtrennung eingesetzt. TJm nämlich Buten-1 durch Druckverminderung zu desorbieren, muß man bis auf Drükke
unterhalb 10 mm Hg gehen. Ferner kann die Temperatur nicht sehr erhöht werden, weil sonst die Isomerisation des Buten-1
zu beobachten ist. Die Desorption mittels eines inerten Gases läuft ebenfalls auf die Desorption durch Druckverminderung hinaus
und ist daher gleichfalls nur unter Schwierigkeiten auf Buten-1 anwendbar.
Desorbiert man das Buten-1 mittels einer auf dem Sieb leichter adsorbierbaren Verbindung, dann hat man zwar eine
leichte Desorption, muß jedoch sofort das Desorbanz selbst wieder durch Temperaturerhöhung desorbieren, weil ansonsten die "
Selektivität des Siebes sich vermindert. Im allgemeinen wird es daher vorgezogen, das Buten-1 durch einen Stoff zu desorbieren,
der um ein geringes weniger adsorbierbar ist. Die Desorption des Desorbanzes und die spätere Adsorption des Buten-1 werden
dadurch erleichtert. Beispielsweise verwendet man als Desorbanz Propan oder Äthylen, wobei vorzugsweise bei einer Temperatur
von etwa 100° C gearbeitet wird, obwohl es auch bei allerdings etwas geringerer Wirksamkeit möglich ist, bei 20 C
zu arbeiten.
909825/1502
Bei der Reinigung von Isoolefinen mittels eines er- . findungsgemäßen neutralisierten Molekularsiebes in flüssiger
oder gasförmiger Phase wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur
gearbeitet, obwohl erfindungsgemäß das Arbeiten in einem weiten Temperaturbereioh möglich ist.
Bei der Reinigung von Isobutylen wird in gasförmiger Phase bei Atmosphärendruck und in flüssiger Phase unter einem
Druck von 5 Bar gearbeitet» Bs ist zu bemerken, daß im letzteren Pail das Adsorptionsvermögen des Siebes für geradkettige
Kohlenwasserstoffe (Butene und Butadien) größer ist als im lalle der Reinigung in gasförmiger Phase.
Die Desorption der Verunreinigungen geschieht in derselben Weise f wie oben für eine Fraktionierbehandlung angegeben.
Jedoch wird eine Erhöhung der Temperatur vermieden, da dadurch die Polymerisation der adsorbierten Diolefine verusaeht
werden könnte, welche dann nicht mehr zu desorbieren wären, so daß das Adsorptionsvermögen bzw. die Kapazität des Siebes sich
vermindert hätte. Desgleichen ist eine Druckverminderung nur schwer anwendbar, weil der Druck beträchtlich abgesenkt werden
müßte, um eine ausreichende Desorption der Verunreinigungen zu erzielen. Das gleiche gilt auch für die Desorption mittels eines
inerten Gases.
Die Desorption wird daher im allgemeinen so vorgenommen, daß die adsorbierten Verunreinigungen durch eine Verbindimg
verdrängt werden, welche sich am Sieb an ihrer Stelle anlagert. Vorzugsweise wird eine Verbindung dafür eingesetzt,
die sich auf dem Sieb weniger adsorbiert als die Verunreinigungen. Trotz der größeren Menge an Desorbanz, die in diesem
Fall verwendet werden muß, ist dies deswegen vorteilhaft, weil eine derartige Verbindung anschließend leichter als eine stärker
adsorbierbare Verbindung wieder desorbiert werden kann, indem von neuem das zu reinigende Isoolefin im folgenden Reini-
. ■ 909825/ 1 502
gungszyklus darüber geleitet wird.
Als Desorbanzien für die als Verunreinigungen in den Isoolefinen enthaltenen geradkettigen Olefine und Diolefine
können beispielsweise Propan oder Äthylen verwendet werden. Ganz allgemein ist ein solches Desorbanz zu wählen, das von
dem zu reinigenden Isoolefin leicht abtrennbar ist. Propan und Äthylen sind leicht abtrennbar von den Isoolefinen und insbesondere
von Isobutylen mittels Destillation. In jedem Fall ist die Polymerisation des Isobutylens durch die Gegenwart geringer
Mengen an Äthylen oder Propan nicht gehemmt.
Die Desorption durch Verdrängung der adsorbierten Ver- I unreinigungen wird im allgemeinen bei derselben Temperatur und
unter demselben Druck vorgenommen werden, die auch bei der Adsorption eingestellt sind, jedoch ist es möglich, diesen Druck
und diese Temperatur zu variieren. So konnte festgestellt werden, daß eine Erhöhung des Desorptionsdruckes sich günstig auf
das Adsorptionsvermögen oder die Adsorptionskapazität des Siebes auswirkt, wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird.
• Erfindungsgemäß ist es außerdem vorteilhaft, die Desorption
durch eine Reinigung mit einem inerten Gas zu vervollständigen. Die auf dem Sieb fixierten Verunreinigungen werden
auf diese Weise durch das Desorbanz und durch Reinigungsmittel j desorbiert. Im Falle der Desorption unter Druck kann sie durch
eine Druckab3enkung bis auf Atmosphärendruck und durch eine
Reinigung mit einem inerten Gas vervollständigt werden, was dem Sieb .eine gesteigerte Adsorptionskapazität für den folgenden
Zyklus vermittelt.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
909825/1502
Buten-1 wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus
einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung abgetrennt:
~ Isobutan 70,13
- n-Butan 0,05 Gew.^
- Buten-1 28^95 Gew.^
- Isobuten 0,59 Gew<,$
- Buten-2-trans. 0,16 Gew.#
- Buten-2-cis. 0,12 Gew.$
3
200 cm eines LISDE-Molekularsiebes vom Typ 5 A mit
200 cm eines LISDE-Molekularsiebes vom Typ 5 A mit
einem Porenöffnungsdurchmesser von 5 Ä werden neutralisiert,
indem das Sieb 24 Stunden lang in 2 liter einer wässrigen Sodalösung eingetaucht wirds deren Anfangskonzentration etwa 0,3
Mol/Liter und deren Endkonzentration etwa 0,22 Mol/Liter ist, d. h. oberhalb der Konzentration von 0,05 Mol/Liter liegt, jenseits
von welcher eine Isomerisation des Buten-1 nicht mehr zu beobachten ist» Aus der Kurve der Fig» 3 geht hervor, daß für
diese Endkonzentration die Adsorptionskapazität (Adsorptionsvermögen) des Siebes bezüglich Buten-1 bei 7g je 100 g Sieb
liegt. Anschließend wird das Sieb getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 400 und 500° C unter einem Druck von 1 mm Hg
kalziniert.
Die erste Adsorption wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt, doch bewirkt die Adsorptionswärme des Buten-1 auf dem
Sieb eine schnelle Temperaturerhöhung auf 80 C. Die Durchsatzgeschwindigkeit
des Gemisches liegt, berechnet für den flüssigen Zustand, bei 0,27 Volumenteilen Gemisch je Volumenteil Sieb
und Stunde. Bei Beginn der Adsorption ist eine 100 folge Extraktion
des Buten-1 festzustellen.
Sobald Buten-1 im Abfluß, d„ h. in der abströmenden
Charge, festgestellt wird, wird die Temperatur auf 100 C ge-
909825/1502
18029Q2
bracht. Man stellt fest, daß die Charge vollständig wieder abströmt,
wenn das Sieb 6,98 % seines Gewichts an Buten-1 adsorbiert hat. Man stellt weiterhin fest, daß das Sieb 0,7 Gew.#
Isobuten adsorbiert.
Anschließend wird das Buten-1 durch Propan bei 100 C
desorbiert, wobei das Propan über das Sieb mit einem Durchsatz von 60 Volumenteilen Gas je Volumenteil Sieb und Stunde hinübergeleitet
wird. Die Desorption von desorbierbarem Buten-1 ist nach dem Durchfluß von 0,75 Mol Propan je 100 g Sieb abgeschlossen.
Die in den folgenden Zyklen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, und zwar für 100 g
Sieb. Die Temperatur ist in jedem Zyklua konstant auf 100° C
gehalten worden. Das Propan wurde durch die neue Charge desorbiert, welche über das Sieb nach der Desorption geleitet worden
ist.
Nr. des | Adsorption von Buten-1 |
Desorbiertes Propan (g) |
Desorption Buten-1 |
Adsorb. Propan (g) |
von |
Zyklus | Fixiertes Buten-1 (g) |
- | Desorb. Buten-1 (g) |
2,21 | Reinheit des Buten-1 |
I | 6,98 | 2,04 | 4,06 | 2,02 | 95,3 |
II | 3,76 | 2,01 | 3,78 | 1,59 | 95,7 |
III | 4,0 | 1,84 | 3,62 | 1,92 | 94,1 |
IV | 3,79 | 3,64 | 95,8 |
Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäß neutralisierten Siebe die Gewinnung des in einer Charge von
Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen je Molekül zusammen
mit Isobutan in erster Linie enthaltenen Buten-1 mit einer
B G 9 8 2 5 / 1 5 0 2
Reinheit von etwa 95 $> ermöglichen, wobei die Verunreinigungen
im wesentllohen aus Isobutan bestehen· Bemerkenswert ist die
Feststellung, daß die Isomerisation von Buten~1 in Buten-2 vernachlässigbar
klein ist, während bei einem nicht neutralisierten Sieb diese Isomerisation 76 fo betragen kann.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß behandelte Sieb unendlich lange verwendet werden, ohne daß eine Heutralisationsbehandlung
erforderlich würde. Wenn es verschmutzt ist, kann es auf jede bekannte Art und Weise regeneriert werden,
beispielsweise durch Brennen. Beispielsweise ist ein erfindungsgemäßes
Sieb 5 Monate lang zur Abtrennung von Buten-1 verwendet
worden, ohne daß eine Isomerisation von Buten-1 in Buten~2 bemerkt werden konnte, obwohl mehrere Regenerationen des Siebes
durch Al
den hatten«
den hatten«
bes durch Abbrennen der Verunreinigungen bei 450° C stattgefun-
Das Buten-1 kann mittels Destillation sehr leicht vom Propan abgetrennt werden, das zur Desorption verwendet worden
ist. Das Propan geht bei -42,1° C über, während Buten-1 bei -6,30O siedet.
Das Beispiel bezieht sich auf die Reinigung von isobutylen.
Es werden 100 g eines LIKDE-Molekularsiebes vom Typ 5 A
mit einem.Porenöffnungsdurchmesser von 5 A in eine wässrige Sodalösung
mit 0,34 Mol Soda je liter eingetaucht. Diese Konzentration
wird durch periodische Zugabe einer konzentrierten Sodalösung aufrechterhalten. Danach und sobald sich ein Gleichgewicht
zwischen Sieb und Lösung eingestellt hat, wird das Sieb an der Luft trocknen gelassen und dann mit einem großen Über-
• ' 909825/150 2
schuß an Wasser gewaschen sowie bei 100° C getrocknet. Schließlich
erfolgt eine Kalzinierung bei 450° C und einem Druck von 1 mm Hg. Gemäß Pig, 2 sind auf dem Sieb zwei Millimol Soda je
Gramm Sieb fixiert.
Ein in folgender mittlerer Zusammensetzung vorliegendes Isobutylen soll gereinigt werden:
- Isobutan 0,06 Gew.^
- n-Butan 0,03 Gew.#
- Buten-1 0,08 Gew.$
- Isobutylen 98,93 Gew.%
- Buten-2 trans, 0,03 Gew.$ "
- Buten-2 eis. 0,04 Gew.$
- Butadien 0,83 Gew.$
Es werden 350 g dieser Charge in gasförmigem Zustand bei 25° G und Atmosphärendruck mit einem Durchsatz von 48 Liter
je Stunde mit dem Sieb in Berührung gebracht. Danach werden
die auf dem Sieb adsorbierten Verunreinigungen desorbiert, indem 21,3 g Äthylen darüber geleitet werden, und zwar mit einem
Durchsatz von 60 Volumenteilen Äthylen je Volumenteil Sieb
und Stunde. Auf diese Weise werden 2,07 g Butadien und 0,66 g Butene desorbiert.
Bei einem zweiten Adsorptionszyklus werden 192 g Isobutylen
behandelt. Die Desorption erfolgt unter den vorstehend angegebenen Bedingungen. Der Adsorptions/Desorptions-Zyklus
wird viele Male wiederholt, ohne daß ein Verlust an Isobutylen durch Polymerisation festzustellen wäre. Außerdem enthält das
behandelte Isobutylen nur Isobutan und 0,4 Gew.$ Äthylen. Erforderlichenfalls
kann auch dieses Äthylen durch Destillation abgetrennt werden, doch in praxi wird man es nicht entfernen,
da es die Polymerisation des Isobutylens nicht stört.
909825/1502
Die Regenerierung dieses Siebes erfolgt durch Abbrennen aller Ablagerungen an der luft und bei hoher Temperatur,
welche sich auf den Molekularsieben angesammelt haben. Die Siebe können ohne jede weitere Behandlung unmittelbar für neue
Adsorptions/Desorptions-Zyklen eingesetzt werden.
100 g eines Molekularsiebes des Typs 5 A werden dadurch
neutralisiert, daß man sie in eine Lösung von Soda in Methanol eintaucht, deren Konzentration im Gleichgewichtszustand
am Ende der Imprägnierung bei etwa 0,365 K" liegt. Anschließend
wird das Sieb bei etwa 110° C getrocknet und danach bei 450 - 10° C kalziniert.
Mit diesem Sieb soll eine Isobutylen-Charge gereinigt
werden, welche 1,09 Gew.$ Butadien enthält, liach mehreren Adsorptionszyklen,
bei denen die zu reinigende Charge über das Sieb geleitet wird, und mehreren Desorptionszyklen, wobei das
adsorbierte Butadien durch Äthylen desorbiert wird, werden 270 g der zu reinigenden Isobutylen-Charge in flüssiger Phase mit einem
stündlichen Durchsatz von 0,85 Volumenteilen flüssiger Charge je Volumenteil Sieb hinübergeleitet, wobei der relative
Druc
tragen,
tragen,
ve Druck etwa 5 Bar und die Temperatur konstant etwa 25 C be-
Danach wird das adsorbierte Butadien desorbiert, indem man 21,3 g Äthylen bei einem relativen Druck von etwa 5 Bar und
einer Temperatur von 25 C mit einem stündlichen Durchsatz von etwa 60 Volumenteilen gasförmigen Äthylens je Volumenteil Sieb
über das letztere leitet, anschließend auf Atmosphärendruck übergeht und das Sieb mit 9 Litern Stickstoff reinigt.
Auf diese Weise werden 2,86 g Butadien desorbiert, was 97,2 fo des in der eingesetzten Charge enthaltenen Butadiens
909825/ 1 502
entspricht.
Die auf dem Molekularsieb gereinigte Charge besteht aus 267 g Isobutylen mit einem Gehalt von 0,08 g Butadien, d.h.
0,03 Ji.
Die beiden vorstehenden Beispiele zeigen, daß Chargen von Olefinen mit verzweigter Kette mittels Sieben gereinigt
werden können, die durch eine Base erfindungsgemäß neutralisiert sind, wobei diese Siebe ihre Neutralität selbst dann
nicht verlieren, wenn sie mehrfach durch Abbrennen der Verunreinigungen regeneriert worden sind.
Die Reinigung kann sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Die adsorbierten Verunreinigungen
können leicht durch ein Gas desorbiert werden, das sich an ihrer Stelle adsorbiert, im vorliegenden Fall durch
Äthylen.
Isobutylen, welches Buten-1 als Verunreinigung enthält,
soll gereinigt werden. Es werden für diese Reinigung zwei Siebe verwendet, die durch eine wässrige bzw. eine metha- Λ
nolische Soda-Lösung neutralisiert sind.
Die Endkonzentration der Imprägnierlösung, die festgestellt wurde und jenseits welcher man kein Isobutylen mehr
polymerisiert, liegt bei 1 Mol Soda je Liter.
Wird die Reinigung des Isobutylens durch Hinüberleiten bei 100° C über jedes Sieb durchgeführt, dann ist festzustellen,
daß bei dem mit wässriger Soda-Lösung neutralisierten Sieb eine Reinigung des Isobutylens nicht stattfindet, weil das
9 C9825/1502
Adsorptionsvermögen des Siebes für Buten-1 wegen der Neutralisation
und der Änderung der Struktur des Siebes als Folge der Fixierung des Sodas auf dem Sieb verschwunden ist. Dagegen werden
auf dem mit der methanolischen Soda-Lösung neutralisierten Sieb 7,3 # Buten-1 (bezogen auf das Siebgewicht) adsorbiert,
was für die Reinigung des Isobutylens ausreichend ist«.
Aus diesem Beispiel geht die Überlegenheit derjenigen
Siebe hervor, die mit der Lösung einer starken Base in einem organischen Lösungsmittel behandelt worden sind.
909825/ 1502
Claims (27)
1..Verfahren zur fraktionierung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen
mittels Molekularsieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekularsiebe durch Imprägnieren mit der Lösung
einer starken mineralischen Base neutralisiert werden, worauf über die so neutralisierten Siebe der Strom zu fraktionierender
Kohlenwasserstoffe geleitet wird und anschließend die durch die Siebe adsorbierten Kohlenwasserstoffe desorbiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den Molekularsieben um solche des Typs A handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der neutralisierenden mineralischen Base um eine Base
mit einem Alkali-Kation handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der neutralisierenden mineralischen Base um Soda handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Lösung der starken mineralischen Base um eine wässrige
oder alkoholische Lösung handelt. |
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die starke mineralische Base in Methanol gelöst ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sieb nach der Imprägnierung getrocknet und kalziniert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption durch Druckminderung und/oder Temperaturerhöhung am
Sieb, durch Beaufschlagung des Siebes mit einem inerten Gas, oder aber durch Verdrängung der adsorbierten Verbindungen durch
9Ü9825/1502
eine vom Molekularsieb mehr oder weniger als die adsorbierte Verbindung selbst adsorbierbare Verbindung durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Fraktionierung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen
mit 4 Kohlenstoffatomen je Molekül, welches geradkettige
Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molekularsieb
mit einem Porendurchmesser von etwa 5 A* mit einer Lösung
einer Alkali-Base neutralisiert, dann getrocknet und kalziniert wird, worauf über das so neutralisierte Sieb das Kohlenwasserstoff
gemisch bei einer Temperatur zwischen 80 und 100° C hinübergeleitet wird, so lange bis im Abfluß geradkettige Kohlenwasserstoffe
erscheinen, worauf die Beaufschlagung des Siebes mit dem Kohlenwasserstoffgemisch beendet und die adsorbierten
geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit Äthylen oder Propan desorbiert
werden, wobei der Durchfluß des Desorptionsmittels beendet wird, sobald keine geradkettigen Kohlenwasserstoffe mehr
festzustellen sind, wonach wieder das zu fraktionierende Gemisch über das Sieb geleitet wird, und wobei die geradkettigen'Kohlenwasserstoffe
vom desorbierenden Gas durch Destillation abgetrennt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkali-Base um Soda in wässriger Lösung handelt,
wobei die Konzentration derart ist, daß die Bndkonzentration der Lösung im Gleichgewicht mit dem Sieb gleich oder größer
als 0,05 Mol/Liter ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkali-Base um Soda in methanolischer Lösung handelt,
wobei die Endkonzentration im Gleichgewicht mit dem Feststoff bei 1,2 Mol/Liter liegt.
12. Die aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mittels des Verfahrens
nach einem der Ansprüche 1 bis 11 abgetrennten Kohlenwas-
909825/1502
serstoffe.
13. Verfahren zur Eeinigung von Isoolefinen, welche als Verunreinigungen
geradkettige Olefine oder Diolefine enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Isoolefine
über ein zuvor mit der Lösung einer starken mineralischen Base behandeltes Molekularsieb geleitet werden.
14. Verfahren zur !Reinigung von Isobutylen, das als Verunreinigungen
n-Butene und/oder Butadien enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Isobutylen-Charge über ein
Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von etwa 5 A geleistet
wird, das zuvor mit einer Lösung einer starken mineralischen f Base behandelt worden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der starken mineralischen Base um eine
Base mit Alkali-Kation handelt.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der mineralischen Base um Soda handelt.
17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der Lösung der starken mineralischen Base um eine wässrige oder alkoholische Lösung handelt.
18. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14» dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel für die starke mineralische Base Methanol verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration der Alkali-Base im Lösungsmittel zwischen 0,1 und 2 Mol/Liter am Ende der Imprägnierung beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
9 0 9825/1502
daß die Neutralisation des Molekularsiebes mittels der Lösung einer starken mineralischen Base bei normaler Temperatur
durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Isoolefine in der Dampfphase erfolgt.
22. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Isoolefine in flüssiger Phase geschieht.
23· Verfahren zur Reinigung von Isoolefinen, dadurch gekennzeichnet,
daß die zu reinigende Charge über ein mit einer starken mineralischen Base neutralisiertes Molekularsieb geleitet,
der Kohlenwasserstoffstrom vor Sättigung des Siebes mit Verunreinigungen
unterbrochen, zur Desorption der Verunreinigungen über das Sieb eine darauf adsorbierbare und die Verunreinigungen
verdrängende Verbindung geleitet, und schließlich wieder von neuem zu reinigende Charge über das Sieb geleitet wirdo
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß
an die Desorption mittels einer auf dem Sieb adsorbierbaren Verbindung eine Druckminderung bis auf Atmosphärendruck oder
eine Reinigung mit Stickstoff angeschlossen wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß
die adsorbierbare Verbindung Propan oder Äthylen verwendet wird.
26. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 23 auf die Reinigung von Isobutylen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molekularsieb
mit einem Porendurchmesser von etwa 5 £ verwendet wird.
27. Die Isoolefine hohen Reinheitsgrades, welche mit dem Rei-
9 0 9 8 2 5/1502
nigungsverfaiiren nach einem der Ansprüche 13 bis 26 erhalten
worden sind.
909825/1502
L e e r s β i t e
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR124218A FR1547623A (fr) | 1967-10-12 | 1967-10-12 | Procédé de purification des isooléfines |
FR124217 | 1967-10-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1802902A1 true DE1802902A1 (de) | 1969-06-19 |
Family
ID=26179985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681802902 Pending DE1802902A1 (de) | 1967-10-12 | 1968-10-12 | Verfahren zur Fraktionierung olefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische nebst Anwendung zur Reinigung von Isoolefinen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3717572A (de) |
BE (1) | BE722167A (de) |
DE (1) | DE1802902A1 (de) |
FR (2) | FR1547623A (de) |
GB (1) | GB1192845A (de) |
NL (1) | NL6814669A (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3929669A (en) * | 1972-12-22 | 1975-12-30 | Universal Oil Prod Co | Method for manufacturing an adsorbent useful for olefin separation |
US3888939A (en) * | 1973-09-28 | 1975-06-10 | Universal Oil Prod Co | Process for separating olefins by adsorption |
US3878128A (en) * | 1973-09-28 | 1975-04-15 | Universal Oil Prod Co | Method for manufacturing an adsorbent useful for olefin separation |
US3969223A (en) * | 1973-12-10 | 1976-07-13 | Universal Oil Products Company | Olefin separation process |
US4036744A (en) * | 1974-12-11 | 1977-07-19 | Uop Inc. | Olefin separation process |
US4362537A (en) * | 1981-02-27 | 1982-12-07 | Union Carbide Corporation | Method for the removal of polymer from a purge medium in a monoolefin adsorption - desorption separation process |
US5292990A (en) * | 1988-12-07 | 1994-03-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite composition for use in olefinic separations |
US6517611B1 (en) * | 2001-07-23 | 2003-02-11 | Engelhard Corporation | Olefin separations employing CTS molecular sieves |
TW200809000A (en) * | 2006-08-09 | 2008-02-16 | Kinik Co | Chemical vapor thin film deposition apparatus having vertical plating surface and power controlled heat wire |
FR2931704B1 (fr) * | 2008-05-28 | 2012-05-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de neutralisation d'une zeolithe cationique |
FR2931703B1 (fr) * | 2008-05-28 | 2013-05-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'une zeolithe cationique par echange ionique |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1302684A (fr) * | 1961-09-15 | 1962-08-31 | British Petroleum Co | Procédé de séparation d'hydrocarbures à chaîne droite à partir de mélanges contenant également des hydrocarbures à chaîne ramifiée et tamis moléculaire utilisé dans le procédé |
US3374182A (en) * | 1964-05-22 | 1968-03-19 | Union Oil Co | Caustic-treated zeolites |
-
1967
- 1967-10-12 FR FR124218A patent/FR1547623A/fr not_active Expired
- 1967-10-12 FR FR124217A patent/FR1554711A/fr not_active Expired
-
1968
- 1968-10-11 BE BE722167D patent/BE722167A/xx unknown
- 1968-10-11 GB GB48235/68A patent/GB1192845A/en not_active Expired
- 1968-10-12 DE DE19681802902 patent/DE1802902A1/de active Pending
- 1968-10-14 NL NL6814669A patent/NL6814669A/xx unknown
-
1971
- 1971-01-27 US US00110346A patent/US3717572A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE722167A (de) | 1969-04-11 |
FR1554711A (de) | 1969-01-24 |
GB1192845A (en) | 1970-05-20 |
US3717572A (en) | 1973-02-20 |
NL6814669A (de) | 1969-04-15 |
FR1547623A (fr) | 1968-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1493362B1 (de) | Verfahren zum Abtrennen olefinischer Kohlenwasserstoffe | |
DE69125830T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Ethers | |
DE2236507A1 (de) | Verfahren zum abtrennen aromatischer kohlenwasserstoffe aus einer beschickung mittels eines zeolith-adsorptionsmittels | |
DE2546406C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Gemischen, die aus zwei oder mehr der Verbindungen p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol und Äthylbenzol bestehen, durch Verdrängungschromatographie | |
DE2362776C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels sowie dessen Verwendung | |
DE1802902A1 (de) | Verfahren zur Fraktionierung olefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische nebst Anwendung zur Reinigung von Isoolefinen | |
DE2934768C2 (de) | Verfahren zur Trennung von aromatischen C&darr;8&darr; -Isomeren durch wechselweise Adsorption und Desorption an Zeolithen | |
DE1470530A1 (de) | Verfahren zum Abtrennen geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekuel aus Gemischen | |
CH393269A (de) | Verfahren zur Reaktivierung anorganischer Adsorbentien | |
DE1902048C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Aromaten | |
DE2535818B2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von 1,3-Butadien aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption an einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel | |
DE2918172C2 (de) | ||
DE60102580T2 (de) | Entfernung von phosphor enthaltenden verunreinigungen aus olefinischen beschickungen | |
DE1097603B (de) | Verfahren zum Desorbieren von an Molekuelsiebsubstanzen adsorbierten Kohlenwasserstoffen | |
DE1911859C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an einem Molekularsieb | |
DE2416293C2 (de) | Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Benzol oder Toluol und gesättigten Kohlenwasserstoffen mittels extraktiver Destillation | |
DE1954725C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus einem Gasöl, das geradkettige und nicht geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10-20 Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase durch Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 Angström bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck | |
AT223584B (de) | Verfahren zur Reaktivierung anorganischer Sorbenzien | |
DE1518657A1 (de) | Zyklisches Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Olefinen in der Dampfphase | |
DE1119252B (de) | Verfahren zum Abtrennen von Kohlenwasserstoffen, die durch ein zeolithisches Molekuelsieb selektiv sorbierbar sind, aus einer Mischung mit nicht sorbierbaren Kohlenwasserstoffen | |
DE2738518A1 (de) | Verfahren zur adsorptiven abtrennung von para-xylol von einem c tief 8 -aromatengemisch | |
DE2140706C3 (de) | Verfahren zum Trennen von olefinischen eis- und trans-Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen | |
DE1493362C (de) | Verfahren zum Abtrennen olefimscher Kohlenwasserstoffe | |
DE691863C (de) | Verfahren zum Entwaessern von Alkohol in fluessigem Zustande | |
DE2630915A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von aethyl- benzol von einem beschickungsgemisch |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |